加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程的制作方法

專利名稱：加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種重碳氫化合物原料加氫轉(zhuǎn)化的制程，特別有關(guān)于一種應(yīng)用在石油提煉的高沸點殘留物、重油、天然瀝青及含瀝青砂石的加氫轉(zhuǎn)化制程，利用催化劑產(chǎn)生低沸點的碳氫化合物。
背景技術(shù)：
在石油工業(yè)上有許多人致力于將重碳氫化合物原料轉(zhuǎn)化成低沸點液體，重油氫化制程可用來提升重碳氫化合物的等級，依據(jù)此制程，重碳氫化合物可轉(zhuǎn)化成較輕的產(chǎn)品以及較低沸點的中餾(mid-distillate)液體，其使用異質(zhì)性催化劑例如在氧化鋁基底上的Co、Mo或Ni的硫化物。
未加工的石油中分子量較重的成分會被吸附在催化劑表面，塞住催化劑的孔洞及活性部位，因此嚴重地降低氫化反應(yīng)的反應(yīng)性。未加工石油中的瀝青及有機金屬成分會被分離，沉積在催化劑表面并使催化劑失去活性，碳氫化合物的質(zhì)越重，催化劑的壽命越短，因此在制程中需要將氫氣一直維持在高的分壓。
美國專利US 4,637,870描述一種氫化精煉的方法，其在水溶液中加入含磷及鉬的催化劑，使磷酸轉(zhuǎn)變成磷鉬酸(phospho-molybdic acid)，將此溶液與碳氫化合物混合，得到催化劑的初溶液，此初溶液經(jīng)脫水及硫化后，加到原料(重碳氫化合物或重殘留物)中，然后導入反應(yīng)器中開始進行氫化反應(yīng)。在此方法中，工業(yè)用的磷鉬酸的P/Mo原子比例為0.08～1/0.1～1，加入磷鉬酸是為了降低焦炭的產(chǎn)生，焦炭與溶液的比例為0.12～1/0.45～1。
此方法的缺點為產(chǎn)生大量的焦炭、催化劑的制備困難以及進入反應(yīng)器前必須先在原料中加入催化劑，而且所使用的催化劑非常昂貴，使得此方法非常不經(jīng)濟。
在美國專利US 4,659,454中提到一種重油加氫裂解的方法，在重油中沸點大于400℃的餾份超過75％，與5～50％沸點在150～400℃的蒸餾餾份混合，在此混合物中含有第IV、V、VI、VII以及VIII族過渡金屬元素的化合物，其在加熱下會分解。在進料中加入酸性沸石催化劑固體，其加入量為進料的0.1～10重量百分比，此方法在250～500℃下進行，在混合式或塞流式反應(yīng)器中其壓力為25～50MPa，液體每小時體積速度為0.1～10h-1。
因為此方法使用高壓(大于25MPa)，所以需要特殊的設(shè)備，輕碳氫化合物餾份的產(chǎn)出相對較低，并且也缺乏良好的催化劑再生方式，以及進料中的金屬需分離等缺點。
另一種方法在FR 2,631,631中說明，其氫化制程在430℃下進行，并使用過渡金屬的硫化物使原料懸浮。
此方法的催化劑以下列方式制備●將第VIB、VIIB以及VIII族元素的金屬化合物例如Mo、磷鉬酸以及磷鉬酸鹽與瀝青及含有機多硫化物的原料混合。
●將該混合物在氫氣存在下于0.5～20MPa壓力，以260～450℃加熱。
●將得到的濃縮催化劑加入原料中。
此催化劑的制備很困難，需要加入多硫化物，使得此技術(shù)既困難又昂貴，并且缺少適當?shù)拇呋瘎┰偕椒ā?br> 美國專利US 5,039,392修改上述方法，在制備最初的濃縮催化劑溶液時，使用硫作為硫化元素。
此方法包含將催化劑水溶液分散在碳氫化合物溶液中脫水、硫化，將產(chǎn)生的混合物加到原料中，并將其導入反應(yīng)器中開始反應(yīng)。
在此方法中催化劑的量約為50～300ppm，產(chǎn)生的焦炭(固態(tài)產(chǎn)物)約為2質(zhì)量百分比且至少為1.8質(zhì)量百分比。
此方法的問題為因為脫水及硫化步驟，所產(chǎn)生的大量的焦炭使得催化劑的制備很困難。
WO 93/03117描述一種在343～515℃下將重碳氫化合物加氫轉(zhuǎn)化成低沸點產(chǎn)物的方法，使用氫氣(50～5000psig)并且加入濃縮催化劑，其中濃縮催化劑的制備方法如下●將第II、III、IV、V、VIB、VIIB及VIII族金屬化合物水溶液與沸點高于570℃的碳氫化合物餾份混合，制備初步催化劑溶液，金屬在原料中的量為0.2至2質(zhì)量百分比。
●以硫元素作為硫化劑，將上述的初步催化劑溶液在275～425℃下加熱硫化(不加入氫氣)。
此方法的缺點為濃縮催化劑需在特殊情況及不必要的復雜步驟下制備，需加入昂貴的磷鉬酸，以及缺乏催化劑再生方法。
美國專利US 6,004,454描述另一種重油及殘留物加氫裂解的方法，使用分散型催化劑分散于原料中。此催化劑含有2～15質(zhì)量百分比的Mo、0.1～2質(zhì)量百分比的Ni以及0.1～3質(zhì)量百分比的磷，將Mo及Ni的氧化物或鹽類溶解于水中以制備催化劑。
將未經(jīng)過制程的石油及初步未加工物質(zhì)(重殘留物)與催化劑混合后，將混合物加熱并導入反應(yīng)器中，加氫裂解反應(yīng)在380～460℃及10～15Mpa壓力下進行。
催化劑加入的量使得活性金屬的濃度達到150～1500ppm，在此制程中蒸餾的餾份產(chǎn)出約為70質(zhì)量百分比，并且大部分無焦炭。
此方法的缺點為蒸餾的餾份產(chǎn)出量很少，并且因制程的高流量導致成本很高，而且也缺乏適當?shù)拇呋瘎┓蛛x方法。
RU 2,146,274中提及一種重碳氫化合物原料轉(zhuǎn)化方法，在此方法中催化劑均勻地分布在進料中，通過將進料與含鉬的水溶液混合形成乳化物，使得催化劑直接在反應(yīng)區(qū)制造，催化劑(水溶液)的乳化物在石油中預先制備，加入含氫的氣體與預備的乳化物接觸，使得混合物氫化。含有70％沸點高于500℃的蒸餾反應(yīng)物的輕餾份以氫化反應(yīng)精煉，反應(yīng)的產(chǎn)物以沸點至350℃分離成蒸餾餾份，以及高于350℃分離成殘留物。在此方法中，所有沸點高于350℃的殘留物都被燃燒以進行催化劑再生，并且分離出原料中存在的金屬。
此方法的缺點為輕碳氫化合物產(chǎn)物量太少，其環(huán)保及經(jīng)濟指標低，因為氫化反應(yīng)殘留物的量為1～40％，并且有價值的餾份在加熱過程中喪失。此方法的另一缺點為當沸點高于350℃的殘留物回到加氫轉(zhuǎn)化制程中時，其含有的黏性物質(zhì)例如焦炭、瀝青及用過的催化劑，將會降低制程的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種將碳氫化合物原料加氫轉(zhuǎn)化成低沸點碳氫化合物產(chǎn)物的制程，其可以克服或減少上述的缺點，以有效率的方式進行并同時將催化劑再利用。
