專利名稱：：一種催化裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種烴類催化裂化催化劑，更具體地說涉及一種含有金屬元素、具有降低汽油辟u含量功能的催化裂化催化劑。
背景技術：
：近年來，全球汽油硫含量的規格指標日趨嚴格。美國于2004~2006年間實施第二段法規(TierII),要求調和汽油硫含量小于30ppm。到2009年整個歐盟都將使用無硫汽油。我國汽油在2010年前實施歐III排放標準，即疏含量小于150ppm，在2010-2015年將實施歐IV標準的汽油，硫含量小于50ppm，同時北京等城市將使用超低硫汽油。由于我國成品汽油中約80%以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油中的硫含量成為降低成品汽油硫含量的關鍵。針對催化裂化汽油脫硫的技術可以分為三種類型對催化裂化原料加氫預處理、在催化裂化過程中直接脫硫和對催化裂化產品進行后處理。在催化裂化過程中直接脫硫，即在催化裂化裝置中添加P爭硫催化劑或降硫助劑，通過改變原料中硫化物的裂化方式，使其轉化生成H2S脫除，從而達到降硫的目的。一些專利(US5525210,US5807475，USP5164076)公開了在催化裂化催化劑中采用過渡金屬離子交換的分子篩，可以改善分子篩對硫化物的吸附作用，從而在催化裂化過程中直接直接將含硫化合物裂化的方法。如Zn離子交換的低硅FAU和Ag離子交換的USY，Cu、La、Ni、Mo離子交換的X型沸石和Y型沸石，可以從汽油中脫除40%的^f克化物。US5376608公開了一種具有脫石克作用的裂化催化劑組合物，該組合物含有(a)分散在一種無機氧化物基質中的沸石，(b)含Lewis酸的氧化鋁組分，該氧化鋁組分含有重量百分比1~50%的Lewis酸，所述Lewis酸選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(A120，除外)和Ga的元素和化合物。CN1281887A公開了一種降低催化裂化石油餾分含硫量的方法，該方法使用的催化劑包括一種多孔沸石和一種在沸石孔狀結構內部的氧化態大于零的金屬。其中金屬優選為V、Fe、Co、Zn和Ga。在新鮮催化劑的微反活性評價中，V交換沸石對汽油脫硫非常有效，基準劑中加入10%重的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/Z3和V/USY，觀察到汽油硫含量分別降低IO%，17%，41%和75%。CN1261618A公開了一種催化裂化的石油餾分的脫M^方法，其中使用的脫硫催化劑組合物包括一種多孔的分子篩，而該分子篩包含零價以上氧化態和在分子篩孔結構內的金屬組分和提高裂化催化劑裂化活性的稀土組分。分子篩一般是八面沸石例如USY。主脫硫組分通常是周期表第4周期的一種金屬，優選釩。優選的稀土金屬是鈰。脫硫催化劑可以以^t的顆粒添加劑或作為綜合的裂化/脫硫催化劑的組分的形式使用。WO01/21732A1公開了一種降低裂化石油餾分中硫含量的方法，該方法包括在提高的溫度和一種裂化催化劑及一種降低產品疏含量的添加劑存在下，將石油餾分催化裂化，得到具有較低硫含量的液體裂化產物。其中，所述降低產品硫含量的添加劑含有一種含V非沸石載體，所述非沸石載體可以是有機或無機載體，優選的載體是無定形或次晶無機氧化物，如氧化鋁，氧化硅，粘土或它們的混合物。CN1382199A公開了一種吸附劑組合物，該組合物由雙金屬促進劑和顆粒狀載體組成，所述雙金屬促進劑基本上以還原價態存在，其存在的量能在脫硫條件下，從裂化汽油中脫除硫。所述雙金屬促進劑選自Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、W、Ag、Sn、Sb和V的任意兩種或多種。所述載體由與任何適用的無機和有機載體組合的氧化鋅組成。所述無機載體包括氧化硅、硅膠、氧化鋁、粘土、硅酸鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、鋁酸釣、硅酸釣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、合成沸石和天然沸石。該組合物用作從裂化汽油和柴油燃料中脫除硫的吸附劑，而不是裂化催化劑。CN1420920A公開了一種降硫添加劑，該添加劑為負載了含高含量V的非沸石載體，優選為氧化鋁。該添加劑與催化裂化催化劑一起使用，在流化床催化裂化裝置中處理烴原料，產生低硫汽油和其它裂化產品。