一種柴油芳烴飽和加氫催化劑及其應用的制作方法

專利名稱：：一種柴油芳烴飽和加氫催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種采用浸漬法和程序升溫氮化法制備的Ni2Mo3N/Y-Al203催化劑，將其用于FCC柴油芳烴飽和加氫的柴油芳烴飽和加氛催化劑及其應用。
背景技術：
：過渡金屬氮化物是N元素插入到過渡金屬晶格中所生成的一類金屬間充型化合物，它兼具有共價化合物、離子晶體和過渡金屬三種物質的性質。此類化合物具有獨特的物理和化學性能。1985年，Boudart等人采用Mo03和NH3程序升溫氮化反應方法(TPN)制備出比表面積高達225m2/g的y-Mo2N，從此開創了過渡金屬氮化物催化新材料研究的新局面。因為金屬氮化物是一種間隙合金化合物，它們的反應行為類似于貴金屬，因而可能在許多反應中取代貴金屬而成為一種新型的高活性催化劑。大量文獻證明，這類催化劑在氨合成，加氫和異構化反應中有著良好的活性，特別是對于加氫類型反應，其活性接近甚至超過了最好的第VI族金屬的活性。近期研究表明，第二金屬的引入可以極大的提高氮化物的催化活性，尤其是雙金屬氮化物Ni2M03N，其具有優秀的加氫脫氮，加氫脫硫和芳烴飽和加氫性能，在油品加氫處理中表現出了很好的應用潛力。通常，Ni2Mo3N催化劑都是通過氧化物前體程序升溫氮化法制得。目前國內外研究中，用于加氫處理的氮化物催化劑，絕大部分采用Y-Al203做為載體，這種載體的使用可以使活性組分得到較好的分散，同時能更好的控制表面積和孔尺寸分布，使得這種催化劑更適合于工業應用。柴油中大量芳烴的存在不僅導致發動機顆粒物排放大量增加，污染環境，而且使得柴油的十六烷值大大降低，影響其使用性能。隨著重油和渣油深度加工的需要和環境保護方面愈來愈高的要求，柴油芳烴深度加氫飽和成為迫切需求。常用的柴油加氫處理催化劑中，傳統的硫化物催化劑由于加氫活性限制很難達到較深度的芳烴飽和而具有優異加氫性能的貴金屬催化劑由于其昂貴的價格和易中毒等原因限制了其在工業中的廣泛應用。研制一種新型的具有優秀芳烴加氫性能的非貴金屬催化劑是一項非常有意義的工作。
發明內容本發明的目的是提供一種以"氧化鋁(？A1203)為載體負載過渡金屬氮化物Ni2M03N的催化劑，并將其用于柴油深度芳烴飽和。本發明以，A1203為載體負載過渡金屬氮化物Ni2Mo3N催化劑的具體制備方法包括下述歩驟(1)測定載體吸水率在450r650C下對粉末y-氧化鋁載體或成型y-氧化鋁載體焙燒2h8h，將焙燒后的粉末或成型Y-A1203加入到定量去離子水中，室溫下攪拌3h后，抽濾，量取濾得水的體積，前后兩次水體積之差除以載體重量，可得到粉末Y-Al203的吸水率(ml/g),即單位重量的載體所能吸收的水的體積；(2)配制浸漬溶液浸漬液以硝酸鎳和鉬酸銨先后溶于15%的氨水配制而成，其體積過量于所取載體的吸水量，過量倍率應不小于歩驟(3)中所需的量,按催化劑中Ni2Mo3N重量百分含量7~50%的比例和Ni/Mo摩爾比為0.6-0.7:1，并乘以相應倍率稱取硝酸鎳和鉬酸銨，先后溶于15%的氨水中配制成相應體積倍量的均相混合溶液；(3)浸漬溶液浸漬載體將粉末Y-氧化鋁載體加入其可吸收體積210倍量的浸漬液中，室溫攪扦浸漬lh8h，過濾，充分晾干，于80t:160iC烘干2h6h，于400t:600X:焙燒2h8h,壓片成型；或將成型Y-氧化鋁載體在室溫下抽真空30min,慢慢滴入其可吸收體積1.55.0倍的浸漬液，真空浸漬，靜置lh6h，抽濾，充分晾干，于80C160'C烘干2h6h，于400"600X:焙燒2h8h;(4)程序升溫氮化采用程序升溫氨還原法氮化樣品，氮化溫度程序設置為以2"C/min10r/min的速度從室溫加熱到350"，然后以0.1C/min4-C/min的速度加熱到不低于650匸的終溫，保持lh6h;在氨氣氛中降至室溫，最后在含有1%02的N2中鈍化，NH3空速為2000h"200001T1。其中過渡金屬氮化物Ni2M03N的重量百分含量為載體的7%50%。用XRD對所制備Ni2Mo3N以及Ni2Mo3N/Y-Al203、Ni2Mo3N/成型y-Al203進行了晶相分析。證明經650"C氮化后氧化物前體Ni2Mo3Ox已完全轉化為氮化物Ni2MosN;并且對于負載型的催化劑，隨著負載量的增加Ni2Mo3N的特征峰逐漸顯現，說明活性組分在載體表面逐漸超過單層分散，其晶粒逐漸增大。本發明中以，A1203為載體的Ni2Mo3N催化劑，對芳香環有較高的加氫飽和活性，尤其是應用于FCC柴油中，能使其中大部分的芳烴飽和，具有較大的工業應用價值。