本發(fā)明提供一種重碳氫化合物原料加氫轉(zhuǎn)化的制程，包含催化劑以產(chǎn)生低沸點碳氫化合物產(chǎn)物，此制程包括以下步驟(a)加入改質(zhì)劑及穩(wěn)定劑活化原料；(b)制備催化劑復合物，包括預活性化重碳氫化合物的乳化物、水以及催化劑化合物；(c)在氫氣及步驟(b)的催化劑復合物的乳化物存在下，將殘留的活性重碳氫化合物氫化；(d)將步驟(c)的產(chǎn)物以大氣壓力以及/或真空蒸餾方式分餾成液態(tài)-氣態(tài)流；(e)將蒸餾的殘留物經(jīng)過固含物分離之后，返回至步驟(a)；以及(f)將固含物中的催化劑成分分離出來，將該催化劑成分再利用成為初步催化劑復合物的制備單元。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中由該催化劑再生步驟產(chǎn)生的一氣體，以注入臭氧將氮氧化物氣體還原成氮分子，并注入氨水將硫氧化物氣體轉(zhuǎn)變成硫酸銨化學原料的方式而純化該氣體。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該低沸點的碳氫化合物產(chǎn)物的主要成分包括一沸點低于520℃的碳氫化合物。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該步驟(c)的產(chǎn)物以一大氣壓力及真空蒸餾塔分餾成該液態(tài)-氣態(tài)流。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中在該蒸餾法的殘留物中，該固含物約為0.2重量百分比。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該催化劑成分以一氧化法由該固含物中分離出來。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中使用一物理化學作用來增加該活性化重碳氫化合物的分散度，形成一分散相。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該分散相的物質(zhì)被降解且轉(zhuǎn)換成許多群組，每一群組都含有一些分子及該活性碳氫化合物形成該分散相，其中并加入該穩(wěn)定劑。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該改質(zhì)劑包括一石油餾份，該石油餾份中至少60質(zhì)量百分比為一熱穩(wěn)定多環(huán)碳氫化合物。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該熱穩(wěn)定多環(huán)碳氫化合物包括裂解汽油、熱解樹脂或石油精煉物。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該改質(zhì)劑的量為最初原料的0.5～3.5質(zhì)量百分比。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該穩(wěn)定劑為一表面活性清潔劑。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該穩(wěn)定劑包括丙酮、二乙基酮或硝基苯，其添加量為原料的0.001～0.01質(zhì)量百分比。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該催化劑包括一化合物，該化合物可溶于水且包含過渡金屬。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該化合物可轉(zhuǎn)變成催化活性硫化物。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該過渡金屬為Mo。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該化合物包括仲鉬酸銨。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該過渡金屬包括Mo、Ni或前述的組合。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該催化劑復合物乳化物的制備為在一低于該催化劑復合物的組成物沸點的溫度下先與該石油餾份混合。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中一均質(zhì)化溫度為60～98℃。
根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中在進入一反應(yīng)器之前，加入一等份的該催化劑復合物乳化物與氫氣至一加熱器內(nèi)的該活性化重碳氫化合物中，而2～4等份的該催化劑復合物乳化物則與氫氣一起噴灑至該反應(yīng)器內(nèi)的一反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明提出將高活性配料(Active Pharmaceutical Ingredients，簡稱APIs)的碳氫化合物氫化升級的方法，其中此方法的轉(zhuǎn)化率較高，超過95％；因為催化劑的種類以及氫氣的存在，無焦炭產(chǎn)生；對于進料無過于敏感的問題，原料可含有金屬及固態(tài)物質(zhì)；根據(jù)上述，進料不需任何預處理；雙硫化產(chǎn)率超過60％；重金屬可完全從原料中去除；相較于現(xiàn)有技術(shù)，其制造成本相對較低；因回收比例高，此方法較經(jīng)濟。
本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制成可應(yīng)用在石油提煉的高沸點殘留物(石油在真空及真空以下的壓力蒸餾的殘留物瀝青，以及在熱催化制程中產(chǎn)生的無用及重的物質(zhì))、重油、天然瀝青及含瀝青砂石，也可用在石油提煉工業(yè)以生產(chǎn)煤氣、汽油餾份、蒸餾氣油、含金屬的灰分濃縮物以及化學肥料。該制程可克服傳統(tǒng)去除重基質(zhì)的缺點例如低轉(zhuǎn)化率、在反應(yīng)中產(chǎn)生焦炭、對進料較敏感(在進料中的金屬及固含物會使催化劑去活化)、高投資及操作成本以及需要預純化單元。