一種催化裂化催化劑組合物，該組合物包括(a)分散在無機氧化物基質中的分子篩，和(b)1~50%(重量)的含氧化鋁的路易斯酸組分，所述的組分主要由按組分中路易斯酸和氧化鋁的總重量計1-50%(重量)的以氧化物表示的路易斯酸組成，所述路易斯酸選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(A120除外)和Ga的元素和化合物，所述路易斯酸載于氧化鋁上。CN1552802A公開了一種具有脫硫作用的裂化助劑及其制備方法，該裂化助劑含有一種耐熱無機氧化物、粘土和一種金屬組分，含或不含分子篩，以助劑總重量為基準，耐熱無機氧化物的含量為2~68%,粘土的含量為大于30至80%，分子篩的含量為0~40%,以所述最高價態的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.1~30%,所述金屬組分以還原態存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VII族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。該助劑在制備方法是將含有金屬組分的化合物、耐熱無機氧化物和粘土、含或不含分子篩的組合物與一種含有還原氣體的氣氛接觸，所述接觸的溫度和時間足以使所述金屬組分的平均價態低于其最高氧化態。含有該助劑和裂化催化劑的催化劑混合物具有較高的脫硫活性和裂化活性。為了達到日益嚴格的汽油硫含量標準，需要開發出一種新型、高效的降硫裂化催化劑。
發明內容本發明的目的是提供一種具有高脫硫活性的催化裂化催化劑，使以其為催化劑生產的汽油的硫含量能夠顯著降低。因此，本發明提供的催化裂化催化劑，以催化劑總重量為基準，該催化劑含有10~80%的沸石材料，5~50%的粘結劑，5~60%的氧化鋁，0~70%的粘土和以金屬氧化物計0.1~30%的金屬組分，所述金屬組分以最高氧化態存在且在催化劑上分散均勻，金屬組分選自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB、VIII族以及除釩外的VB金屬中的一種或幾種的混合物。本發明提供的催化劑中，以催化劑總重量為基準，所述的催化劑優選含有20~60%的沸石材料，5~35%的粘結劑，10~40%的氧化4呂，5~50%的粘土和以金屬氧化物計0.5~15%的金屬組分。本發明提供的催化劑中，所述的金屬組分優選為Zn、Ti、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Ga、Zr和鑭系金屬中一種或幾種的混合物，其中更優選Zn、Ti、Co中的一種或幾種的混合物。本發明提供的催化劑中，所述的粘土選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種的混合物。本發明提供的催化劑中，所述的粘結劑為選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁復合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或幾種的混合物。本發明提供的催化劑中，所述的沸石材料選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石，Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含-粦和/或稀土的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種。本發明提供的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將擬薄水鋁石和去離子水混合，加入或不加入粘土混合打漿，將所得漿液與所述金屬的化合物均勻混合，加入酸調節漿液的pH值為1.0-5.0，優選2.5~4.5，然后在1590。C，優選15~60。C的溫度下老化0.5~48小時，優選0.5-12小時；(2)將步驟(1)所得的漿液與余量的粘土、沸石組分、粘結劑按所需比例混合，均質噴霧成型，在350800。C,優選450700。C的空氣中焙燒0.56小時，優選14小時，然后冷卻，洗滌，得到催化裂化催化劑。本發明提供的催化劑制備方法中，步驟(l)中所述的酸為無機酸和/或有機酸，優選鹽酸和/或硝酸。本發明提供的催化劑制備方法中，所述金屬的化合物為IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB、VIII及除釩外的VB族金屬的各類化合物，可以是水溶性化合物，也可以是其非水溶性化合物，如選自它們的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氧化物中的一種或者幾種。