專利名稱：：制備納米銅潤滑油添加劑的方法制備納米銅潤滑油添加劑的方法技術領域本發明涉及一種采用超重力技術制備納米銅潤滑油添加劑的方法背肇技術超重力指的是在比地球重力加速度(9.8m/s2)大得多的環境下，物質所受的力研究物質在超重力環境下的物理和化學變化過程的應用技術叫超重力技術。作為一種高新科技，超重力技術在工業上有重大的應用前景。在超重力環境下，不同大小分子間的分子擴散和相間傳遞過程均比常規重力場下的要快得多，液一液兩相在比地球重力場大數百倍至數千倍的超重力環境下的多孔介質或L填中產生流動接觸，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲和液滴，產生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質速率比傳統塔器中的提高13個數量級，微觀混合和傳質過程得到極大強化。實現超重力環境的簡便方法是通過旋轉產生離心力原理而特殊設計的旋轉設備超重力機(RotatingPackedBed)。利用超重力環境下高度強化的傳質過程和微觀混合過程特性，可以將往往高達幾十米的巨大的化工塔設備用不及兩米的超重力機進行替代。超重力機具有如下特點極大地縮小了設備尺寸與重量；極大地強化了傳遞過程；物料在設備內的停留時間極短(100msls);可垂直、水平或任意方向安裝；快速而均勾的微觀混合等等。基于以上特點，超重力技術可應用于以下特殊過程-熱敏性物料的處理(利用停留時間短)；昂貴物料或有毒物料的處理(利用機內殘留量少)；高質量納米材料的生產(利用快速而均勻的微觀混合特性)。由于超重力技術顯而易見的優點，自20世紀70年代末第一臺超重力機出現以來，世界上許多大化學公司都競相對該技術進行開發研究，并進行了一定的中試或工業性研究。在國內，北京化工大學超重力工程研究中心，對超重力技術的應用進行過多個領域的研究，其中包括納米級粉體材料的制備，即利用超重力機內高強高速微觀混合的特點，制得了粒度可控、粒徑分布窄的納米級(30ran)超細碳酸鈣，利用超重力法還制備出了納米碳酸鍶、納米氫氧化鋁、納米碳酸鋇以及納米二氧化硅寧十多種粉體產品。近年來超重力技術在化學工程領域的應用研究取得重要進展，本申請人(北京化工大學)申請的中閨專利"超微顆粒的制備方法"(申請號95105344.2)及"超細碳酸鈣的制備方法"(專利號95105343.4)提出用超重力場旋轉床裝置用于沉淀反應體系，進行納米顆粒的化學合成，把超重力場旋轉床技術的應用從分離、解析過程開拓到化學反應工程領域，之后本申請人申諮的"離堿值磺酸鈣潤滑油清凈劑的制備方法(2004100378859)"等系列專利，將超重力法拓展到中和反應、碳酸化、相轉移、烷基化等不同化學反應體系，均收到傳統的化學反應工程方法不可預料的效果。因此，用超重力法應用于不同的化學反應過程仍有廣闊的開發前景。隨著納米材料和納米摩擦學的不斷發展，近年來，國內外眾多的研究者在開發優異的抗磨減摩和抗極壓性能的添加劑的過程中，發現納米粒子在潤滑與摩擦學方面表現出了特殊的抗磨減摩和高負荷能力等摩擦學性能，同時也發現納米粒子在潤滑油中表現出了很好的極壓抗磨及減摩性能。目前一種具有良好的摩擦學綜合性能的納米銅潤滑油添加劑已經被開發出來，如中國專利031091訴.9公開了一種含親油型納米銅的潤滑油添加劑，其制備方法是將銅鹽溶于溶劑，加入表面活性劑進行表面處理，得到銅鹽溶液；將還原劑溶于溶劑得到還原液；將兩種溶液放入攪拌反應釜中，在20-12(TC反應溫度下進行還原反應322小時，再進行洗滌、真空干燥得到納米銅干粉；用得到的納米銅加入到潤滑油基礎油中，加入分散劑混合，用超聲分散或球磨震蕩分散20-30小時，得到納米銅潤滑油添加劑。