專利名稱：一種利用微通道反應器制備生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種生物柴油的制備方法，尤其涉及一種以油脂和醇為原料，通過微通道反應器進行酯交換反應生產脂肪酸酯(簡稱生物柴油)的方法。
背景技術：
最近幾年的能源危機加劇，礦物質能源日益短缺。此外，大量礦物質能源的使用對環境帶來諸多的危害，比如酸雨、溫室效應等。生物柴油由于其優越的性能，對環境的友好及可再生性，已得到世界各國的重視，成為新能源研制和開發的熱點。
目前生物柴油的工業生產主要采用以堿(甲醇鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀)為催化劑的常壓低溫酯交換法，反應通常在間歇或連續攪拌釜式反應器中進行。存在反應時間較長；間歇反應需輔助時間、設備利用率不高，不易實現自動化控制；攪拌設備能耗大，在工業生產中生產運行費用高；攪拌反應傳質不理想，轉化率和收率不高等缺陷。針對該反應體系存在醇油互不相溶的問題，為了使醇油兩相接觸更加充分，提高反應體系的傳質速率，美國專利6712867、6642399和中國專利1370140都提出向反應體系中加入共溶劑，如四氫呋喃等，使該反應體系成為均相。從而大幅提高了反應速率，使反應時間縮短到十分鐘左右。但是共溶劑的使用以及后續的分離無疑會增加生產成本。美國專利6187939和歐洲專利0985654公開了一種無需加入任何催化劑，在至少油脂和醇兩者之一是超臨界狀態的條件下，油脂和醇酯交換制備脂肪酸酯的方法。該方法反應時間短，產率高，產品分離簡單。但專利提到，要使植物油盡可能轉化，反應溫度須控制在300℃，壓力在6.5MPa以上，對設備要求相當高，而且能耗大。因此，開發一種操作連續，反應條件溫和，反應時間極短，生物柴油產率高的制備方法就顯得尤為必要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了克服目前生物柴油制備技術中存在的反應時間長、設備利用率低、轉化率和收率不高等缺點而提出了一種以微通道反應器制備生物柴油的方法。采用該方法可制備小型化、移動式模塊化生物柴油生產裝置。從而依生產地點、產量變化而移動與調節。
本發明的技術方案是微通道反應器是指通過微加工和精密加工技術制造的小型反應系統，其內部供流體流動的微通道尺寸從亞微米到亞毫米數量級。與常規反應體系相比，微通道反應器具有微尺度、大比表面積、小體積、過程連續、快速放大、柔性生產、過程安全、分散式生產等優點，在傳熱、傳質方面表現出超常的能力。在微通道反應器中，互不相溶的液-液兩相由于存在表面張力、流速、粘度和密度等性質的差異，主要以彈狀流、彈狀流-環狀流、環狀流、分層流等形式呈層流流動，因此擴散成為傳質過程的主要控制因素。由于微通道的比表面積極大，可達10000m2·m-3-50000m2·m-3，兩相間的傳質面積大大增加。較小的通道尺寸又縮短了分子擴散距離，從而強化了傳質過程，混合時間可達毫秒級。大量的研究結果表明對于受傳遞控制的反應過程，采用微通道反應器可實現連續操作，提高反應速率，縮短停留時間，可有效地抑制副反應，提高轉化率和目的產物的選擇性，具有較高的時空收率。因此，我們將其引入到生物柴油的制備過程中。
本發明具體的技術方案是一種采用微通道反應器制備生物柴油的方法，其特征在于將油脂、低碳醇和無機堿催化劑的混合物，注入到內徑為0.1～3.0mm的微通道反應器中，在常壓和20～65℃的反應溫度下，控制反應物料在微通道反應器中停留1～20min，即可制備生物柴油。
其中所述的油脂為植物油脂、動物油脂或它們的混合物；植物油脂為菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕櫚油、紅花油、椰子油、蓖麻油或芝麻油等；所述的動物油脂為豬油、黃油、牛油、鴨油或廢食用油等。
其中所述的低碳醇為甲醇或乙醇等。所述的無機堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉等。
其中所述的微通道反應器材質為不銹鋼、石英、鐵或聚四氟乙烯。優選微通道反應器的內徑為0.25～1mm。微通道反應器為市場有售的不銹鋼/鐵毛細管，不銹鋼/石英色譜柱，聚四氟乙烯毛細管。
本發明中，油脂轉化為生物柴油的量取決于多種因素，如油脂和醇的種類、醇與油脂的摩爾比、微通道反應器的內徑、無機堿催化劑的用量、反應停留時間和反應溫度等。一般來講，優選醇與油脂的摩爾比為3～20∶1；優選醇與油脂的摩爾比為3～10∶1。無機堿催化劑催化劑用量為油脂質量的0.25～2％。微通道反應器的內徑越小對油脂轉化為生物柴油的反應越有利；但若內徑太小，單個微通道反應器的產量將降低，優選0.25～1mm。反應停留時間優選為2～10min。反應溫度優選40～60℃。
本發明獲得的生物柴油和甘油可以根據實際需要分離提純至所需純度。
有意效果本發明提供的生物柴油制備方法為連續步驟，反應條件緩和，所需反應溫度低，所需反應停留時間極短，生物柴油產率高。具有生產裝置簡單，易拆裝，便于攜帶和移動的特征。操作方法簡單，可以根據原料供應狀況和生物柴油需求量，通過簡單地增減微通道數量進行方便的調節。沒有工業生產上普遍存在的“放大效應”。
圖1微通道反應器制備生物柴油裝置流程示意圖，其中1-反應混合物，2-恒流泵，3-微通道反應器，4-溫控裝置，5-反應產物。
具體實施例方式
實施例1將8.007g菜籽油和含有0.146g氫氧化鉀的1.637g甲醇的反應混合物1，通過恒流泵2，注入到常壓、溫度控制在40℃的內徑為0.53mm的微通道反應器3中，調節反應物在微通道反應器中的停留時間為3.3min。收集反應產物5，利用氣相色譜分析得到菜籽油甲酯收率為95.6％。
實例2將7.455g大豆油和含有0.091g氫氧化鉀的2.729g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.53mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為25℃，停留時間為21.3min。反應得到大豆油甲酯收率為83.6％。
實例2將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.728g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.53mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為60℃，停留時間為2.6min。反應得到的菜籽油甲酯收率為90.2％。