在本發明提供的催化劑制備方法中，步驟(1)中所述混合可以采用現有的各種方法，當金屬化合物為非水溶性化合物時，可以將其漿液直接混合，也可以將其與水配成一定濃度的漿液后再與漿液混合；當金屬化合物為水溶性化合物時，所述混合可以是將漿液直接與其混合，也可以將其配成一定濃度的水溶液后再與漿液混合。在催化裂化條件下，噻吩類硫化物可能先經過氫轉移反應飽和生成四氫噻吩，然后將C-S鍵斷裂生成H2S和烴類；也可能與正碳離子反應生成烷基瘞吩，再通過氫轉移反應飽和，進而裂化成H2S和經類；或者選擇性吸附在催化劑上，與焦炭一起共同沉淀，在再生過程中燃燒生成SOx。因此，本發明人在設計這種具有降硫作用的催化裂化催化劑時，首先考慮使催化劑具有較高的氫轉移能力，即具有合適的L酸活性組分，提高催化劑的L酸強度，如提高金屬含量、使金屬組分分散更均勻以及使其具有合適的價態等。本發明提供的催化劑制備方法中，將擬薄水鋁石、加入或不加入粘土與去離子水混合打漿，加入所述金屬的化合物混合均勻，調節漿液的pH值后老化，并將老化后的漿液與余量的粘土、沸石組分、粘結劑按所需比例混合，均質噴霧成型。因此經本發明提供的方法制備的催化劑，金屬組分均勻分散在催化劑全部組分中，增大了金屬組分在整個催化劑中的含量和分散度，從而提高了催化劑的降硫效果。所述的噴霧成型的催化劑，在35080(TC，優選450700。C的空氣中焙燒0.5-6小時，優選l-4小時，再經冷卻、洗滌后得到催化裂化催化劑。因此經本發明提供的方法制備的催化劑，金屬組分均以最高氧化態存在，這和CN1552802A公開的裂化助劑中的金屬組分的狀態有明顯區別，同時本發明提供的裂化催化劑可以單獨用于石油烴的裂化反應并具有更好的降硫效果。采用本發明提供的催化劑具有如下優點與傳統的降^5克催化裂化催化劑和降石克助劑相比，增大了金屬元素在整個催化劑上分散度和負載量，提高了催化劑的降硫性能。例如，以鎮海VGO和大慶常渣(80:20)的混合油為原料，反應溫度為500°C，劑油重量比為4.0的條件下，評價本發明提供的催化劑C2，其重量百分比轉化率可達72.1%,汽油產物中的疏含量為335.9毫克/升。以相同原料油和方法評價對比催化劑Dl,其轉化率為69.1%，汽油產物中的硫含量為612.7毫克/升。具體實施方式下面的實施例將對本發明作進一步說明，但不因此而限制本發明。實施例和對比例中，所用的高嶺土為蘇州高呤土公司出品，固含量為76%;擬薄水鋁石為山東鋁廠生產，氧化鋁含量為62%;鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品，八1203含量為總重量的21%;鹽酸為北京化工廠生產，規格為分析純，濃度為36%;金屬組分的化合物規格均為化學純。所用的超穩Y沸石DASY為齊魯催化劑廠出品5晶胞常數為24.44A，以重量百分比含量計，Na20含量為0.88%,處203含量為2.6%,其中，氧化鑭含量為1.4%,氧化鈰含量為0.34%,其它稀土氧化物含量為0.89%;稀土Y型沸石REY為齊魯催化劑廠出品，晶胞常數為24.70A，以重量百分比含量計，Na20含量為0.86%，虹203含量為18.0%。實施例16說明本發明提供的催化劑及其制備方法。實施例1(1)將2.4公斤擬薄水鋁石和10.0公斤去離子水混合，得到擬薄水鋁石漿液，在上述漿液中加入167克的氯化鋅，攪拌均勻后，用適量的鹽酸調節整個漿液的pH值為3.5，于6(TC下老化2小時；(2)在老化后的漿液中加入4.6公斤高嶺土和5.2公斤鋁溶膠，充分攪拌均勻后，將3.3公斤(干基)超穩Y型沸石DASY和0.5公斤(干基)稀土Y型沸石REY和去離子水^:后加入膠體中，再攪拌均勻，將得到的漿液噴霧干燥，500。C下焙燒2小時。取焙燒微球l公斤，加入10公斤去離子水，0.020公斤辟u酸銨和600毫升磷銨溶液(磷含量20g/l)，攪拌均勻，調節pH-3.5,在60。C下洗滌20分鐘，過濾干燥，即得到催化裂化催化劑Cl。實施例2(1)將4.1公斤擬薄水鋁石和16.6公斤去離子水混合，攪拌15min混合均勻得到擬薄水鋁石漿液，加入3.57公斤的硝酸鋅(Zn(N03)2.6H20)，攪拌均勻，用適量的鹽酸調節整個漿液的pH值為3.0，于室溫下老化8小時；(2)在老化后的漿液中，依次加入0.92公斤高嶺土、9.3公斤鋁溶膠、3.3公斤(干基)超穩Y型沸石DASY和0.5公斤(干基)稀土Y型沸石和去離子水，分散均勻，將得到的漿液噴霧干燥，60(TC下焙燒1小時。取焙燒微球2公斤，加入15公斤去離子水，0.05公斤硫酸銨，攪拌均勻，用5%鹽酸調節PH=3.3,在65。