為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下


圖1為本發(fā)明較佳實施例的總流程圖。
圖2為本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)換循環(huán)較佳實施例的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種氫化升級的制程，其應(yīng)用在具有高的分子量未加工的碳氫化合物，以及其他含有碳氫化合物在石油殘留物中的物質(zhì)，此制程中有乳化的催化劑復合物存在，其為含有仲鉬酸銨(ammonium paramolybdate)水溶液的混合物。
環(huán)境安全指數(shù)可利用增加所使用的催化劑效率的方式，通過增加中餾餾份的產(chǎn)出量以達到最佳化；雙硫化(disulfurization)及降低最終產(chǎn)品中未轉(zhuǎn)換化合物的量，可使得產(chǎn)品達到最佳化，若這些未轉(zhuǎn)換化合物存在，會造成最終產(chǎn)品中形成焦炭。
以下為本發(fā)明達到制程參數(shù)最佳化的方式1.分散及加入增加重碳氫化合物親液性的物質(zhì)，使得原料活性化，保持活性化重碳氫化合物的分散在較高程度可增加制程效率。
2.在活性化重碳氫化合物中制備催化劑化合物水溶液乳化物以制造催化劑復合物。
3.在步驟上加入催化劑乳化物至反應(yīng)沸石，可使得催化劑活性較高，并且可使用較少的催化劑得到特定轉(zhuǎn)換率的制程。
4.通過燃燒沸點≥520℃的餾份固態(tài)殘留物，使得催化劑再利用。將真空蒸餾殘留物中過濾出來的固態(tài)殘留物以及中乳化(mid-emulsion)物質(zhì)中過濾出來的殘留物加以燃燒，收集燃燒后的灰份，將催化劑成分由灰份中萃取出來，以常見的碳酸銨法(ammonia-carbonate)清洗后，送回形成仲鉬酸銨的制程。
5.收集原料中濃縮灰份含有的金屬(Ni、V等)。
6.經(jīng)由精煉催化劑再生過程中產(chǎn)生的氣體，增加制程環(huán)境安全性，將SOx氣體轉(zhuǎn)換成硫化銨化學肥料，并且加入臭氧至產(chǎn)出氣體中，還原產(chǎn)出的氮氧化物，如此可分別移除98％以及60％的硫及氮氧化物。
在本發(fā)明較佳實施例中，可解決重碳氫化合物升級問題的方法如下所列
加入強的改質(zhì)劑分散重碳氫化合物，在此，利用含有至少60％的熱穩(wěn)定環(huán)狀碳氫化合物的石油餾份作為改質(zhì)劑，較佳為使用在石油純化時萃取出來的催化裂解氣油、高溫裂解樹脂或芳香族化合物作為改質(zhì)劑。改質(zhì)劑使用的量較佳為讓重碳氫化合物的粘度降低達到最大效應(yīng)，較佳使用量為原料的0.5～3.5質(zhì)量百分比。
為了穩(wěn)定高度分散的重碳氫化合物物質(zhì)的高表面張力，較佳為使用含有極性鍵的化合物作為穩(wěn)定劑，例如丙酮、二乙基酮及硝基苯。穩(wěn)定劑的使用量較佳為原料的0.001～0.01％質(zhì)量百分比，此外，較佳的穩(wěn)定劑量可使得凝結(jié)比約為1.9。
在本發(fā)明中，使用5～10質(zhì)量百分比的活性化重碳氫化合物與仲鉬酸銨水溶液混合，重碳氫化合物與水及仲鉬酸的質(zhì)量比為1比上0.005～0.05比上5×10-5～8×10-3，所得到的混合物在60～98℃均質(zhì)溫度下為均勻分布，該催化劑復合物穩(wěn)定的乳化物具有100～7000nm的粒徑，較佳為200～600nm，每1cm3中的粒子數(shù)目為1×1014～1×1016。
本發(fā)明的氫化制程可氫化約90質(zhì)量百分比的活性化重碳氫化合物，在制程中，使用催化劑乳化物以及含H2的氣體，催化劑乳化物的一個等份以及含H2的氣體噴灑在約300～400℃加熱器中的活性化重碳氫化合物中，產(chǎn)生鉬化合物濃度為0.001～0.01質(zhì)量百分比的混合物，催化劑復合乳化物接下來的2到4個等份，較佳為3個等分，以及含H2的氣體則直接噴灑到400～500℃的反應(yīng)器中。
乳化物的量應(yīng)使得反應(yīng)區(qū)中Mo化合物的濃度達到0.005～0.05質(zhì)量百分比。
氫化制程在溫度約為430～470℃，壓力約為1～15MPa下進行，進料每小時體積流度約為0.5～5h-1，H2與進料體積比約為500～1500公升/1公升的進料。
根據(jù)本發(fā)明的制程，氫化步驟的產(chǎn)物在大氣壓力-真空蒸餾單元中分成液相及氣相流，所產(chǎn)生的蒸餾餾份中至少90％的沸點低于520℃，沸點超過520℃的殘留物被部分或完全地過濾。為了減少將濃縮的金屬從真空蒸餾基質(zhì)的殘留物中分離出來的情況，將真空蒸餾塔頂端約3～10質(zhì)量百分比的氣油加到真空蒸餾殘留物中。含有約0.2質(zhì)量百分比的固態(tài)粒子的濾出液，將與進料再混合。催化劑再生制程在至少99質(zhì)量百分比的真空蒸餾基質(zhì)上執(zhí)行，較佳為殘留的固態(tài)物質(zhì)與中乳化層過濾出來的固態(tài)物質(zhì)一起燃燒，并使用碳酸銨清洗法來萃取如仲鉬酸銨的催化劑，然后加到催化劑復合物制備單元的進料中。在進料中含有金屬的濃縮灰份可用來萃取金屬，由再生制程中產(chǎn)生的氣體可用臭氧處理，使得排放至空氣中的NOx化合物的量減少，最佳為也使用氨水(ammonia)處理該氣體，使得SOx化合物轉(zhuǎn)化成硫化銨。
更進一步地，本發(fā)明的制程原料可為分子量高的未加工碳氫化合物、真空及大氣壓塔中石油蒸餾的重殘留物以及較佳為含有大量硫化合物及高濃度重金屬的材料。
依據(jù)本發(fā)明，在制程中所使用的催化劑復合物較佳為包含過渡金屬的水溶性化合物，其在本發(fā)明的制程下可轉(zhuǎn)變成催化性化合物，較佳為MoS2，并具有氫化及水合能力。
依據(jù)本發(fā)明，催化劑復合物的乳化物可連續(xù)及不連續(xù)地噴灑至反應(yīng)器，使得在反應(yīng)區(qū)的Mo總量達到進料的0.005～0.05質(zhì)量百分比。
更進一步地，MoS2催化劑較佳為在乳化反應(yīng)器中形成，乳化物更佳為由活性化原料與Mo化合物水溶液的混合物制備而成。
