催化裂化法加工動、植物油生產輕質油品及乙烯和丙烯的方法

專利名稱：：催化裂化法加工動、植物油生產輕質油品及乙烯和丙烯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種利用催化裂化法加工動、植物油以期生產輕質油品及乙烯和丙烯的生產技術。該技術主要是使用了HZSM-5/AlA/高嶺土、Y/AlA/高嶺土或USY/AlA/高嶺土這三種催化劑，并在由提升管-再生器組成的循環流化床的催化裂化裝置上加工動、植物油，從而生產或有目的地多產汽油和柴油、丙烯和液化氣。
背景技術：
：近年來，隨著目前對石油產品柴油、汽油以及石油化工產品丙烯、乙烯等需求的遂年增多，使得進口原油及國內的原油開采量遂年增加，原油質量曰益變劣、變重，加之環境原因，從而使得煉油企業所面臨的壓力日趨巨大。如何能找到石油資源的可替代品將是目前煉油工作者所面臨的一項重要課題。而世界范圍內有數量相當可觀的動植物油及垃圾油，作為一種可再生能源，由于幾乎不含硫、氮及金屬，日益引起廣泛重視，對這部分油進行適當轉化是一種較好的利用途徑。其中動植物油進行催化裂化生產汽柴油或低碳烯烴是一種有前景的技術。該技術一方面可以緩解煉油企業所面臨的壓力，另一方面又可以利用相對過剩的、附加值較低的動植物油及垃圾油等、防止資源浪費、從而保護環境。動植物油一般是由飽和及不飽和的甘油三酸酯構成，一個甘油分子帶有三個較長的鏈狀側鏈，每一個側鏈一般為c14~cls,分子較大，其不飽和度較高。大多數植物油含碳7678wt。/。(質量百分含量，如無特殊說明，下同)，含氫11.5%~12.5%,含氧9%~11%,密度在0.912-0.924kg/L之間，分子量在800~960之間。目前，動植物油除用于水解生產脂肪酸、作皮革加酯劑、作潤滑油的油性劑和極壓添加劑外，主要進行酯交換反應生產生物柴油或進行熱裂解、蒸餾生產燃料(汽、柴油)。對于動植物油的利用，國內專利除集中在酯交換反應生產生物柴油外，主要是經裂解、蒸餾等生產汽、柴油，裂解一般為熱裂解或采用生石灰、A1A作催化劑。而有些文獻研究過動植物油的催化裂化反應，但所用的裝置多為固定床微型反應器，裝置較小，并未見在提升管反應器內進行裂化的報道；反應溫度較低，一般低于常規催化裂化的反應溫度(50(TC);所用的原料一般為植物油，而動物油、垃圾油、動植物油混合進行熱裂化及催化裂化反應研究較少；所得的理想產物多為有機液體產品，包括汽油或柴油餾分；停留時間較長，氣體產物多為烷烴，用于生產低碳烯烴的研究不多，且烯烴收率較低。隨著目前我國以及國際上原油價格日益上漲，國內外對成品油以及石油化工產品乙烯、丙烯的需求日益增多，而動植物油是可再生資源，且不含硫、氮和金屬，研究開發以動植物油單獨或與普通催化裂化原料混合作為催化裂化/裂解的原料，生產汽油、柴油、及乙烯和丙烯等化工原料，將在一定程度上減少對石油的依賴，并可生產出高品質的汽、柴油產品。
發明內容本發明的目的就在于避免上述現有技術的不足指出而提供了一種利用催化裂化法加工動、植物油以期生產輕質油品及乙烯和丙烯的生產技術。該方法是通過使用HZSM-5/Al^/高嶺土、Y/Al^/高嶺土或USY/Al^/高嶺土這三種催化劑，并在由提升管-再生器組成的循環流化床的催化裂化裝置上加工處理動、植物油或垃圾油，以期生產汽油和柴油、丙烯和液化氣，其具體技術要求是1.預期多產液化氣、汽油和柴油時，在普通催化裂化原料中按任意比例(一般是按質量比為0.01-100%)混入動、植物油，并使用Y或USY/Al203/高嶺土催化劑，經由提升管反應器一再生器組成的循環流化床催化裂化裝置上反應；此時催化劑中Y或USY、八1203和高嶺土的各組份適宜質量含量分別為10~45%、10-40%和15~80%;2.預期多產丙烯、液化氣時，在普通催化裂化原料中按任意比例(一般是按質量比為0.01-100%)混入動、植物油，并使用HZSM—5/Y或USY/A1203/高嶺土催化劑，經由提升管反應器一再生器組成的循環流化床催化裂化裝置上反應；此時催化劑中HZSM—5、Y或USY、A1203和高嶺土的各組份適宜質量含量分別為10~40%、5~25%、10~30%和5~75%;3.預期多產乙烯、丙烯、液化氣、汽油和柴油時，在普通催化裂化原料中按任意比例(一般是按質量比為0.01-100%)混入動、植物油，并使用HZSM—5/A1203/高嶺土催化劑，經由提升管反應器一再生器組成的循環流化床催化裂化裝置上反應；此時催化劑中HZSM—5、八1203和高嶺土的各組份適宜質量含量分別為10-45%、10~40%和15~80%。