專利名稱：改進的活性炭fcc汽柴油吸附脫硫劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種FCC汽柴油選擇性吸附脫硫劑應用于石油化工行業中生產超潔凈汽柴油的脫硫劑，更具體地說是一種改進的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，同時提供這種吸附脫硫劑的制備方法。
背景技術：
目前，工業上較成熟的燃料油脫硫技術為加氫脫硫，該脫硫技術可以有效脫除汽柴油中的硫化物，但會引起辛烷值、十六烷值等燃燒性能的降低。且為臨氫反應，需耗費大量的氫氣，又須在高溫高壓下進行，設備投資和操作費用昂貴，尤其對汽柴油中主要含有的稠環噻吩類硫化物及其衍生物(如4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等)的脫除非常困難，工藝條件苛刻，且需昂貴的貴金屬催化劑。若要進一步加氫精制，生產滿足未來環保要求的超低硫清潔燃料，氫氣耗量、設備投資和操作費用帶來的生產成本將急劇上升，幾乎成為不可能。另外，油品中含有的芳烴、氮化物以及加氫脫硫產生的硫化氫對反應有很強的抑制作用，給深度脫硫亦造成極大困難。
吸附脫硫可在常溫和常壓下進行，具有不臨氫、操作簡單、設備投資少、無污染、不損失汽油辛烷值和柴油十六烷值，可生產超低硫燃料油等優點，尤其是對柴油中稠環噻吩類硫化物的脫除更有效。吸附脫硫的關鍵在于吸附劑的選擇和制備上，很多吸附劑如分子篩、氧化鋁都具有從油品中脫除含硫化合物的能力，特別是活性炭能選擇性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩類化合物等，活性炭基吸附劑因具有比表面積、表面活性基團豐富等優點，顯示了良好的吸附脫硫性能。活性炭內部含較多的氫和氧，有利于化學改性制備成脫硫劑，吸附脫除汽柴油中的硫化物。
發明內容
本發明的目的在于提供一種改性的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，同時提供的是制備這種活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，主要創新在于將一定濃度的過渡金屬負載至活性炭載體上，經調配活性炭的表面酸堿性、比表面積和孔容，定向制備選擇性吸附脫硫劑，用于催化選擇性吸附脫除不同化學性質的硫化物，具體是這樣來實施的改性的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，包括活性炭載體，其特征在于活性炭載體上負載有過渡金屬中第八族、ds區金屬的一種或幾種，所述過渡金屬的氧化物含量占活性炭重量的0.5-10％。
為了保證處理效果理想，活性炭選擇時，較好的控制參數為堆密度0.4-0.5g/ml、水分含量為0.3-0.4％、灰分含量為3-10％，比表面積為100-1200m2/g、碘吸附值為900-1030mg/g、四氯化碳吸附值為60-65％。
制備活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，將活性炭顆粒于過渡金屬第八族、ds區金屬的一種或幾種可溶性鹽溶液中浸漬處理至過渡金屬氧化物量占活性炭總重量的0.5-10％，室溫下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2氣氛中焙燒活化。
本發明使用的活性炭顆粒較佳的粒徑為10-50目；最后在N2氣氛中焙燒活化時，通入的氮氣空速可在50-5000/h中調節，焙燒時間選擇為1-8小時。
為了進一步提高活性炭的改性效果，先將活性炭顆粒于45-90℃下用無機強酸于裝置中回流氧化1-8h，水洗至中性后在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，再進行浸漬處理。本發明所用的無機強酸可以是HNO3或H2SO4等，強酸的質量濃度為30-65％。
本發明所述的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，具有吸附硫容大、壽命長、再生方便、可反復再生循環等特點，可廣泛用于石油化工行業中生產超潔凈汽柴油，且經反復再生使用后可用于廢水處理或鍋爐燃料，無二次污染。
具體實施例方式
實施例1，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，活性炭載體上負載有Cu元素，CuO的含量占活性炭重量的3-5％。制作方法是將粒徑為10-50目的于Cu(NO3)2溶液中浸漬處理至CuO的含量占活性炭總重量的3-5％，室溫下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2氣氛中焙燒活化，氮氣空速為50-5000/h，焙燒時間為1-8小時。
實施例2，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，活性炭載體上負載有Zn、Cu元素，ZnO、CuO的總含量占活性炭重量的4-6％。制作方法是將粒徑為10-50目的活性炭顆粒于Zn(NO3)2、Cu(NO3)2溶液的混和液浸漬處理至ZnO與CuO的總含量占活性炭總重量的4-6％，室溫下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2氣氛中焙燒活化，氮氣空速為50-5000/h，焙燒時間為1-8小時。