所適用于柴油芳烴飽和加氫的工藝條件為，壓力2.08.0MPa，反應溫度200"C360"，體積空速0.5h"5.0h"，氫油體積比200:12000:1。具體實施例方式實施例l550"下焙燒粉末y-Al203載體5h，測定其吸水率為1.0ml/g;稱取5gy-Al203粉末載體,按催化劑中Ni2Mo3N重量百分含量15%的比例和Ni/Mo摩爾比為0.67，稱取所需5倍量的硝酸鎳和鉬酸銨，先后溶解于15%的氨水中配制均相混合溶液25ml;將所稱取的載體加入到浸漬液中，室溫攪拌浸漬3h，過濾，充分晾干，于120C烘干3h，于500^C焙燒5h,壓片成型，破碎過篩；程序升溫氮化。采用固定床連續流動加壓反應器進行Ni2M03N/Y-Al203催化劑FCC柴油芳烴飽和加氫活性評價。所用原料油為FCC柴油。催化劑裝填量為5ml，催化劑預處理條件為壓力0,3MPa，溫度400"C，112流速20ml/min，預還原3h。催化劑評價條件壓力3.0MPa，溫度280"C，體積空速l.Oh人氫油體積比600:1，取第六和第八小時產物混合作為分析樣品。產物在HP5色譜柱的HEW正TTPACKARDG1500A型氣相色譜一質譜聯用儀上進行分析，以獲得Ni2Mo3N/Y-Al203催化劑FCC柴油芳烴飽和加氫初活性值。量取上述催化劑5ml裝填于反應器中，預處理，然后在反應溫度、壓力下進料，8小時后測定其芳烴轉化率，結果見表l。實施例2將實施例1中的Ni2M03N重量百分含量為15%變為20%，其它均同實施例1。結果見表l。實施例3將實施例1中的Ni2Mo3N重量百分含量為15%變為30%，其它均同實施例1。結果見表l。實施例4550匸下焙燒成型(三葉草形)Y-Al203載體5g，測定其吸水率為0.8ml/g;稱取5g成型？Al203載體，按催化劑中Ni2Mo3N重量百分含量15%的比例和Ni/Mo摩爾比為0.67稱取所需2.5倍量的硝酸鎳和鉬酸銨，先后溶解于15%的氨水中配制均相混合溶液10ml;將載體在室溫下抽真空30min,加入浸漬液真空浸漬，靜置3h，過濾，充份晾干，于120r烘干3h，于500t:焙燒5h,破碎，過篩；程序升溫氮化。采用固定床連續流動加壓反應器進行催化劑的FCC柴油芳烴飽和加氫活性評價。具體實驗過程同實施例l。量取上述催化劑5ml裝填于反應器中，預處理，然后在反應溫度、壓力下進料，8h后測定其芳烴轉化率，結果見表l。實施例5將實施例4中的Ni2Mo3N重量百分含量為15%變為20%，其它均同實施例4。結果見表l。實施例6將實施例4中的Ni2Mo3N重量百分含量為15%變為30%，其它均同實施例4。結果見表l。實施例7將實施例2中的反應溫度280匸變為260C其它均同實施例2，結果見表2。實施例8將實施例2中的反應溫度280C變為300"C，其它均同實施例2，結果見表2。表1不同負載量的Ni2M03N/"Al203催化劑用于FCC柴油芳烴飽和加氨的催化活性(以柴油中芳烴飽和轉化率計)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種柴油芳烴飽和加氫催化劑，其特征在于它是以粉末或成型γ-氧化鋁為載體負載化學式為Ni2Mo3N的鎳鉬雙金屬氮化物構成，Ni2Mo3N組分的重量百分含量為載體重量的7％～50％。2.根據權利要求l所述的柴油芳烴飽和加氫催化劑的應用，其特征在于它用于柴油芳烴飽和加氫反應。3.根據權利要求2所述的柴油芳烴飽和加氫催化劑的應用，其特征在于它用于柴油芳烴飽和加氫反應的工藝條件為壓力2.08.0MPa，反應溫度200t:360"C，體積空速0.511-15.011-1,氫油體積比200:12000:1。全文摘要本發明涉及一種柴油芳烴飽和加氫催化劑及其應用，它是由粉末和成型γ-Al₂O₃為載體負載化學式為Ni₂Mo₃N的過渡金屬氮化物構成，其中過渡金屬氮化物Ni₂Mo₃N的重量百分含量為7％～50％，其中Ni、Mo金屬組分采用浸漬法負載，經程序升溫氮化制備成負載型Ni₂Mo₃N催化劑，它用于柴油芳烴飽和加氫反應，它用于柴油芳烴飽和加氫反應的工藝條件為壓力2.0～8.0MPa，反應溫度200℃～360℃，體積空速0.5h^-1～5.0h^-1，氫油體積比200∶1～2000∶1，其對芳香環有較高的加氫飽和活性，應用于FCC柴油芳烴飽和加氫，能使其中大部分的芳烴飽和，具有較大的工業應用價值。文檔編號C10G45/08GK101099933SQ200610091158公開日2008年1月9日申請日期2006年7月4日優先權日2006年7月4日發明者于文靜,莉劉,劉玉鵬,吳顯軍,張志華,張文成,張明慧,曹建亮,偉李,殷北冰,湛王,王化民,王智強,然田,茍愛仙,野趙,陶克毅,馬艷麗申請人:中國石油天然氣股份有限公司