專利名稱：一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法
技術領域：
本發明屬于一種通過焦爐氣和煤制氣同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法。
背景技術：
尿素是目前使用量最大的氮肥，二甲醚既是重要的化工原料，又是替代汽柴油及天然氣的潔凈燃料，液化天然氣(LNG)屬我國較為稀缺的潔凈燃料(目前國內需求旺盛，缺口很大)。焦爐氣、煤炭依靠現有技術均可用于生產二甲醚與尿素，但尚未見用于生產液化天然氣的有關報道，目前液化天然氣多以天然氣為原料。
焦爐氣是煤炭干餾成焦過程中的副產物，主要成分為H258-66％；CH421-25％；CO 5-8％；CmHn 1.6-2.0％；CO21.9-2.3％；N22-6％。單獨以焦爐氣為原料生產甲醇，需將其中約20％的甲烷借助蒸汽轉化或部分氧化生成轉化氣，轉化氣H2/C摩爾比高達4，為甲醇合成氣H2/C的2倍，表現為富氫缺碳，故用于合成甲醇，近一半氫氣因無CO匹配而損失掉。如用于生產合成氨，需同時進行轉化與變換，工藝過程復雜，投資高。
以煤炭氣化生產甲醇，所制備水煤氣的典型成分為CO 47.14％；H234.35；CO217.6％；CH40.117；其它0.793％。水煤氣中H2/CO摩爾比僅為0.73，遠低于甲醇合成氣對H2/CO摩爾比的要求，表現為富碳缺氫。為此，單獨以煤炭生產甲醇，為提高H2/CO摩爾比，必須采用水煤氣變換工藝將水煤氣總氣量近50％依下列反進行變換以進一步制氫CO+H2O＝CO2+H2，部分變換后氣體成分為CO 21.24％；H246.02；CO231.99％；CH40.093；其它0.657％。致使大量碳未參與生成甲醇的反應，而以溫室氣體CO2排放損失掉，煤中碳進入甲醇的比率僅為37％，導致煤炭資源的巨大浪費。
發明內容
本發明的目的是提供一種無溫室氣體排放，可利用煤制氣的富碳缺氫與焦爐氣的富氫缺碳進行互補生產二甲醚和尿素，同時將焦爐氣中所含的低碳烴通過物理分離制得液化天然氣的方法。
本方法將“富碳缺氫”的煤制氣與“富氫缺碳”的焦爐氣有機結合，通過變壓吸附物理過程實現甲醇合成與尿素合成原料氣的最佳配置，剩余富含CH4的氣體低溫液化為LNG。實現了焦爐氣無轉化、煤制氣無變換操作，無溫室氣體排放，節能節水節約投資，過程簡單，并將焦爐氣與煤制氣中有效組份充分利用，實現了經濟、環境、能源三位一體的協調發展。
本發明的制備方法包括如下步驟(1)原煤、水蒸氣和氧氣經過煤炭氣化生成水煤氣，水煤氣經初步凈化得到初凈化水煤氣；(2)初凈化后的水煤氣進入深度凈化，得到H2S、羰基硫(COS)、CO2、CO和H2，凈化后的CO和H2與變壓吸附來的H2混合成為甲醇合成氣，甲醇合成氣在合成甲醇催化劑作用下進行甲醇合成制得甲醇，甲醇進行二甲醚合成，在合成二甲醚催化劑作用下發生脫水反應，制得二甲醚產品；(3)焦爐氣經壓縮后進行凈化脫硫，凈化脫硫后的氣體經變壓吸附得到H2與解吸混合氣，變壓吸附所得氫氣部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合氣經第一次冷凝分離出CO2去尿素合成，分離出CO2后的剩余氣體經第二次冷凝得到液化天然氣(LNG)產品與CO和N2的混合氣體；(4)變壓吸附分離出的一部分氫氣與N2在合成氨催化劑作用下進行氨合成，得到合成氨；(5)合成氨與第一次冷凝分離出的CO2和深度凈化分離出的CO2氣混合后，進行尿素合成，得到合成尿素。
如上所述的原煤、水蒸氣和氧氣經過煤炭氣化生成水煤氣的壓力低于合成甲醇所需的壓力時，在進行深度凈化前，還可以進行氣體壓縮。
如上所述的煤炭氣化是采用美國德士古氣流床水煤漿氣化技術、荷蘭殼牌謝爾粉煤加壓氣化技術、中科院山西煤炭化學研究所的灰熔聚流化床粉煤加壓氣化技術等。
如上所述的水煤氣初步凈化是由于水煤氣中含有少量粉塵、雜質可以經文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌、除塵。當原煤、水蒸氣和氧氣經過煤炭氣化生成水煤氣的壓力低于合成甲醇所需的壓力時，在進行氣體壓縮前，水煤氣初步凈化還需進行初步脫硫，初步脫硫可采用栲膠脫硫法、改良ADA法或絡合鐵法等工藝。
如上所述的深度凈化脫硫脫碳采用的工藝包括低溫甲醇洗(Rectisol)工藝技術、聚乙二醇二甲醚(NHD)法。凈化后的甲醇合成氣中H2S含量≤0.1ppm。