C下洗滌20分鐘，過濾干燥，即得本發明制備的催化裂化催化劑C2。實施例3(1)將5.6公斤擬薄水鋁石和23.6公斤去離子水混合，攪拌15min混合均勻得到擬薄水鋁石漿液，加入2.53公斤的硝酸鐵(Fe(N03)3.9H20),攪拌均勻，用適量的鹽酸調節整個漿液的pH值為3.5,于室溫下老化6小時；(2)在老化后的漿液中，依次加入2.1公斤高嶺土、2.8公斤鋁溶膠、3.3公斤(干基)超穩Y型沸石DASY和0.5公斤(干基)稀土Y型沸石和去離子水，分散均勻，將得到的漿液噴霧干燥，65(TC下焙燒1小時。取焙燒微球2公斤，加入15公斤去離子水，0.05公斤硫酸銨，攪拌均勻，用5。/。鹽酸調節PH-3.3，在65。C下洗滌20分鐘，過濾干燥，即得本發明制備的催化裂化催化劑C3。實施例4(1)將1.6公斤擬薄水鋁石和6.7公斤去離子水混合，攪拌15min混合均勻得到擬薄水鋁石漿液，加入643克CuCl2.2H20，攪拌均勻，用適量的鹽酸調節整個漿液的pH值為3.0，于室溫下老化6小時；(2)在老化后的漿液中，依次加入3.2^^斤高嶺土、11.67>斤鋁溶月交、3.3公斤(千基)超穩Y型沸石DASY和0.5公斤(千基)稀土Y型沸石和去離子水，分散均勻，將得到的漿液噴霧干燥，65(TC下焙燒1小時。取焙燒微球2公斤，加入15公斤去離子水，0.05公斤硫酸銨，攪拌均勻，用5%鹽酸調節PH=3.3,在65。C下洗滌20分鐘，過濾干燥，即得本發明制備的催化裂化催化劑C4。實施例5(1)將4.1公斤擬薄水鋁石與18.0公斤去離子水混合，加入2.9公斤的高嶺土，在攪拌下混合30min;然后在漿液中加入502克氯化鋅(ZnCl2)和351克硝酸鈷(Co(N03)2'6H20)，攪拌均勻，用適量的鹽酸調節整個漿液的pH值為4.5，在4(TC下老化4小時；(2)在老化后的漿液中，依次加入5.3公斤鋁溶膠、3.3公斤(千基)超穩Y型沸石和0.5公斤(干基)稀土Y型沸石和去離子水，分散均勻，將得到的漿液噴霧干燥，60(TC下焙燒1小時。取焙燒微球2公斤，加入15公斤去離子水，0.05公斤硫酸銨，攪拌均勻，用5。/。鹽酸調節PH-3.3，在65。C下洗滌20分鐘，過濾干燥，即得本發明制備的催化裂化催化劑C5。實施例6采用與實施例5同樣的方法制備催化劑，不同的只是用600克的氧化鋅(ZnO)和200克氧化鈦(Ti02)代替實施例5中的氯化鋅和硝酸鈷。即制得本發明制備的催化裂化催化劑C6。對比例1按照實施例2同樣的方法制備催化劑，不同的只是不加入硝酸鋅，得到對比催化劑Dl。實施例7~12實施例7~12說明本發明提供的催化劑的催化裂化性能。輕油微反活性評價采用RIPP92-90的標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)評價樣品的輕油樣i反活性，催化劑裝量為5.0g，反應溫度460。C,原料油為餾程235337。C直餾輕柴油，產物組成由氣相色鐠分析，根據產物組成計算出輕油微反活性。輕油微反活性(MA)=(產物中低于216。C的汽油產量+氣體產量+焦炭產量)/進料總量x100。/。重油裂化性能評價在小型固定流化床裝置上評價經80(TC,100%水蒸汽老化8小時后的催化劑，原料油為鎮海VGO和大慶常渣(80:20)的混合油，原料性質見表2，反應溫度為500°C，重時空速為16h—、劑油重量比為4。其中，轉化率=汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率。汽油中的硫含量采用氣相色譜法測定。分別在小型固定流化床催化劑評價裝置上評價實施例1~6制備的催化劑C1C6，反應結果列于表3、表4。對比例2該對比例說明對比催化劑的催化裂化性能。按照實施例7的方法，使用同樣的原料油進行催化裂化，評價對比例制備的參比催化劑Dl,反應結果列于表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*表中％均為重量百分含量表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*表中％均為重量百分含量表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*表中％均為重量百分含量。