本發(fā)明的制程產(chǎn)物例如為沸點約350℃的蒸餾餾份、沸點約350～520℃的粗真空制氣油以及沸點高于520℃的殘留物質(zhì)。
較佳為沸點高于520℃的過濾殘留物，與從中乳化層中分離出來的固態(tài)物質(zhì)混合，其產(chǎn)生的可燃性混合物在空氣過量5～25％下燃燒，使得其有機含量被燃燒。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑化合物(鉬氧化物以及一些鎳氧化物)可用常見的碳酸銨清洗法從灰份中分離出來，較佳為將灰份放置于反應(yīng)器中，并且以灰份對溶液的質(zhì)量比例為1比上2～5，將7～11質(zhì)量百分比的氨水溶液以及3～6質(zhì)量百分比的碳酸銨水溶液與灰份在80℃下混合，將其產(chǎn)生的懸浮液過濾，其液相可回到反應(yīng)器，以達到10質(zhì)量百分比的仲鉬酸銨溶液，當期望的濃度到達，可將溶液傳送至催化劑復合物制備單元。
較佳為排出的氣體以及移除的金屬氧化物與臭氧混合，使得其中的NOx轉(zhuǎn)換成N2分子，在下一步驟中，氣體以濃度25％的氨水溶液處理，使得其中的SOx轉(zhuǎn)變成硫化銨。
圖1為依據(jù)本發(fā)明較佳實施例的制程，將分子量高的碳氫化合物進行加氫轉(zhuǎn)化的總流程圖，其中FP為原料制備(feedstockpreparation)單元，CP為催化劑復合物制備(catalyst complexpreparation)單元，H為原料及氫氣的加熱器，R為氫化反應(yīng)器，AD為產(chǎn)物氣體分離及大氣壓蒸餾單元，VD為蒸餾沸點超過350℃的殘留物的真空蒸餾塔，以及RC為催化劑再生單元，用以燃燒氫化制程的殘留物的一部份，以及排出氣體的純化。
分子量高的碳氫化合物(管線1)與沸點高于520℃的氫化殘留物的濾液回流(管線26)、改質(zhì)劑(管線2)以及穩(wěn)定劑(管線3)在混合及進行化學-物理處理后，均勻地分布在均質(zhì)混合器FP單元中，使得活性化混合物的粘度為所添加的重碳氫化合物的1/2～1/3倍。
在此制程中，重碳氫化合物可為石油精煉的高沸點殘留物、高活性配料(API)石油、一般或高硫石油、天然瀝青、含瀝青砂石等。本發(fā)明中使用的改質(zhì)劑為含有至少60％熱穩(wěn)定環(huán)狀碳氫化合物的石油餾份。具有高表面張力、通常含有極性鍵的物質(zhì)，例如丙酮、二乙基酮以及硝基苯可作為穩(wěn)定劑。
在催化劑復合物制備單元(CP)里，在混合器-乳化劑以及75～95℃中，新組成的仲鉬酸銨溶液(經(jīng)由管線4)與含有仲鉬酸銨形式催化劑的精煉溶液(管線25)及活性化重碳氫化合物(管線7)混合，以補償失去的鉬。該溶液持續(xù)懸浮直至達到100～7000nm的穩(wěn)定乳化物，其最佳液滴粒徑為200～600nm，在此階段活性化重碳氫化合物的量為5～10質(zhì)量百分比。
重碳氫化合物的殘留活性化混合物(管線8)轉(zhuǎn)移至加熱器(H)以及氫化反應(yīng)器(R)，氫氣通過注射混合器同時注入到加熱器(管線10)及反應(yīng)器(管線11)中，在注射混合器中，氫氣被催化劑復合物吸附，氫氣與催化劑復合物一起噴灑至在加熱器引入口的進料中，以及至沿著反應(yīng)器高度的上層流動中，視狀況而分成2～4處，反應(yīng)混合物在氫氣壓力為3～8MPa以及溫度為420～500℃下氫化。
圖2為催化劑轉(zhuǎn)換循環(huán)架構(gòu)圖，當催化劑復合物乳化物噴灑至高溫區(qū)時，會產(chǎn)生微小的爆裂，使得水相蒸發(fā)并且使溶液更加分散，結(jié)果水及銨從仲鉬酸銨中分離，并且產(chǎn)生一些鉬氧化物(MoO3)，乳化物粒子熱分解的結(jié)果，不只是分散相成分會包圍著粒子，而且粒子本身也會破裂，形成尺寸遠小于乳化物粒子的氧化粒子。當制程繼續(xù)進行，鉬氧化物會被硫化，形成非常小的粒子(納米尺寸)的高度分散懸浮液，例如2～9nm大小的雙硫化鉬，更可能形成3～5nm的大小，且均勻地分散在碳氫化合物介質(zhì)中。
鉬氧化物以及鎳化合物的硫化是因為進料中存在帶有硫的化合物，以及/或氫化反應(yīng)所使用的氣體組成中具有硫化氫。將新催化劑中的成分硫化會增加反應(yīng)產(chǎn)物的脫硫程度，因為除了帶硫化合物的氫裂解之外，在催化劑再生階段中硫也會從系統(tǒng)中除去，形成煙霧氣體中的硫氧化物。
分散在重碳氫化合物中的仲鉬酸銨粒子會被石油介質(zhì)中的小粒子(納米尺寸)包圍，更進一步地，納米尺寸的瀝青粒子會盡可能地靠近那些粒子，扮演天然穩(wěn)定劑的角色，形成菌絲安全層(mycelium safety layer)，其中存有鉬酸銨核心。當乳化物在一個其水相會立刻蒸發(fā)的位置時，其復合物納米粒子會再度破裂，形成新的異原子納米粒子，與鉬及其他金屬氧化物的催化劑復合物的熱分解殘余物反應(yīng)。
該催化劑的優(yōu)點為具有高的表面積，可以讓任何形式或尺寸的有機分子接近。
在重碳氫化合物中存在的硫粒子會增加催化劑活性，換言之，金屬硫化物的形成會大量地增加催化劑活性。
在反應(yīng)介質(zhì)中增加硫的量可改變氫化制程，反應(yīng)產(chǎn)物進入大氣壓蒸餾單元(AD)，并分離成氣相及液相餾份，沸點低于350℃的餾份可用作引擎燃料，中乳化物(管線20)在轉(zhuǎn)移至催化劑再生單元之前在冷分離器中累積。蒸餾殘余物中沸點超過350℃的餾份傳送至真空蒸餾單元(VD)。
在真空蒸餾單元中，沸點超過350℃的蒸餾餾份被分成沸點小于520℃的蒸餾餾份以及沸點超過520℃的殘留物，殘留物含有小于2％假焦炭固體物質(zhì)，MoS2形式的固態(tài)催化劑因吸附瀝青樹脂材料以及原料中的金屬硫化物被部分去活化。為了降低催化劑再生及分離的成本，沸點超過520℃的殘留物被過濾，含有最多0.2質(zhì)量百分比固態(tài)粒子的濾液(管線26)回到FP單元，其具有混合器及均質(zhì)器幫助，在此濾液與新的進料、改質(zhì)劑及穩(wěn)定劑混合。沸點超過520℃的餾份的固態(tài)殘留物與由中乳化層得到的固態(tài)殘留物混合，在催化劑再生單元中燃燒，產(chǎn)生含有金屬氧化物灰份的混合物及排出氣體，在此步驟中得到的熱可用來產(chǎn)生蒸汽，固態(tài)殘留物在額外的空氣(壓力下)存在下燃燒，使得燃燒完全。