如上所述的甲醇合成是在氫碳摩爾比＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05～2.10，反應壓力4.9～11.7Mpa，反應溫度190～290℃，空速8000-30000h-1的條件下進行甲醇合成反應。可采用英國ICI工藝、德國Lurgi工藝、TOPSΦe工藝等。
如上所述的合成甲醇催化劑包括英國ICI公司的51-2、51-3，德國Lurgi公司的LG104，丹麥TOPSΦe的MK101型，中國西南化工設計研究院的C302，中國南化公司研究院的C301、C306等。
如上所述的二甲醚合成可采用液相法與氣相法。液相法主要采用混酸脫水法，催化劑為98wt％H2SO4與85wt％H3PO4按重量比為1∶1.5-3.0構成的混酸，反應條件壓力0.4-0.5MPa，溫度140-150℃；氣相法以γ-Al2O3、ZSM-5、HZSM高硅鋁比分子篩為脫水催化劑，操作壓力0.1-1.0MPa，溫度130-380℃，液空速0.8-4.0h-1。
如上所述的焦爐氣經縮機壓縮后的壓力為1.5～4.5MPa。
如第(3)步驟所述的凈化脫硫采用工藝包括有改良ADA法，栲膠法，弗瑪克斯—洛達科斯—昆帕庫斯法等。
如上所述的變壓吸附的條件為壓力1.5～4.5Mpa，溫度小于40℃。
如上所述的氨合成工藝條件為壓力在氫氮摩爾比2.9-3.2，壓力10～35Mpa，溫度400～500℃，空速在10000-30000h-1之間條件下進行氨合成反應；合成氨工藝包括凱洛格工藝、布朗深冷凈化工藝、ICIAM-V工藝、LCA工藝及KPK工藝。
如上所述的合成氨催化劑為南京化學工業公司的A102型、A106型、A109型鐵催化劑；浙江工業大學的A110-2、A301型氨合成催化劑；英國ICI公司開發的鐵-鈷系的ICI74-1、ICI35-4、ICI73-1型氨合成催化劑；福州大學的A201型催化劑；丹麥的KMI、KMII、KMIII催化劑；美國的C73-1、C73-2-03型催化劑等。
如上所述的尿素合成是在溫度160～210℃，壓力13～24MPa，氨碳摩爾比2.8-4.5，水碳摩爾比0.4-0.8生產工藝條件下，進行尿素合成反應，可采用合成工藝為水溶液全循環法、氣提法、聯尿法、SRR法、UTI公司HR法等。
如上所述的第一次冷凝溫度為-70--85℃，壓力為1.5～4.5MPa；第二次冷凝溫度為-160--75℃，壓力為1.5～4.5MPa。
本發明的優點1)本專利將“富碳缺氫”的煤制氣與“富氫缺碳”的焦爐氣有機結合，并借助變壓吸附優化構置甲醇與尿素合成氣，借助深冷制備LNG。
2)本專利工藝實現了焦爐氣無轉化、煤制氣無變換操作，大大簡化了工藝流程。
3)本專利集成工藝，將焦爐氣與煤制氣中各組分物盡其用，無溫室氣體排放，節能、節水、節約投資，工藝過程簡單，實現了經濟、環境、能源三位一體的協調發展。
圖1是本發明的工藝流程圖具體實施方式
實施例1在煤炭氣化過程中，將煤炭進行前期處理，噴入灰熔聚氣化爐在溫度1000℃，壓力1.0MPa條件下與水蒸氣、空分來純氧進行化學反應，生成含CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S、COS等成分的水煤氣。將含有少量粉塵、雜質的水煤氣進行初步凈化。由于氣化來的含塵水煤氣，經文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌、除塵、冷卻后仍含有酸性氣。為了保護壓縮機，還要采用栲膠法脫硫。使H2S含量小于30mg/Nm3，初步凈化后的水煤氣壓縮到5.7MPa的壓力，再進行深度凈化。深度凈化采用聚乙二醇二甲醚法(NHD)法脫硫脫碳。脫除的H2S氣體去硫回收單元回收硫；脫除的CO2去尿素合成。深度凈化后的水煤氣與焦爐氣變壓吸附制得的經壓縮到5.7MPa壓力的氫氣混合成甲醇合成氣，H2S含量≤0.1ppm，氫碳摩爾比＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.06，作為新鮮甲醇合成氣進入甲醇合成。合格的新鮮合成氣進入甲醇合成反應器，在反應壓力5.5MPa，反應溫度255℃，空速在12000h-1，德國Lurgi公司LG104Cu/Zn基催化劑條件下進行甲醇合成反應。循環合成氣經冷卻分離出粗甲醇入粗甲醇貯槽。粗甲醇在1∶2的98％H2SO4與85％H3PO4混合酸脫水劑的作用下，在0.5MPa、145℃條件下進行反應，制得二甲醚產品。