ZL03153363.9公開了用聯氨硫酸水溶液與氫氧化鈉水溶液進行還原反應，溫度4080X:，需強烈攪拌，乙醇脫水，加活化劑、防氧化劑，并需要高真空(10Pa)300C干燥，間歇法，制得的納米銅粒徑《100mn。以上專利還原反應均采用傳統反應釜工藝，靠機械攪拌進行混合，達不到微觀混合的效果，且產品的重復性較差；此外該專利制備潤滑油添加劑成品，需要用間歇操作對反應的納米銅進行真空干燥制備出納米銅干粉，然后再用超聲分散制備納米銅添加劑，工藝設備要求高，生產周期長，生產效率低；且納米銅干粉易發生團聚。中國專利200410049448.9提出一種在有機體系中具有很好分散性納米銅顆粒的制備方法，在反應釜中用還原法制備銅的水溶液，再加入含萃取劑的非極性有機溶劑萃取出其中的銅膠粒，最后改變有機相的極性分離出納米銅顆粒。該方法采用浮選萃取法對納米銅表面進行修飾，使納米銅顆粒在空氣中穩定且能很好的分散于苯或石油醚等溶劑和潤滑油基礎油中。但是由于納米銅的成核是一瞬間的還原反應，必須使反應物在反應器內瞬間達到分子極的均勻混合即微觀混合，該方法采用傳統釜式攪拌反應工藝，微觀混合不能滿足較高濃度物料的要求，因此反應過程的銅鹽濃度較低(摩爾濃度0.02-0.2)時，才能避免由于反應器中濃度分布不均勻而造成的產品粒度分布的不均勻性，保持納米產物具有窄的顆粒分布,以致工業化生產時反應效率低。
發明內容本發明克服了現有技術中納米銅還原反應過程速度難以控制、混合不均，納米銅粒徑范圍寬等問題，將超重力技術應用于還原反應過程，適應納米金屬粒子的快速成核和微觀混合的需要，提高了還原反應的銅鹽濃度，從而提供一種效率髙、生產周期短、產品質量高的連續工業化制備納米銅潤滑油添加劑的方法。本發明的主要技術措施出于解決上述的問題，研究一種效率高、生產周期短、微觀混合效果好的的、所制備出的納米銅潤滑油添加劑具有良好穩定性且產品重復性好的納米銅添加劑的制備方法。由于納米銅的成核是一快速瞬間反應，必須使反應在反應器內瞬間達到分子極的均勾混合即微觀混合，才能避免反應器中過飽和度的非均勻性，使產物形態盡可能一致。因此，必須采用特殊的進料和混合方式才能達到微觀混合效應，并在反應器放大過程中保持一致。而超重力機正好可以滿足這些要求，是制備納米銅潤滑油添加劑的理想反應器。—種采用超重力技術制備納米銅潤滑油添加劑的方法，其特征在于將配制好的銅鹽溶液和還原液同時連續地輸送到超重力反應器(旋轉填充床)中，利用旋轉填充床具有強化相間傳遞和微觀混合的特點，銅鹽溶液和還原液在旋轉填充床中混合進行還原反應120秒，超重力反應器的超重力水平在40—600g范圍，從旋轉填充床底部餾出的還原液和含有萃取劑的萃取液經混合后進入反應釜，攪拌0.52.5小時，對納米銅表面進行修飾，反應液經過靜置1.012小時，分離出有機相，過濾、蒸餾工序得到棕紅色油狀液體，即納米銅潤滑油添加劑。銅鹽和還原劑的還原反應在采用超重力技術的旋轉填充床中進行，銅鹽溶液和還原劑溶液的摩爾比在1:1.0—5.5。配制銅鹽溶液和還原劑溶液均使用水作溶劑。銅鹽選自氯化銅、乙酸銅、硫酸銅中的一種；還原劑選用硼氫化鉀、硼氣化鈉、甲醛、次磷酸鈉或水合肼中的一種。萃取劑選自長鏈有機胺、硫醇、長鏈羧酸或二烷基二硫代磷酸中的一種。配制萃取劑選用的溶劑為選自苯、二甲苯、甲苯或鎦程為60-90X;的石油醚中的--種。銅鹽水溶液的摩爾濃度在0.20-0.80niol/L。