實例3將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.637g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.53mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為60℃，停留時間為6.0min。反應得到的菜籽油甲酯收率為96.7％。
實例4將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.364g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.53mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為40℃，停留時間為1.1min。反應得到的菜籽油甲酯收率為77.9％。
實例5將8.007g菜籽油和含有0.073g氫氧化鉀的1.637g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.53mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為60℃，停留時間為5.4min。反應得到的菜籽油甲酯收率為94.7％。
實例6將8.007g菜籽油和含有0.049g氫氧化鉀的0.819g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.53mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為60℃，停留時間為14.5min。反應得到的菜籽油甲酯收率為64.7％。
實例7將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.637g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.25mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為60℃，停留時間為5.3min。反應得到的菜籽油甲酯收率為98.8％。
實例8將8.007g菜籽油和含有0.073g氫氧化鉀的1.637g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.25mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為60℃，停留時間為5.3min。反應得到的菜籽油甲酯收率為96.8％。
實例9將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.364g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.25mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為60℃，停留時間為6.3min。反應得到的菜籽油甲酯收率為97.7％。
實例10將21.195g菜籽油和含有0.258g氫氧化鉀的4.334g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的3.0mm的不銹鋼微通道反應器中，控制反應的溫度為60℃，停留時間為8.2min。反應得到的菜籽油甲酯收率為78.6％。
實例11將7.455g大豆油和含有0.078g氫氧化鈉的1.637g甲醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.53mm的石英微通道反應器中，控制反應的溫度為60℃，停留時間為4.1min。反應得到的大豆油甲酯收率為89.6％。
實例12將0.01mol牛油和含有0.087g氫氧化鈉的0.06mol乙醇混合后，通過恒流泵將混合物注入到內徑為的0.75mm的不銹鋼微通道反應器中，控制反應的溫度為40℃，停留時間為6.9min。反應得到的大豆油甲酯收率為78.5％。
權利要求
1.一種采用微通道反應器制備生物柴油的方法，其特征在于將油脂、低碳醇和無機堿催化劑的混合物，注入到內徑為0.1～3.0mm的微通道反應器中，在常壓和20～65℃的反應溫度下，控制反應物料在微通道反應器中停留1～20min，即可制備生物柴油。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的油脂為植物油脂、動物油脂或它們的混合物。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的植物油脂為菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕櫚油、紅花油、椰子油、蓖麻油或芝麻油；所述的動物油脂為豬油、黃油、牛油、鴨油或廢食用油。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的低碳醇為甲醇或乙醇。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的微通道反應器的內徑為0.25～1mm。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的微通道反應器材質為不銹鋼、石英、鐵或聚四氟乙烯。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于低碳醇與油脂的摩爾比為3～20∶1，優選3～10∶1。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，無機堿催化劑的用量為油脂質量的0.25～2％。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應溫度為40～60℃，所述的反應物料在微通道反應器中停留時間為2～10min。
全文摘要
本發明涉及一種生物柴油的制備方法，尤其涉及一種以油脂和醇為原料，通過微通道反應器進行酯交換反應生產脂肪酸酯(簡稱生物柴油)的方法。其步驟為將一定比例的油脂、低碳醇以及無機堿催化劑的混合物，注入到微通道反應器，反應在常壓和一定的溫度(20－65℃)下進行，通過控制反應物料在微通道反應器中的停留時間(1－20min)即可制備生物柴油。該方法具有反應條件溫和，反應時間極短，反應轉化率和選擇性極高，生產裝置簡單等特點。以這種微通道反應器制備生物柴油的方法，可以制備出易拆裝、便于攜帶和移動的生物柴油生產裝置。
文檔編號C10G3/00GK1861751SQ20061008543
公開日2006年11月15日 申請日期2006年6月15日 優先權日2006年6月15日
發明者張利雄, 鞠景喜, 徐南平 申請人:南京工業大學