實施例3，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，活性炭載體上負載有Zn、Ni元素，ZnO、NiO的總含量占活性炭重量的5-10％。制作方法是將粒徑為10-50目的活性炭顆粒于Zn(NO3)2、Ni(NO3)2溶液的混和液浸漬處理至ZnO與NiO的總含量占活性炭總重量的5-10％，室溫下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2氣氛中焙燒活化，氮氣空速為50-5000/h，焙燒時間為1-8小時。
實施例4，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，活性炭載體上負載有Mo元素，MoO3的總含量占活性炭總重量的0.5％。制作方法是將粒徑為10-50目的活性炭顆粒于45-90℃下用質量濃度為30-65％的HNO3于回流裝置中氧化1-8h，水洗至中性后在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，再將處理后的活性炭顆粒于(NH4)6Mo7O24溶液中浸漬處理至MoO3的含量占活性炭總重量的0.5％，室溫下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2氣氛中焙燒活化，氮氣空速為50-5000/h，焙燒時間為1-8小時。
實施例5，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，活性炭載體上負載有Zn、Mo或Cu、Mo元素，氧化物的總含量占活性炭重量的4-5％。制作方法是將粒徑為10-50目的活性炭顆粒于45-90℃下用質量濃度為30-65％的硝酸于回流裝置中氧化1-8h，水洗至中性后在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，再將處理后的活性炭顆粒于Zn(NO3)2、Cu(NO3)2溶液、(NH4)6Mo7O24溶液中浸漬處理至ZnO、MoO3或CuO、MoO3的總含量占活性炭總重量的4-5％，室溫下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2氣氛中焙燒活化，氮氣空速為50-5000/h，焙燒時間為1-8小時。
各實施例中，活性炭的性能參數為堆密度0.4-0.5g/ml、水分含量為0.3-0.4％、灰分含量為3-10％，比表面積為100-1200m2/g、碘吸附值為900-1030mg/g、四氯化碳吸附值為60-65％。
權利要求
1.改性的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，包括活性炭載體，其特征在于活性炭載體上負載有過渡金屬中第八族、ds區金屬的一種或幾種，所述過渡金屬的氧化物含量占活性炭重量的0.5-10％。
2.根據權利要求1所述的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，其特征在于活性炭的控制參數為堆密度0.4-0.5g/ml、水分含量為0.3-0.4％、灰分含量為3-10％，比表面積為100-1200m2/g、碘吸附值為900-1030mg/g、四氯化碳吸附值為60-65％。
3.制備活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑的方法，其特征在于將活性炭顆粒于過渡金屬第八族、ds區金屬的一種或幾種可溶性鹽溶液中浸漬處理至過渡金屬的氧化物量占活性炭總重量的0.5-10％，室溫下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2氣氛中焙燒活化。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于活性炭顆粒的粒徑為10-50目。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于在N2氣氛中焙燒活化時，通入的氮氣空速為50-5000/h，焙燒時間為1-8小時。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于先將活性炭顆粒于45-90℃下用無機強酸于回流裝置中回流氧化1-8h，水洗至中性后在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，再進行浸漬處理。
7.根據權利要求7所述的方法，其特征在于無機強酸是HNO3或H2SO4，強酸的質量濃度為30-65％。
全文摘要
改進的活性炭FCC汽柴油吸附脫硫劑，涉及一種FCC汽柴油選擇性吸附脫硫劑應用于石油化工行業中生產超潔凈柴油的脫硫劑，包括活性炭載體，活性炭載體上負載有過渡金屬中第八族、ds區金屬的一種或幾種，所述過渡金屬的氧化物含量占活性炭重量的0.5－10％，具有吸附硫容大、壽命長、再生方便、可反復再生循環等特點，可廣泛用于石油化工行業中生產超潔凈汽柴油，且經反復再生使用后可用于廢水處理或鍋爐燃料，無二次污染。
文檔編號C10G25/00GK1952049SQ20061009786
公開日2007年4月25日 申請日期2006年11月16日 優先權日2006年11月16日
發明者馮麗娟, 李春虎, 任衛平, 高晶晶, 王振永 申請人:中國海洋大學, 宜興市鯨皇化工廠