本發明的效果-將超重力反應器技術首次應用于還原反應過程，適應納米金屬粒子的快速成核和微觀混合的需要，收到傳統釜式反應工藝不可預料的工業化效果，如銅鹽溶液的摩爾濃度可達0.8to/L(用傳統釜式反應器濃度約在O.lmol/L),提高了反應效率，且粒徑分布窄，生成的納米銅平均粒徑在2()納米以下；反應速度快，反應時間不超過1分鐘，節省了千燥過程時間，節能，同時批次之間產物的霜:楚性良好--圖1是本發明的工藝流程圖圖2、圖3是本發明所得納米銅的激光粒徑分布圖，圖中橫坐標為顆粒粒徑，單位為納米，縱坐標為顆粒的體積百分數具體實施方式-本發明的工藝過程如圖1所示(1)首先在儲槽1、2、3中分別將可溶性銅鹽溶于溶劑，還原劑溶于溶劑，將有機物表面修飾劑按比例加入到萃取劑中，制備銅鹽溶液、還原液和修飾萃取溶液，其中修飾劑用量按照反應所用銅鹽與修飾劑的摩爾比為1:1.5—3.0配制。表面修飾劑選自能夠對銅顆粒表面進行親油性修飾的長鏈有機胺、硫醇、長鏈羧酸或二烷基二硫代磷酸；萃取劑選自苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮或餾程為60-901C的石油醚；(2)然后開動超重力機7，啟動3臺離心泵4、5、6，通過轉子流量計控制三股物料的流量80—200L/h,其中進入超重力機的銅鹽溶液和還原液的流量比在1:0.5-2范圍，保持銅鹽與還原劑的摩爾比在l:1117,修飾萃取液直接進入反應釜9，開啟反應釜攪拌；從超重力機出來的反應液和配制的修飾萃取溶液在反應釜中進行混合接觸，攪拌約0.52.5小時，萃取劑把銅原子從水相萃取到油相，修飾劑對銅表面進行修飾。(3)反應結束后，產物靜置分層112小時，分去水相，上層油相經過濾設備10進行過濾,濾去其中的不溶物，然后進入減壓蒸餾11進行常、減壓蒸餾，蒸餾溫度60—90t:,減壓蒸餾維持壓力90kPa,得到油狀最終產物。并回收溶劑石油醚。對所得的納米銅潤滑油添加劑進行激光粒度和銅含量的測定。所得納米銅的平均粒徑小于20ran,納米銅的固含量《15%。通過以下實施例可以更好地理解本發明，盡管給出了這些實施例，但還應包括在不偏離本發明范圍條件下，對公開的方法進行本領域技術人員顯而易見的各種改變。比如超重力反應器旋轉填充層是指能夠產生超重力環境的各種形式，金屬填料、碟片式旋轉床、圓盤式旋轉床等。實施例l:在閣l所示的流程中(〗)稱取3.133kg的CuS04'5H20粉末，用常溫工業水(30"C左右)溶解稀釋至251.，并過濾雜質，制備成濃度為0.5(tao〗/L的C必04溶液；稱取12.5kg的水合肼，用常溫工業水(3(toC左右)溶解并稀釋至25L.制備成濃度8.5raal/L的水合肼還原劑溶液;稱取7.5kg的液體硫磷酸，用常溫(30oC左右)下的石油醚(餾程60-9CTC)溶解并稀釋至25L,制備成濃度0.846mol/L的修飾萃取劑溶液。(2)同時開啟3臺離心泵，銅鹽溶液和還原液進入超重力機，修飾萃取液直接進入反應—後，調節轉子流量計，控制三股物料的流量均為120L/h;銅鹽溶液和還原液流量比在l:2范圍；銅鹽與還原劑的摩爾比l:5,從超重力反應器出來的反應液和反應釜中的修飾萃取溶液進行混合接觸，修飾劑與銅鹽的摩爾比在3:1，攪拌約0.52.5小時(3)產物靜置1小時，使油相和水相得到充分的分離；取上層的油相并使之通過一臺板框壓濾機以除去不溶物；對過濾后的反應液進行減壓蒸餾得到最終產物，同時回收溶劑石油醚；(4)對所得的納米銅添加劑進行激光粒度(見圖2)，平均粒徑5.1nm。實施例2:(1)取2.5紐的醋酸銅粉末，用常溫工業水(30。C左右)溶解稀釋至25L,并過濾雜質，制備成質量百分濃度為0.5moI/L的醋酸銅溶液稱取6.25kg的水合肼，用常溫工業水(3(fC左右)溶解并稀釋至25L,制備成濃度4.25mol/L的水合胼還原劑溶液；稱取3.75kg的液體硫磷酸，用常溫G(fC左右)下的石油醚(餾程60鄰uc)溶解并稀釋至25L,制備成濃度0.423mol/L的修飾萃取劑溶液。