其中，反應過程中所采用的普通催化裂化原料是指常壓渣油、減壓蠟油、減壓蠟油中混入一定比例的常壓渣油(少于95%)或減壓渣油(少于60%)。反應過程中的于提升管反應器可以單提升管反應器，也可以是兩段提升管反應器，若是采用兩段提升管反應器，則共用一個沉降器和一個再生器。反應過程中，提升管反應器的出口溫度在480-58(TC之間，劑油比在4-15之間，油氣在提升管內的停留時間為0.5~4秒。具體實施例方式下面將結合具體實施例來詳述本發明的技術特點。在實際實施中，其工藝操作條件是若是以生產輕油(汽油和柴油)為目的，催化劑中Y或USY/A1203/高嶺土的適宜質量含量分別為10~45%、10~40%和15~80%，最好分別為20-40%、15~30%和30-65%。若是以生產丙烯兼顧輕油為目的，催化劑中HZSM—5/Y或USY/Al203/高嶺土的適宜質量含量分別為10~40%、5~25%、10~30%和5~75%,最好分別為15~30%、10-15%、15~25%和30-60%。若是以生產乙烯和丙烯為目的，催化劑中HZSM—5/A1203/高嶺土的適宜質量含量分別為10-45%、10~40%和15~80%,最好分別為25~40%、25~30%和30-50%。實施例1:以純動物油為原料，采用USY/AlA/高嶺土催化劑(三者的比例為30%、25%和45%)，經單段提升管反應，液收(汽油+柴油+液化氣)可達82.76%。物料平衡不到100%,原因是動物油中的氧以CO、C02或H20的形式脫除。實施例2:以純植物油為原料，采用與實施例l相同的USY/AlA/高嶺土催化劑，經單段提升管反應，液收可達80.62%。物料平衡不到100%,原因是植物油中的氧以CO、C0z或H20的形式脫除。實施例3:動物油、植物油也可以與通常的催化裂化原料混合加工。表1例3給出了動物油、植物油和常壓渣油按1/1/2的質量比混合后經兩段提升管催化裂化反應的結果。一段以動、植物油與常壓渣油混合原料為原料，二段提升管以分館系統分離出來的重油(指回煉油和回煉油漿)為原料，仍然采用與實施例1相同的USY/A12(V高嶺土催化劑，最終兩段綜合反應結果中，液收為82.04%。實施例4:以純動物油為原料，釆用HZSM-5/USY/AlA/高嶺土催化劑(四種組分含量分別為25%、10%、25%和40%),經單段催化裂解多產丙烯兼顧輕油反應，結果如表2例4所示，在相對較為溫和的條件下，丙烯收率即可達到18.6%,且還可以生產26.73%的汽油和12.34%的柴油。實施例5:以純植物油為原料，采用與實施例4相同的催化劑，經單段催化裂解多產丙烯兼顧輕油反應，結果如表2例5所示，在與例4相同的條件下，丙烯收率比用純動物油反應略低，為17.78%,汽油和柴油與動物油反應結果相近。實施例6:動物油、植物油或兩者與普通催化裂化原料以任意比例構成的混合原料，采用與實施例4相同的催化劑，可以釆用兩段提升管催化裂解技術多產丙烯兼顧輕油。表2例6給出了純動物油經兩段提升管催化裂解多產丙烯兼顧輕油反應結果。一段進純動物油，二段進分餾系統分離出來的部分粗汽油和分餾系統分離出來的的重油，兩段最終反應結果中，丙烯收率可達到23.02%,且還可以生產接近14%的汽油和柴油。實施例7:動物油、植物油或兩者與普通催化裂化原料以任意比例構成的混合原料，采用HZSM-5/A1203/高嶺土催化劑(三種組分的含量分別為30%、25%和45%),可以采用單段提升管催化裂解技術多產乙烯和丙烯。表3例7給出了純動物油在苛刻的條件下經單段提升管催化裂解多產乙烯和丙烯的反應結果，乙烯+丙烯的收率可以達到32%以上。實施例8:動物油、植物油或兩者與普通催化裂化原料以任意比例構成的混合原料，采用與實施例7相同的催化劑，可以采用兩段提升管催化裂解技術多產乙烯和丙烯。表3例8給出了純動物油經兩段提升管催化裂解多產乙烯和丙烯的反應結果。一段進純動物油，二段進分餾系統分離出來的丁烯、粗汽油、柴油和重油，最終反應結果中，乙烯+丙烯收率可達到40%以上。發明效果由實施例1-8可以看出①以生產輕油為目的，以純動、植物油為原料，在USY/入1203/高嶺土催化劑上反應，輕油收率在65%左右，液化氣收率在19%左右，總液收(汽油+柴油+液化氣)可達84%左右。