將燃燒的固態(tài)產(chǎn)物及氣體分開之后，灰份混合物轉(zhuǎn)移至加熱的反應(yīng)器，在此以堿溶液清洗，并將其中含有的Mo分離出來。
為達上述目的，含有7～11質(zhì)量百分比的氨以及3～6質(zhì)量百分比的碳酸銨的水溶液，以灰份對該溶液的質(zhì)量比例為1比上2～5，在進入過濾器之前，傳送至反應(yīng)器。自過濾器分離出來的沉淀物被清洗，并且濾液進入一循環(huán)，此循環(huán)持續(xù)進行直到溶液中的Mo濃度達到期望值，然后該溶液回到催化劑乳化制備單元(混合器-乳化物槽)。
在灰份被碳酸銨溶液濾掉過程中，存在于灰份中的鎳氧化物被部分(最多60％)轉(zhuǎn)移至仲鉬酸銨溶液，回到催化劑制備單元中。鎳對于氫化反應(yīng)中的MoS2催化劑活性是一個活性強的改質(zhì)劑，其存在于仲鉬酸銨溶液中，增加輕餾份的量，減少塞住催化劑孔洞的物質(zhì)，并通過氫氣增加中蒸餾餾份的飽和度。在本發(fā)明中所使用的鎳比例為每個Mo原子比上0.1～1個鎳原子，較佳為每個Mo原子比上0.5個鎳原子。
在由灰份殘留物中萃取Mo以及一些Ni之后，留下不溶于水的物質(zhì)，包括釩酸銨以及其他存在于重碳氫化合物中的金屬氧化物。
將灰份殘留物干燥，使得其稍后可以進行金屬的萃取制程。
催化劑再生單元的排出氣體是由灰份所釋出，其以常見方法純化，以除去其中含有的NOx以及SOx。為達上述目的，將臭氧精確地注入在SOx與NOx純化系統(tǒng)的氣體入口處的氣體流中，接下來氣體與25％氨水溶液在混合槽中混合，結(jié)果SOx與NOx分別與臭氧及氨水反應(yīng)，NOx還原成N2分子，SOx轉(zhuǎn)換成硫化銨。
在以提議的方法處理真空殘留物時，可發(fā)現(xiàn)以下物質(zhì)5～7質(zhì)量百分比的C1～C4碳氫化合物氣體、硫化氫，14～22質(zhì)量百分比的沸點至180℃及碘值為6～8的C5汽油餾份，35～42質(zhì)量百分比的沸點為180～350℃及溴值為10～14的氣油餾份，28～36質(zhì)量百分比的沸點為350～520℃及金屬含量小于3ppm的真空氣油餾份，以及0.3～1質(zhì)量百分比的硫化銨。脫硫程度為40～80％。
本發(fā)明的制程可用于石油精煉工業(yè)以制造瓦斯、汽油餾份、真空氣油、含金屬的濃縮灰份以及化學肥料。
在本發(fā)明較佳實施例的制程中，將重碳氫化合物原料以催化劑加氫轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生低沸點的碳氫化合物產(chǎn)物，該制程包括(a)加入改質(zhì)劑及穩(wěn)定劑活化原料；(b)制備催化劑復合物，包括預活化重碳氫化合物的乳化物、水以及催化劑化合物；(c)在氫氣及步驟(b)的催化劑復合物的乳化物存在下，將殘留的活化重碳氫化合物氫化；(d)將步驟(c)的產(chǎn)物以大氣壓力以及真空蒸餾方式分餾成液態(tài)-氣態(tài)流，將蒸餾的殘留物經(jīng)過固含物分離之后，返回至步驟(a)；(e)將固含物中的催化劑成分分離出來，將該催化劑成分再利用成為初步催化劑復合物的制備單元。
從催化劑再生步驟中釋放出來的氣體可以被純化，其中NOx氣體在注入臭氧下被還原成氮分子，SOx氣體在注入氨下被轉(zhuǎn)換成硫化銨化學肥料。低沸點碳氫化合物產(chǎn)物的主要成分包含沸點低于520℃的碳氫化合物。
步驟(c)的產(chǎn)物可在大氣壓及真空蒸餾塔中被分餾成液態(tài)-氣態(tài)流。
催化劑元素以氧化法從固態(tài)粒子中分離出來。
使用物理化學效應(yīng)來增加分散程度，以活化重碳氫化合物。
分散相物種被分解(degraded)并轉(zhuǎn)換成分子數(shù)高的群組，以及更活化同時間加入形成分散相的碳氫化合物，并且具有額外表面能量的穩(wěn)定劑也被加入。
改質(zhì)劑含有至少60質(zhì)量百分比的熱穩(wěn)定多核環(huán)狀(multinuclear cyclic)碳氫化合物的石油餾份。
熱穩(wěn)定多核環(huán)狀碳氫化合物以選擇法從裂解氣油、熱解樹脂或石油精煉萃取物中挑選出來。
改質(zhì)劑的量約為最初原料的0.5～3.5質(zhì)量百分比，取決于重碳氫化合物的種類而定。
表面活性清潔劑用來作為穩(wěn)定劑。
具有極性鍵的化合物，例如丙酮、二乙基酮、硝基苯等的添加量為原料的0.001～0.01質(zhì)量百分比。
催化劑由水溶性過渡金屬化合物所組成。
催化劑化合物可轉(zhuǎn)換成催化性活化硫化物，水溶性過渡金屬化合物含有鉬或仲鉬酸銨。
催化劑復合物乳化物的制備方式為先在溫度低于催化劑復合物組成成分的沸點下與石油餾份混合，當使用仲鉬酸銨時，均質(zhì)溫度為60～98℃。
石油餾份的來源可以是最初在步驟(a)中制備的活性化重碳氫化合物的一部份，石油餾份的量為所使用原料總量的5～10重量百分比。
在催化劑復合物乳化液的制備中，活性化原料對水以及對仲鉬酸銨的質(zhì)量比例可為1∶(0.005～0.05)∶(5×10-5～8×10-3)，其混合物接著被均質(zhì)化，以得到液滴直徑為100～7000nm，較佳為200～600nm的穩(wěn)定乳化物，該粒子在1cm3體積內(nèi)的數(shù)量為1×1014～1×1016。
活性化重碳氫化合物可與水性鉬溶液混合以得到催化劑乳化物，將所制備的催化劑復合物與活性化重碳氫化合物的殘留物、催化劑復合物乳化物接觸，當鉬化合物的含量約為0.005～0.05質(zhì)量百分比時開始反應(yīng)。
氫化反應(yīng)制程可在溫度介于420～500℃，壓力為1.0～15MPa，及注入氫氣下在反應(yīng)器中進行，所注入的氫氣量為每一公升原料注入500～1500公升的氫氣。
為了讓催化劑乳化物與或活性化重油完全混合，一個等份的催化劑復合物乳化物可以在進入反應(yīng)器之前，與氫氣一起先噴灑至加熱器中的活性化重碳氫化合物，其他2～4個等份，最佳為3個等份的催化劑復合物乳化物則與氫氣一起噴灑至反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物，以使得鉬化合物在反應(yīng)區(qū)的濃度達到原料的約0.05～0.005質(zhì)量百分比。