外界來的焦爐氣經焦爐氣壓縮機壓縮到2.15MPa壓力下，操作溫度為35℃，采用栲膠法脫硫，凈化脫硫后的氣體進入變壓吸附，在2.12MPa壓力，溫度35℃下經變壓吸附得到H2與解吸混合氣，變壓吸附所得氫氣部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合氣經第一次冷凝分離出CO2去尿素合成，分離出CO2的剩余氣體經第二次冷凝冷到-175℃，得到液化天然氣(LNG)產品與CO和N2的混合氣體，CO和N2的混合氣體可用作燃料。
由變壓吸附來的H2與空分裝置來的N2按H2∶N2摩爾比＝2.95∶1比例進入氨合成工序，經壓縮在壓力15MPa，溫度400℃條件，空速為10000h-1下，在A109鐵系催化劑上進行氨合成反應。所合成的氨進入尿素合成。
由第一冷凝分離出的CO2和深度凈化分離出的CO2合并與液氨，分別加壓入尿素合成塔，采用氣提法，在壓力13-14MPa，溫度180-185℃，氨碳摩爾比2.8-2.9，水碳比0.4生產工藝條件下，進行尿素合成反應。合成尿素經蒸發得到99.7％的尿素熔融物，送造粒塔造粒得尿素產品。
實施例2在煤炭氣化過程中，將煤炭進行前期處理，制成65％的水煤漿噴入德士古氣化爐在溫度1450℃，壓力6.5Mpa條件下與氣化水蒸氣、空分來純氧進行化學反應，生成含CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S、COS等成分的水煤氣。氣化來的含塵水煤氣，經文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌、除塵、冷卻后，進入深度凈化，在深度凈化中采用低溫甲醇洗工藝脫硫脫碳。脫除的H2S氣體去硫回收單元回收硫，脫除的CO2去尿素合成。凈化后的水煤氣與焦爐氣變壓吸附制得的經壓縮到5.7MPa壓力的氫氣混合成甲醇合成氣，H2S含量≤0.1ppm，氫碳比摩爾＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.09作為新鮮甲醇合成氣進入甲醇合成。在反應壓力5.5MPa，反應溫度265℃，空速13000h-1，南化公司C301Cu/Zn催化劑的條件下進行甲醇合成反應。循環合成氣經冷卻分離出的粗甲醇入粗甲醇貯槽。粗甲醇進入二甲醚反應器中，在0.5MPa、溫度230℃，液空速1.3h-1條件下，以γ-Al2O3為脫水催化劑進行反應，制得二甲醚產品。
外界來的焦爐氣經焦爐氣壓縮機壓縮到3.0MPa壓力下采用改良ADA法脫硫，凈化脫硫后的氣體，在2.97MPa壓力，溫度38℃下，經變壓吸附得到H2與解吸混合氣，變壓吸附所得氫氣部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合氣經第一次冷凝分離出CO2去尿素合成，分離出CO2的剩余氣體經第二次冷凝，冷到-168℃，得到液化天然氣(LNG)產品與CO和N2的混合氣體，CO和N2的混合氣體可用作燃料。
由變壓吸附來的H2與空分裝置來的N2按H2∶N2摩爾比＝3∶1比例進入氨合成工序，經壓縮在壓力30MPa，溫度450℃條件下，塔空速為20000h-1，在福州大學A201鐵系催化劑，進行氨合成反應。所合成的氨進入尿素合成。
由第一冷凝分離出的CO2和深度凈化分離出的CO2合并與液氨，分別加壓入尿素合成塔，采用UTI公司HR法，在壓力20.6MPa，溫度193℃，氨碳比4.2，水碳比0.4生產工藝條件下，進行尿素合成反應。合成尿素經蒸發得到99.7％的尿素熔融物，送造粒塔造粒。
實施例3在煤炭氣化過程中，將煤炭進行前期處理，制成65％的水煤漿噴入德士古氣化爐在溫度1450℃，壓力6.0MPa條件下與氣化水蒸氣、空分來純氧進行化學反應，生成含CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S、COS等成分的水煤氣。氣化來的含塵水煤氣，經文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌、除塵、冷卻后，進入深度凈化，在深度凈化中采用低溫甲醇洗工藝脫硫脫碳。脫除的H2S氣體去硫回收單元回收硫，脫除的CO2去尿素合成。凈化后的水煤氣與焦爐氣變壓吸附制得的經壓縮到5.2MPa壓力的氫氣混合成甲醇合成氣，H2S含量≤0.1ppm，氫碳比摩爾＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.09作為新鮮甲醇合成氣進入甲醇合成。在反應壓力5.0MPa，反應溫度270℃，空速15000h-1，英國ICI公司的51-2催化劑的條件下進行甲醇合成反應。循環合成氣經冷卻分離出粗甲醇英國ICI公司的51-2催化劑的條件下進行甲醇合成反應。循環合成氣經冷卻分離出粗甲醇入粗甲醇貯槽。粗甲醇進入二甲醚反應器中，在1.0MPa、溫度280℃，夜空速1.8h-1條件下，以ZSM-5為脫水催化劑進行反應，制得二甲醚產品。