表4實例編號實施例11實施例12對比例2催化劑C5C6Dl改性金屬種類Zn/CoZn/Ti無金屬氧化物含量，％480反應溫度，°c500500500重時空速，h—1161616劑油比444轉化率，％70.17069.1產率分布，％干氣2.21.72液化氣11.713.713.3汽油51.350.149.8柴油17.917.918.5重油1212.112.4焦炭4.94.54MA707068汽油硫含量，mg/1405.3378.8612.7*表中％均為重量百分含量從表3、4數據可以看出，本發明提供的催化劑的輕油微反活性MA提高23;轉化率提高1~2個百分點；使用本發明提供的催化劑生產的汽油硫含量為335.9~491.6mg/1,和不添加金屬元素的普通催化裂化催化劑D1相比，降低了121.1~276.8mg/l，即19.8~45.2%。權利要求1、一種催化裂化催化劑，以催化劑總重量為基準，其特征在于該催化劑含有10～80％的沸石，5～50％的粘結劑，5～60％的氧化鋁，0～70％的粘土和以金屬氧化物計0.1～30％的金屬組分，所述金屬組分以最高氧化態存在且在催化劑上分散均勻，金屬組分選自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB、VIII族以及除釩外的VB金屬中的一種或幾種的混合物。2、按照權利要求l的催化劑，其特征在于以催化劑總重量為基準，所述的催化劑含有20~60%的沸石，5~35%的粘結劑，10-40%的氧化鋁，5~50%的粘土和以金屬氧化物計0.5~15%的金屬組分。3、按照權利要求1的催化劑，其特征在于所述的金屬選自Zn、Ti、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Ga、Zr和鑭系金屬中一種或幾種的混合物。4、按照權利要求3的催化劑，其特征在于所述的金屬選自Zn、Ti、Co中的一種或幾種的混合物。5、按照權利要求1的催化劑，其特征在于所述的粘土選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種的混合物。6、按照權利要求1的催化劑，其特征在于所述的粘結劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁復合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或幾種的混合物。7、按照權利要求1的催化劑，其特征在于所述的沸石選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石、Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種。8、權利要求1的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將擬薄水鋁石去離子水混合，加入或不加入粘土混合打漿，將所得漿液與所述金屬的化合物混合，加入酸調節漿液的pH值為1.0-5.0,然后在1590。C的溫度下老化0.5-48小時；(2)將步驟(1)所得的漿液與余量的粘土、沸石組分、粘結劑"fe所需比例混合，均質噴霧成型，在350~800°C空氣中焙燒0.5~6小時，然后冷卻，洗滌，得到催化裂化催化劑。9、按照權利要求8的方法，其特征在于所述的金屬的化合物為金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物中的一種或幾種。10、按照權利要求8的方法，其特征在于所述的步驟(1)調節漿液的pH值為2.5~4.5,在15~60。C的溫度下老化0.5~12小時。11、按照權利要求8的方法，其特征在于步驟(1)中的酸為無機酸和/或有機酸。12、按照權利要求11的方法，其特征在于所述的酸為鹽酸和/或硝酸。13、按照權利要求8的方法，其特征在于所述的步驟(2)中的焙燒條件為在450~700°C的空氣中焙燒1~4小時。全文摘要一種催化裂化催化劑及其制備方法，以催化劑總重量為基準，該催化劑含有10～80％的沸石材料，5～50％的粘結劑，5～60％的氧化鋁，0～70％的粘土和以金屬氧化物計0.1～30％的金屬組分，其特征在于金屬組分以最高氧化態存在且在催化劑上分散均勻，金屬組分選自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB、VIII族以及除釩外的VB金屬中的一種或幾種的混合物。本發明提供的催化劑是將含有過渡金屬組分的化合物與載體混合打漿，不需要干燥焙燒等后處理，直接與其它組份混合后得到的。本發明提供的催化劑能顯著降低汽油的硫含量。文檔編號C10G11/00GK101117591SQ20061008902公開日2008年2月6日申請日期2006年7月31日優先權日2006年7月31日發明者于善青,徐志成,朱玉霞,王振波,田輝平,許明德,達志堅,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院