專利名稱：一種催化裂化汽油改質的方法
技術領域：
本發明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種催化裂化汽油改質的方法。
背景技術：
眾所周知，空氣污染帶來嚴重的環境問題，大量的發動機排放是造成空氣污染的重要原因之一。近年來，為保護環境，世界各國對發動機燃料的組成提出了更嚴格的限制，以降低有害物質的排放。降低汽油中硫和烯烴含量將有效減少汽車尾氣中有害物質的排放。美國要求2006年汽油中硫含量小于150μg/g，歐洲議會已通過的法令，也要求2005年汽油中硫含量小于50μg/g，烯烴含量小于18體積％，北京于2005年開始實施歐洲III號排放標準。對照我國車用汽油新標準以及歐洲III號、歐洲IV號排放標準可以發現，我國汽油質量的主要問題是硫含量和烯烴含量高，其主要原因是由于催化裂化汽油占汽油池中的比例過高，占80％以上。而且，隨著催化裂化加工的原料向重質化方向發展，將導致催化裂化汽油中的硫含量和烯烴含量進一步增高。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烴含量將成為提高車用汽油質量的主要途徑。
現有的生產低硫汽油的方法很多，主要有催化裂化原料加氫預處理方法、催化裂化汽油后處理方法及兩種結合應用的方法。由于催化裂化原料中雜質含量高，其加氫預處理技術所需壓力等級高，所以催化裂化原料加氫預處理技術的投資成本和操作成本較高。催化裂化汽油后處理技術通常以催化裂化穩定塔塔底汽油為原料油，先進行分餾切割，然后對重餾分汽油進行加氫處理，但是通常會存在汽油收率低和辛烷值損失高等問題。此外，由于各個煉廠的具體情況不一樣，對技術的需求和實施也不一樣，因此如何將現有工藝技術生產流程與煉廠實際情況結合起來，為煉廠提供更多的選擇空間，顯得很有必要。
催化裂化主分餾塔通常設有頂循環回流，一個或兩個中段循環回流和塔底油漿循環回流。這是由于催化裂化主分餾塔是全氣相過熱進料，溫度較高，而出塔產品溫度較低，所以整個塔要靠回流取走大量的剩余熱量，如果只靠塔頂回流取熱，則塔上半部的氣液相負荷都會很大，會需要較大的塔徑，而且塔頂回流取出的熱量，因溫度低而不易充分回收。
US5401389公開了一種處理催化裂化汽油的方法，該方法的原料為催化裂化輕柴油與全餾分催化裂化汽油的混合物。該方法是將混合原料先進行加氫精制反應，然后再進行辛烷值恢復反應，其加氫精制過程采用鈷-鉬型催化劑，辛烷值恢復過程采用含有Beta沸石和鉬金屬的催化劑。該方法將一部分催化柴油裂化轉化成汽油餾分，并且由于催化柴油餾程較重，使得原料中的硫、氮雜質含量較高，所以能耗較高。
US5399258公開了一種處理重催化裂化汽油的方法。該方法的原料是重催化裂化汽油(餾程為93～260℃)。該方法有兩個反應區，第一反應區進行加氫精制反應，其催化劑為常規加氫精制催化劑，反應溫度為347～410℃；第二反應區進行辛烷值恢復反應，其催化劑中含有ZSM-5沸石，反應溫度與第一反應區反應溫度持平。由于要滿足第二反應區所需的溫度，在兩個反應區之間設有加熱爐，因此該方法流程復雜，能耗高。
EP0940464公開了一種催化裂化汽油脫硫的方法。該方法采用常規的具有兩個床層的固定床反應器，將催化裂化汽油切割成輕、中、重三種不同的餾分。在第一床層將重餾分加氫脫硫，然后將第一床層出口流出物冷卻，與中間餾分混合進入第二床層加氫脫硫。該方法提供了一種解決催化裂化汽油質量的思路，但該方法第一床層反應溫度過高(為360℃)，烯烴全部飽和，第二床層反應溫度為302℃，烯烴飽和率為57體積％。由于該方法烯烴飽和率較高，且沒有辛烷值恢復手段，辛烷值損失會較大。另外該方法切割餾分多，操作相對復雜。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種催化裂化汽油改質的方法。