外界來的焦爐氣經焦爐氣壓縮機壓縮到4.0MPa壓力下，弗瑪克斯-洛達科斯-昆帕庫斯法脫硫，凈化脫硫后的氣體，在3.97MPa壓力，溫度45℃下，經變壓吸附得到H2與解吸混合氣，變壓吸附所得氫氣部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合氣經第一次冷凝分離出CO2去尿素合成，分離出CO2的剩余氣體經第二次冷凝，冷到-160℃，得到液化天然氣(LNG)產品與CO和N2的混合氣體，CO和N2的混合氣體可用作燃料。
由變壓吸附來的H2與空分裝置來的N2按H2∶N2摩爾比＝3.05∶1比例進入氨合成工序，經壓縮在壓力30MPa，溫度450℃條件下，塔空速為30000h-1，在美國C73-1鐵系催化劑，進行氨合成反應。所合成的氨進入尿素合成。
由第一冷凝分離出的CO2和深度凈化分離出的CO2合并與液氨，分別加壓入尿素合成塔，采用傳統水溶液全循環法，在壓力20-22MPa，溫度185-190℃，氨碳比4.5，水碳比0.6-0.7生產工藝條件下，進行尿素合成反應。合成尿素經蒸發得到的尿素熔融物，送造粒塔造粒。
權利要求
1.一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于包括如下步驟(1)原煤、水蒸氣和氧氣經過煤炭氣化生成水煤氣，水煤氣經初步凈化得到初凈化水煤氣；(2)初凈化后的水煤氣進入深度凈化，得到得到H2S、羰基硫(COS)、CO2、CO和H2，凈化后的CO和H2與變壓吸附來的H2混合成為甲醇合成氣，甲醇合成氣在合成甲醇催化劑作用下進行甲醇合成制得甲醇，甲醇進行二甲醚合成，在合成二甲醚催化劑作用下發生脫水反應，制得二甲醚產品；(3)焦爐氣經壓縮后進行凈化脫硫，凈化脫硫后的氣體經變壓吸附得到H2與解吸混合氣，變壓吸附所得氫氣部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合氣經第一次冷凝分離出CO2去尿素合成，分離出CO2后的剩余氣體經第二次冷凝得到液化天然氣產品與CO和N2的混合氣體；(4)變壓吸附分離出的一部分氫氣與N2在合成氨催化劑作用下進行氨合成，得到合成氨；(5)合成氨與第一次冷凝分離出的CO2和深度凈化分離出的CO2氣混合后，進行尿素合成，得到合成尿素。
2.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的原煤、水蒸氣和氧氣經過煤炭氣化生成水煤氣的壓力低于合成甲醇所需的壓力時，在進行深度凈化前，還進行氣體壓縮。
3.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于如上所述的煤炭氣化是采用美國德士古氣流床水煤漿氣化技術、荷蘭殼牌謝爾粉煤加壓氣化技術或中科院山西煤炭化學研究所的灰熔聚流化床粉煤加壓氣化技術。
4.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的水煤氣初步凈化是由于水煤氣中含有少量粉塵、雜質經文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌、除塵；當原煤、水蒸氣和氧氣經過煤炭氣化生成水煤氣的壓力低于合成甲醇所需的壓力時，在進行氣體壓縮前，水煤氣初步凈化還需進行初步脫硫。
5.如權利要求4所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的初步脫硫采用栲膠脫硫法或改良ADA法或絡合鐵法工藝。
6.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的深度凈化脫硫脫碳采用的工藝是低溫甲醇洗工藝技術或聚乙二醇二甲醚法，凈化后的甲醇合成氣中H2S含量≤0.1ppm。