(2)同時開啟3臺離心泵，銅鹽溶液和還原液進入超重力機，修飾萃取液直接進入反應釜，調節轉子流量計，控制三股物料的流量均為銅鹽溶液160L/h,還原劑溶液80L/h,修飾萃取液120L/h;銅鹽溶液和還原液流量比在2:l范圍:銅鹽與還原液的摩爾比1:5.5,從超重力反應器出來的反應液和反應釜中的修飾萃取溶液進行混合接觸，修飾劑與銅鹽的摩爾比在3.5:1,攪拌約1.5小時。(3)然后靜置1小時，使油相和水相得到充分的分離；取上層的油相并使之通過一臺板框壓濾機以除去不溶物對過濾后的反應液進行減壓蒸餾得到最終產物，同時回收溶劑石油醚。")對所得的納米銅添加劑進行激光粒度(見圖3),平均粒徑4nm。實施例3-7基本步驟與實施例l相同，在不同工藝條件下實施本發明。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種制備油溶性納米銅潤滑油添加劑的方法，其特征在于將配制好的銅鹽溶液和還原液同時連續地輸送到超重力反應器的旋轉填充床中，利用旋轉填充床具有強化相間傳遞和微觀混合的特點，銅鹽溶液和還原液在旋轉填充床中混合進行還原反應5～20秒，銅鹽溶液和還原劑溶液的摩爾比在1∶1.0-5.5，銅鹽溶液的摩爾濃度在0.2-0.8mol/L，超重力反應器的超重力水平在40-600g范圍，從旋轉填充床出來的餾出液和含有萃取劑的萃取液經混合后進入反應釜，攪拌0.5～2.5小時，對納米銅表面進行修飾，反應液經過靜置1.0～12小時、分離出有機相，過濾、蒸餾工序得到棕紅色油狀液體，即納米銅潤滑油添加劑。2、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，配制銅鹽溶液和還原劑溶液均使用水作溶劑。3、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，銅鹽選自氯化銅、乙酸銅、硫酸銅中的一種。4、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，還原劑選自硼氫化鉀、硼氫化鈉、甲醛、次磷酸鈉、水合肼中的一種。5、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，萃取劑選自長鏈有機胺、硫醇、長鏈羧酸或二烷基二硫代磷酸中的一種。6、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，配制萃取劑選用的溶劑為選自苯、二甲苯、甲苯或餾程為60-90℃的石油醚中的一種c全文摘要本發明提供了一種采用采用超重力技術制備納米銅潤滑油添加劑的方法，銅鹽溶液和還原劑溶液首先在超重力機中進行2價銅鹽的液相還原反應，反應后的溶液和萃取劑在靜態混合器中進行混合，然后進入反應釜中進行攪拌，通過充分混合反應及萃取過程的表面修飾，經過靜置、分層，取上層的油相進行減壓蒸餾即得最終產物。本發明的方法反應速度快，批次之間產物的重復性好，采用濕法直接制備納米銅潤滑油添加劑，不需要真空干燥制備納米銅干粉，避免發生團聚，且簡化工藝流程，產品質量高、收率高、生產周期短，制備的納米銅粉的粒度達到了納米級(低于20nm)且分布較窄，并且在潤滑油中具有很好的分散穩定性。文檔編號C10M125/00GK101200667SQ200610165009公開日2008年6月18日申請日期2006年12月12日優先權日2006年12月12日發明者初廣文,岳宗節,張鵬遠,克楊,楊海健,榮柏,王會東,王曉波,贏秦,鄒海魁,鄭來昌,陳建峰申請人:中國石油天然氣股份有限公司;北京化工大學