催化劑復合物的第一個等份在進入反應(yīng)器之前，當加熱器的活性化重碳氫化合物加熱至340～400℃時，與氫氣一起噴灑至活性化重碳氫化合物中，以得到鉬化合物濃度為0.01～0.001％的溶液。第二個等份在溫度為400～500℃下與氫氣一起噴灑至反應(yīng)器，并產(chǎn)生鉬化合物濃度為0.03～0.003質(zhì)量百分比的混合物；催化劑復合物的第三個等份在溫度為400～500℃下與氫氣一起噴灑至反應(yīng)器，以使得重碳氫化合物混合物中鉬化合物濃度達到約0.05～0.005質(zhì)量百分比。
反應(yīng)的產(chǎn)物可利用大氣壓力及真空蒸餾塔加以分離，其壓力為10毫米汞柱(mmHg)到7MPa，蒸餾塔的殘留物含有固態(tài)物質(zhì)包括重碳氫化合物的有機金屬化合物以及凝結(jié)反應(yīng)的重產(chǎn)物(焦炭與碳粒子、碳水化合物以及瀝青等物質(zhì))。
3～10質(zhì)量百分比的氣油可由真空蒸餾塔的頂端得到，其可注入到真空蒸餾塔的殘留物中。
催化劑再生制程可用在約90質(zhì)量百分比的真空蒸餾塔殘留物上，在分離出濃縮金屬之后，并且當庚烷(heptanes)中不溶性化合物的量最多為0.2質(zhì)量百分比時，殘留物可被再利用，并再回到加氫轉(zhuǎn)化單元。
中乳化層所過濾出來的固體殘留物，可與蒸餾塔過濾出的固體殘留物混合，其具有的沸點超過520℃，并且最后的可燃物被燃燒。催化劑元素可用施加溶劑在金屬氧化物灰份上的方式而還原，并回到催化劑復合物制備步驟中，殘留在過濾器中的灰份殘留物為含有金屬氧化物的濃縮物。
注入臭氧到催化劑再生單元內(nèi)存在的氣體后，氮氧化物可被還原成氮分子，并且硫氧化物在注入氨水之后被轉(zhuǎn)換成硫化銨肥料。
含鉬的催化劑復合物可通過施加含有水合性(hydrating)催化元素例如鎳的化合物而促進活性，鎳的使用量可為每個Mo原子比上0.1～1個Ni原子，較佳的比例為0.5。
以下舉出一些例子來說明本發(fā)明的實施方式，其中兩個真空殘留物樣品A及B用來作為重碳氫化合物，催化裂解的氣油用來作為改質(zhì)劑，這些材料的詳細描述如表1所列。
實施例1-20重碳氫化合物的活化重碳氫化合物利用物理化學制程及同時添加高表面張力的改質(zhì)劑而活化，為達上述目的，將重油殘留物與改質(zhì)劑在混合槽中混合。通過加入含有芳香族碳氫化合物改質(zhì)劑的石油餾份進行分散及均質(zhì)，利用特殊的設(shè)備及具有超音速的蒸氣-液體流的流體動力效應(yīng)，或是通過在高電壓下操作，以高速及高脈沖流的振動-真空機制進行均質(zhì)分散。
其形成的復合物(懸浮液、乳化物、膠質(zhì)溶液)的分散相尺寸最大為200～500nm，在實驗室環(huán)境機制的圓盤狀噴霧器中，對于有效地使用該系統(tǒng)的效率較低，其分散相尺寸達到約300nm。
活化伴隨著粘度的降低而產(chǎn)生，并且當粘度沒有改變時而停止，此刻，額外的轉(zhuǎn)換作用無法改變其黏度。
重油殘留物A的活化所得到的結(jié)果如表2所列。
實施例1-3中揭露，如果有最高至1質(zhì)量百分比的改質(zhì)劑加入，則粘度會降低得非?？?，但如果更多的改質(zhì)劑加入(最高至2質(zhì)量百分比)，則粘度的降低會改變得較緩慢。
在實施例4-5中加入丙酮，使得粘度降低，并且增加系統(tǒng)的穩(wěn)定度。
實施例4所示為可接受的原料活化結(jié)果，活化溫度對于系統(tǒng)的流變性質(zhì)具有顯著的效應(yīng)，降低分散及均質(zhì)化溫度將會造成粘度大幅地降低(實施例6)而增加噴灑系統(tǒng)的費用，其為增加轉(zhuǎn)換電壓(shift voltage)，瀝青凝集降低的結(jié)果。
實施例8-11說明當原料與沸點超過520℃的再循環(huán)過濾殘留物(實施例8-10)，以及沸點超過520℃的未過濾殘留物(實施例11)混合，其活化的結(jié)果。沸點超過520℃的殘留物的濾出液包含約0.16質(zhì)量百分比的固態(tài)物質(zhì)，其并未降低系統(tǒng)的流變性，所形成的溶液具有較低的粘度及較高的穩(wěn)定度，但加入1.4質(zhì)量百分比的固態(tài)物質(zhì)在沸點超過520℃的殘留物中，會降低混合物的參數(shù)，更詳細地說是增加粘度以及嚴重地降低系統(tǒng)的穩(wěn)定度。
實施例12-20說明重油殘留物B(表3)的重原料的活化條件，其中樹脂的量約為正常的兩倍，并且瀝青及金屬異質(zhì)有機化合物以及硫化物的量較高。
改質(zhì)劑對混合物流變性的效應(yīng)的規(guī)則性與上述樣品A的重油殘留物相似，增加改質(zhì)劑會大幅地降低粘度，但其最適量的改質(zhì)劑則大于三倍。在再利用殘留物中，存在沸點高于520℃的固態(tài)物質(zhì)，會對于溶液的流變性質(zhì)產(chǎn)生非?？捎^的負面效應(yīng)(實施例19-20)。
實施例21-39催化劑復合物的制備催化劑復合物的制備的實施例如表4及5所示，催化劑復合物是水性催化劑元素溶液在油性產(chǎn)物中的一高度分散乳化物。為達上述目的，將可互溶的仲鉬酸銨(APM)以想要的濃度溶解于加熱至80～90℃的活性化原料中，然后進行分散以瓦解、混合及均質(zhì)化，得到穩(wěn)定的乳化物。所得到的乳化物的品質(zhì)以其粘度、每單位體積的液滴數(shù)及粒子尺寸來評估。在實施例21-31中，所使用的活性化物質(zhì)與實施例4中相似。
為了評估分散相的效能，在實施例22-24中，當Mo的量保持一定時，增加水的量；在實施例21中，仲鉬酸銨(APM)在沒有水相存在下，分散于預活性化原料中。水的添加使得乳化物的粘度大幅地降低，并且隨著水的量增加，使得粘度降低。降低粘度最有效的方法為加入20質(zhì)量百分比的水至乳化物中，在該乳化物中，一立方厘米的乳化物中含有的液滴數(shù)量為6×1014～8×1016，并且該乳化物的液滴尺寸達到50～350nm，其主要部分，大約80％的乳化物液滴尺寸為90～200nm。加入超過30質(zhì)量百分比的水并不會改變整體的粘度，實施例25及26說明在相同情況下，加入20質(zhì)量百分比的水到未活性化的重殘留物中，其乳化物的品質(zhì)。與實施例23比較，在實施例23中的乳化物品質(zhì)較低。乳化物的粘度越高，在一立方厘米中的液滴數(shù)越低，并且液滴的尺寸越大。
在實施例26中，與重惰性石油殘留物一起制備的乳化物，其品質(zhì)有某些程度的改善；與實施例25比較，其分散的程度及均質(zhì)化時間約為實施例25的兩倍。