7.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的甲醇合成是采用英國ICI工藝、德國Lurgi工藝或TOPSΦe工藝；在氫碳摩爾比為(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05～2.10，反應壓力4.9～11.7Mpa，反應溫度190～290℃，空速8000-30000h-1的條件下進行甲醇合成反應。
8.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于可所述的合成甲醇催化劑為英國ICI公司的51-2、51-3、德國Lurgi公司的LG104、丹麥TOPSΦe的MK101型、中國西南化工設計研究院的C302、中國南化公司研究院的C301或C306。
9.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的二甲醚合成采用液相法或氣相法。
10.如權利要求9所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的液相法采用混酸脫水法，催化劑為98wt％H2SO4與85wt％H3PO4按重量比1∶1.5-3.0構成的混酸，反應條件壓力0.4-0.5MPa，溫度140-150℃。
11.如權利要求9所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的氣相法以γ-Al2O3、ZSM-5或HZSM高硅鋁比分子篩為脫水催化劑，操作壓力0.1-1.0MPa，溫度130-380℃，液空速0.8-4.0h-1。
12.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的焦爐氣經縮機壓縮后的壓力為1.0～4.5MPa。
13.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的第(3)步驟中凈化脫硫采用工藝為改良ADA法、栲膠法或弗瑪克斯—洛達科斯—昆帕庫斯法。
14.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的變壓吸附的條件為壓力1.5～4.5Mpa，溫度小于40℃。
15.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的氨合成工藝為凱洛格工藝、布朗深冷凈化工藝、ICI AM-V工藝、LCA工藝或KPK工藝；工藝條件為氫氮摩爾比2.9-3.2，壓力10～35Mpa，溫度400～500℃，空速在10000-30000h-1之間條件下進行氨合成反應。
16.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的合成氨催化劑為南京化學工業公司的A102型、A106型、A109型鐵催化劑、浙江工業大學的A110-2、A301型氨合成催化劑、英國ICI公司開發的鐵-鈷系的ICI74-1、ICI35-4、ICI73-1型氨合成催化劑、福州大學的A201型催化劑、丹麥的KMI、KMII、KMIII催化劑、美國的C73-1或C73-2-03型催化劑。
17.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的尿素合成是在溫度160～210℃，壓力13～24MPa，氨碳摩爾比2.8-4.5，水碳摩爾比0.4-0.8生產工藝條件下，進行尿素合成反應；采用合成工藝為水溶液全循環法、氣提法、聯尿法、SRR法或UTI公司HR法。
18.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的第一次冷凝溫度為-70--85℃，壓力為1.5～4.5Mpa。
19.如權利要求1所述的一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法，其特征在于所述的第二次冷凝溫度為-160--175℃，壓力為1.5～4.5MPa。
全文摘要
一種同時生產二甲醚、液化天然氣及尿素的方法是原煤氣化所得水煤氣經初凈化和深度凈化后與焦爐氣經變壓吸附所制得的部分H
文檔編號C10L3/08GK1935765SQ20061010203
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月19日 優先權日2006年10月19日
發明者謝克昌, 杜文廣, 劉守軍, 程加林, 何小剛 申請人:太原理工天成科技股份有限公司