②以多產丙烯兼顧輕油為目的，以純動、植物油為原料，在HZSM-5/USY/Ah(y高嶺土催化劑上反應，經一段提升管反應，丙烯收率即可達到18%以上，經兩段提升管反應，丙烯收率可達23%以上，總液收(汽油+柴油+液化氣)可達82%以上。③以多產乙烯和丙烯為目的，以純動、植物油為原料，在HZSM-5/AlA/高嶺土催化劑上反應，經兩段提升管催化裂解反應，乙烯+丙烯收率可達43%以上。本發明的效果詳見表13。表l.以生產輕油為目的的產物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.催化裂化法加工動、植物油生產輕質油品及乙烯和丙烯的方法，該方法是通過使用HZSM-5/Al2O3/高嶺土、Y/Al2O3/高嶺土或USY/Al2O3/高嶺土催化劑，并在由提升管反應器-再生器組成的循環流化床催化裂化裝置上加工動、植物油，以期生產汽油和柴油、丙烯和液化氣，其特征在于①預期多產液化氣、汽油和柴油時，在普通催化裂化原料中按質量比為0.01～100％的比例混入動、植物油，并使用Y或USY/Al2O3/高嶺土催化劑，經由提升管反應器-再生器組成的循環流化床催化裂化裝置上反應；此時催化劑中Y或USY、Al2O3和高嶺土的各組份適宜質量含量分別為10～45％、10～40％和15～80％；②預期多產丙烯、液化氣時，在普通催化裂化原料中按按質量比為0.01～100％的比例混入動、植物油，并使用HZSM-5/Y或USY/Al2O3/高嶺土催化劑，經由提升管反應器-再生器組成的循環流化床催化裂化裝置上反應；此時催化劑中HZSM-5、Y或USY、Al2O3和高嶺土的各組份適宜質量含量分別為10～40％、5～25％、10～30％和5～75％；③預期多產乙烯、丙烯、液化氣、汽油和柴油時，在普通催化裂化原料中按質量比為0.01～100％的比例混入動、植物油，并使用HZSM-5/Al2O3/高嶺土催化劑，經由提升管反應器-再生器組成的循環流化床催化裂化裝置上反應；此時催化劑中HZSM-5、Al2O3和高嶺土的各組份適宜質量含量分別為10～45％、10～40％和15～80％。2.根據權利要求l所述的催化裂化法加工動、植物油生產輕質油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于所說的普通催化裂化原料是指常壓渣油、減壓蠟油或減壓蠟油中混入少于95%的常壓渣油。3.根據權利要求l所述的催化裂化法加工動、植物油生產輕質油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于所說的普通催化裂化原料是指常壓渣油、減壓蠟油、減壓蠟油中混入少于60%的減壓渣油。4.根據權利要求l所述的催化裂化法加工動、植物油生產輕質油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于所采用的由提升管反應器一再生器組成的循環流化床催化裂化裝置,其中提升管反應器是一根提升管。5.根據權利要求1所述的催化裂化法加工動、植物油生產輕質油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于所釆用的由提升管反應器一再生器組成的循環流化床催化裂化裝置,其中提升管反應器是兩根提升管，其工藝流程則是兩個提升管反應器共用一個一個再生器。6.根據權利要求l所述的催化裂化法加工動、植物油生產輕質油品及乙烯和丙烯的方法，其特征在于提升管反應器的出口溫度在480580。C之間，劑油比在4-15之間，油氣在提升管內的停留時間為0.5~4秒。全文摘要一種利用催化裂化的方法加工動、植物油及垃圾油，以期生產輕質油品及乙烯和丙烯的生產技術。該技術主要根據生產目的的不同，分別使用了不同組份含量的HZSM-5/Al₂O₃/高嶺土、Y/Al₂O₃/高嶺土或USY/Al₂O₃/高嶺土三種催化劑，并在由提升管反應器-再生器組成的循環流化床催化裂化裝置上加工處理動、植物油或垃圾油，從而生產或有目的地多產汽油和柴油、丙烯和液化氣。文檔編號C10G11/00GK101113364SQ20061011292公開日2008年1月30日申請日期2006年9月13日優先權日2006年9月13日發明者葉智剛,山紅紅,李春義,楊朝合,華田,生蔡申請人:中國石油大學(華東)