本發明提供的方法包括催化裂化主分餾塔的全部或部分頂循環油抽出后與氫氣混合進入加氫反應器，與加氫催化劑接觸進行加氫改質反應，其反應流出物經冷卻分離后，分離所得的液相產品直接與剩余部分的頂循環油混合作為催化裂化主分餾塔頂循環回流，返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統和產品精制系統后，得到汽油產品。
使用本發明提供的方法能使頂循環油的脫硫率和脫烯烴率達99.5重％以上，從而使得催化裂化汽油產品的硫含量和烯烴含量大幅度降低，并且辛烷值基本保持不變。本發明流程簡單、操作方便、投資和操作費用低。
附圖是本發明提供的催化裂化汽油改質的方法流程示意圖。
具體實施例方式
本發明提供的方法是這樣具體實施的將催化裂化主分餾塔的全部或部分頂循環油抽出后與氫氣混合進入加氫反應器，與加氫催化劑接觸，在氫分壓為0.3～6.0MPa，優選0.5～4.0MPa，反應溫度100～480℃，優選150～460℃，體積空速為0.3～6.0h-1，優選0.5～4.0h-1，氫油體積比為100～1200Nm3/m3，優選200～1000Nm3/m3的反應條件下，進行脫硫、脫氮和烯烴飽和反應，以及適當的裂化和異構化反應，不但使辛烷值損失最小，還保持較高的汽油收率。加氫反應器的反應流出物經冷卻分離后，分離出的富氫氣體返回加氫反應器循環使用，分離所得的液相產品直接與剩余部分的頂循環油混合作為催化裂化主分餾塔頂循環回流，返回催化裂化主分餾塔。從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的塔頂油氣經過冷卻后進入塔頂沉降罐，分離出的輕烴及不凝氣排至氣壓機；塔頂沉降罐底部得到粗汽油。由于從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中溶解有C3、C4甚至C2組分，因此，必須經過吸收穩定系統將富氣和粗汽油分離成干氣(≤C2)、液化氣(C3、C4)和蒸汽壓合格的穩定汽油。穩定汽油再進入產品精制系統，脫除硫醇后得到精制汽油產品，此汽油產品即為蒸汽壓合格的低硫低烯烴清潔汽油。此外，從催化裂化主分餾塔柴油側線得到硫含量降低的輕柴油餾分。
通常催化裂化主分餾塔的頂循環回流是從塔頂的下面幾塊塔盤上抽出液體經冷卻后，返回塔的最上一層塔盤，使以下各層塔盤就都有內回流，從而滿足塔中有液相回流的要求。采用頂循環回流代替塔頂冷回流，可以減少冷卻面積，降低水、電消耗，同時可以減少塔頂至氣壓機入口的壓降，從而提高氣壓機入口壓力，減少氣壓機功率消耗。此外，頂循環回流除具有回收余熱及使塔中氣液相負荷均勻的作用外，還擔負著使粗汽油干點合格的任務。
所述的進入加氫反應器的頂循環油占催化裂化主分餾塔全部頂循環油重量的20～100重％。催化裂化主分餾塔中頂循環油在餾程上較接近催化汽油重餾分，其餾程大約在80～240℃，含有大量的硫、氮等雜質，以及部分烯烴。頂循環油中的汽油餾分(終餾點小于205℃餾分)大約占90％左右，此部分汽油餾分占全餾分催化汽油重量的50～70重％。催化裂化汽油中大部分硫化物都集中在頂循環油中。因此，將頂循環油抽出，進行加氫處理，降低其硫含量和烯烴含量，由于頂循環油餾程較重，通過適當的裂化，不僅可以減少汽油辛烷值損失，而且可以保持或適當增加汽油收率。然后將加氫處理后的頂循環油返回催化裂化裝置分餾塔，從而達到降低催化裂化汽油硫和烯烴含量的目的，且辛烷值損失很小，同時還可降低一部分催化裂化輕柴油餾分的硫含量。