在實施例27-29中，除了保持液相的量在固定值以外，催化性添加物(APM)的量從0.05％改變至2％，制備乳化物的最佳狀況為石油產(chǎn)物比上水比上APM的比例為1∶0.012～0.25∶3.4×10-14～6.8×10-3，在此情況下，于原料中90％的乳化物液滴尺寸為0.5～6μm，密度為每立方厘米有1015～1016個液滴，其導致催化劑成分在活性化原料中有相對較大的分布，并增加氫化品質(zhì)。
實施例32-39所示為依據(jù)實施例13，使用活性化重油的殘留物樣品B，其催化劑復合物制備的結(jié)果。在實施例32-36中，所使用的水量由0％增加至30％，APM的量維持固定，乳化物粘度隨著水的加入而降低，當水的量為10～20質(zhì)量百分比時，可觀察到最大的粘度下降。在重油殘留物A的例子中，當更進一步加入水時，粘度下降曲線呈現(xiàn)較緩和的斜率。在實施例36中，用未活性化重油殘留物制備的催化劑復合物，與使用活性化重油殘留物制備的例子比較，其乳化物粘度較高，且乳化物液滴在一立方厘米中的數(shù)量少了1000倍。增加APM溶液的濃度，會使得乳化物粒子的濃度增加一點。為了達到高分散的乳化物所做的努力，并不會在溫度低于90℃時提升至可接受的結(jié)果，高品質(zhì)的催化劑復合物乳化液需達到90℃。
實施例42-63加氫轉(zhuǎn)化實驗加氫轉(zhuǎn)化實驗在一容積2kg/h的反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器為直立式原筒型，具有1000cm3的體積，配備有三段式補償電子加熱器，氫氣及催化劑在進入加熱器之前、在反應(yīng)器的入口以及在加熱區(qū)的第一及第二部分之后分段注入。
在實施例42-44中，依據(jù)實施例4活性化的重油殘留物樣品A，加入依據(jù)實施例22-24制備的10質(zhì)量百分比的催化劑復合物而氫化，并且其中水的量為10～30質(zhì)量百分比。
在實施例44的原料中，水的量為3質(zhì)量百分比，其加氫轉(zhuǎn)化指數(shù)不佳，脫硫化及轉(zhuǎn)換的量減少。在實施例42中，氫化參數(shù)的值由輸出的產(chǎn)物及脫硫化定義，以標準而言其值也不佳。在實施例45中Mo的量減少至十分之一，導致氫化程度較少，其與實施例46的程度相當，在實施例46中，氫化在簡單、進料無活化以及高密度的Mo下進行。將實施例46與在原料活性化及催化劑復合物存在下進行的實施例42-45，以及原料進入相同分段的實施例47-49的結(jié)果比較，其揭露依據(jù)本發(fā)明，在制程指標值、原料轉(zhuǎn)換、堵塞產(chǎn)物(塞住催化劑孔洞)輸出的減少以及在脫硫化的增加有相當多的增長。
實施例43中水的量為原料的2質(zhì)量百分比，其結(jié)果較佳。實施例47-49顯示催化劑復合物的導入影響重油殘留物氫化指數(shù)。
最佳的結(jié)果在實施例48-49中獲得，其中催化劑復合物的注入分成3及4個等份。
此方法增加蒸餾餾份的出口(outlet)，大幅地增加脫硫的量，以及減少堵塞出口的產(chǎn)物(沸點大于520℃的固體殘留物)。實施例50-52揭露溫度對氫化反應(yīng)的效應(yīng)，將溫度降至440℃將會降低轉(zhuǎn)化率，并且脫硫化程度也會降低，然而整體脫硫的量仍然很高。將溫度升高至超過450℃會增加焦炭的形成，在殘留物中存在超過2質(zhì)量百分比的固體物質(zhì)，其沸點大于520℃就是證據(jù)，為達到所提及的體積速率，理想的溫度為440～450℃。
實施例53-63為由重油B得到的重殘留物氫化的結(jié)果，實施例54-56為壓力由4增加至9.5MPa，其他有效參數(shù)維持在最適值，可得到高產(chǎn)率的蒸餾，脫硫增加且氣體釋放反應(yīng)增強。
實施例55及57-59揭露增加再循環(huán)流且增加Mo相對于原料的比例的效應(yīng)，對于該制程指標，以及指數(shù)與新注入APM的量或在再循環(huán)流中催化劑的量例如鉬硫化物的關(guān)系的影響。
將實施例55與57和58以及59比較，其顯示較佳為將Mo例如APM注入反應(yīng)區(qū)，此規(guī)則性在使用較濃的APM的實驗如實施例60-63以及使用新的且再生的APM溶液中特別明顯。
再循環(huán)真空蒸餾殘留物中含有大量的固體物質(zhì)使得制程指標下降，實施例55-63顯示氫化的結(jié)果與在再循環(huán)流中沸點超過520℃的殘留物的固體物質(zhì)的量有關(guān)，在殘留物中的固體物質(zhì)的最適量最多為0.2％。
以上所述僅為本發(fā)明較佳實施例，然其并非用以限定本發(fā)明的范圍，任何熟悉本項技術(shù)的人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可在此基礎(chǔ)上做進一步的改進和變化，因此本發(fā)明的保護范圍當以本申請的權(quán)利要求書所界定的范圍為準。
表1

表2樣品A活化

表3樣品B活化

表4以活性化樣品A制備催化劑復合物

**分散及均質(zhì)化時間增加至2倍。
*催化劑成分再循環(huán)。
表5以活性化樣品B制備催化劑復合物

表6樣品A氫化

表6續(xù)表樣品A氫化

表7樣品B氫化

表7續(xù)表樣品B氫化

附圖中符號的簡單說明如下FP原料制備單元；CP催化劑復合物制備單元；H加熱器；R氫化反應(yīng)器；RC催化劑再生單元；AD產(chǎn)物氣體分離及大氣壓蒸餾單元；VD真空蒸餾塔；1分子量高的碳氫化合物；2改質(zhì)劑；3穩(wěn)定劑；4新的仲鉬酸銨溶液；5鎳化合物；6、7、8、13活性化的重碳氫化合物；9、10、11氫氣；12催化劑復合物；14反應(yīng)產(chǎn)物；15沸點超過350℃的餾份；16沸點超過520℃的固態(tài)殘留物；17沸點超過520℃的液態(tài)餾份；18沸點小于520℃的氣態(tài)餾份；19沸點小于520℃的液態(tài)餾份；20中乳化物；21液態(tài)餾份產(chǎn)物；22氣態(tài)餾份產(chǎn)物；23NOx；24SOx；
25含有仲鉬酸銨形式催化劑的精煉溶液；26沸點高于520℃的氫化殘留物的濾液；27灰份殘留物；28催化劑復合物乳化物；A硫化；B反應(yīng)性混合物；C反應(yīng)產(chǎn)物-氣體及餾份；D燃燒殘留物的固含物以及在催化劑上的焦炭；E以碳酸銨法處理灰份萃取仲鉬酸鹽；FNH4H2O。
權(quán)利要求
1.一種加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其利用一催化劑產(chǎn)生一低沸點的碳氫化合物產(chǎn)物，包括以下步驟(a)加入一改質(zhì)劑及一穩(wěn)定劑以活化該原料；(b)制備一催化劑復合物，該催化劑復合物包括一活性化重碳氫化合物、水以及一催化劑化合物的乳化物；(c)在氫氣及步驟(b)的催化劑復合物的該乳化物存在下，將一殘留的活性化重碳氫化合物氫化；(d)將步驟(c)的產(chǎn)物以一大氣壓力以及/或真空蒸餾法分餾成一液態(tài)-氣態(tài)流；(e)將該蒸餾法的殘留物經(jīng)過一固含物分離之后，送回至步驟(a)；以及(f)在一催化劑再生步驟中，將該固含物中的一催化劑成分分離出來，其中該催化劑成分回收至一初步催化劑復合物制備單元中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中由該催化劑再生步驟產(chǎn)生的一氣體，以注入臭氧將氮氧化物氣體還原成氮分子，并注入氨水將硫氧化物氣體轉(zhuǎn)變成硫酸銨化學原料的方式而純化該氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該低沸點的碳氫化合物產(chǎn)物的主要成分包括一沸點低于520℃的碳氫化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該步驟(c)的產(chǎn)物以一大氣壓力及真空蒸餾塔分餾成該液態(tài)-氣態(tài)流。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中在該蒸餾法的殘留物中，該固含物約為0.2重量百分比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該催化劑成分以一氧化法由該固含物中分離出來。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中使用一物理化學作用來增加該活性化重碳氫化合物的分散度，形成一分散相。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該分散相的物質(zhì)被降解且轉(zhuǎn)換成許多群組，每一群組都含有一些分子及該活性碳氫化合物形成該分散相，其中并加入該穩(wěn)定劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該改質(zhì)劑包括一石油餾份，該石油餾份中至少60質(zhì)量百分比為一熱穩(wěn)定多環(huán)碳氫化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該熱穩(wěn)定多環(huán)碳氫化合物包括裂解汽油、熱解樹脂或石油精煉物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該改質(zhì)劑的量為最初原料的0.5～3.5質(zhì)量百分比。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該穩(wěn)定劑為一表面活性清潔劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該穩(wěn)定劑包括丙酮、二乙基酮或硝基苯，其添加量為原料的0.001～0.01質(zhì)量百分比。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該催化劑包括一化合物，該化合物可溶于水且包含過渡金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該化合物可轉(zhuǎn)變成催化活性硫化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該過渡金屬為Mo。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該化合物包括仲鉬酸銨。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該過渡金屬包括Mo、Ni或前述的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中該催化劑復合物乳化物的制備為在一低于該催化劑復合物的組成物沸點的溫度下先與該石油餾份混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求14～19中任一項所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中一均質(zhì)化溫度為60～98℃。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫轉(zhuǎn)化重碳氫化合物原料的制程，其中在進入一反應(yīng)器之前，加入一等份的該催化劑復合物乳化物與氫氣至一加熱器內(nèi)的該活性化重碳氫化合物中，而2～4等份的該催化劑復合物乳化物則與氫氣一起噴灑至該反應(yīng)器內(nèi)的一反應(yīng)混合物中。
全文摘要
一種重碳氫化合物原料加氫轉(zhuǎn)化的制程，包括利用催化劑以產(chǎn)生低沸點的碳氫化合物產(chǎn)物，該方法可應(yīng)用在石油提煉的高沸點殘留物(石油在真空及真空以下的壓力蒸餾的殘留物瀝青，以及在熱催化制程中產(chǎn)生的無用及重的物質(zhì))、重油、天然瀝青及含瀝青砂石，也可用在石油提煉工業(yè)以生產(chǎn)煤氣、汽油餾份、蒸餾氣油、含金屬的灰分濃縮物以及化學肥料。該制程可克服傳統(tǒng)去除重基質(zhì)的缺點例如低轉(zhuǎn)化率、在反應(yīng)中產(chǎn)生焦炭、對進料較敏感(在進料中的金屬及固含物會使催化劑去活化)、高投資及操作成本以及需要預純化單元。
文檔編號C10G47/02GK1940027SQ20061010983
公開日2007年4月4日 申請日期2006年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者薩拉姆拜克·奈波維奇·喀孜艾夫, 庫塞因·麻戈麥都維奇·卡堤艾夫, 瓦伊德·庫馬伊德維奇·麥志德夫, 亞姆施德·扎爾柯什, 雷扎·哈舍米, 瑟耶德·卡麻爾·麻叟迪安·圖路哥伊 申請人:石油工業(yè)研究院, Nti公司