現有催化汽油加氫脫硫方法一般采用先將催化裂化裝置的穩定汽油切割成輕、重餾分，然后對其重餾分進行加氫處理，加氫處理后的餾分油再進行吸收穩定或汽提的技術路線。因此常規的催化汽油加氫技術需要在加氫反應器前有一個催化穩定汽油分餾塔，以便將穩定汽油切割成輕餾分和重餾分，在加氫反應器后有一個穩定塔或汽提塔，用來拔出輕組分，以便得到蒸汽壓合格的汽油產品。因此本發明與現有催化汽油加氫技術相比，省去了通常的催化穩定汽油分餾切割塔，以及加氫產品穩定塔或汽提塔，節省了裝置投資，降低了裝置能耗。
本方法所述的加氫催化劑可以是加氫改質催化劑單獨裝填，也可以是加氫精制催化劑和辛烷值恢復催化劑的組合裝填。不論是單獨裝填加氫改質催化劑，還是組合裝填加氫精制催化劑和辛烷值恢復催化劑時，都可以單個床層或分多個床層裝填入一個反應器或多個反應器中，每個反應器間的反應流出物不進行分離。反應器內有多個催化劑床層的，使用每個床層間注冷氫的方式來控制床層溫度。
所述的加氫改質催化劑為一種或一種以上的沸石、一種或一種以上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬以及氧化鋁基質，所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一種或幾種的混合物。該加氫改質催化劑的組成以氧化物計并以催化劑總重量為基準，其組成為鈷和/或鎳1～15重％，鉬和/或鎢5～40重％，沸石3～80重％以及氧化鋁10～70重％。本發明所用加氫改質催化劑同時具有足夠的酸性功能和加氫功能，不但能脫除催化裂化頂循環油中大部分的硫、氮雜質和烯烴，還能進行部分異構化及少量裂化反應，以恢復其部分辛烷值。
采用加氫精制催化劑與辛烷值恢復催化劑組合裝填方式時，加氫精制催化劑置于辛烷值恢復催化劑的前部。例如將加氫精制催化劑置于辛烷值恢復催化劑的頂部而裝填在一個反應器中，或將加氫精制催化劑和辛烷值恢復催化劑分別裝填于兩個反應器中，前一個反應器中裝填加氫精制催化劑。這樣就使得催化裂化頂循環油先在加氫精制催化劑的作用下進行加氫脫硫、加氫脫氮和烯烴加氫飽和反應，再在辛烷值恢復催化劑的作用下進行異構化反應。所述的加氫精制催化劑為負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。所述的辛烷值恢復催化劑為一種由沸石與氧化鋁復合成型載體負載非貴金屬組分的催化劑，金屬組分為選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢，所述沸石是選自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石、SAPO-11中的一種或幾種的混合物。
本發明的優點(1)通過加氫裝置與催化裂化裝置分餾系統以及吸收穩定系統的巧妙結合，簡化了催化汽油加氫處理的工藝流程。
(2)本發明提供的方法能使頂循環油脫硫率和脫烯烴率達99.5重％以上，從而使得催化裂化汽油產品的硫含量和烯烴含量大幅度降低，辛烷值和汽油收率基本不變。此外，部分降低催化裂化輕柴油的硫含量。
(3)本發明流程簡單、操作方便、投資和操作費用低。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發明提供的催化裂化汽油改質的方法示意圖。
本發明提供的催化裂化汽油改質的方法工藝流程詳細描述如下來自催化裂化反應系統的反應油氣經管線1進入催化裂化主分餾塔2，催化裂化主分餾塔的頂循環油經管線4抽出，與來自管線16的氫氣混合后進入加熱爐6，混合物加熱到所需的反應溫度后經管線7進入加氫反應器8(加氫反應器8可以是一個反應器或多個反應器串聯)，與加氫催化劑接觸進行脫硫、降烯烴以及辛烷值恢復等反應。反應流出物經管線9進入高壓分離器10進行氣液分離，分離出的富氫氣體經管線11進入循環氫壓縮機13升壓，然后經管線14，與來自管線15的補充氫氣混合后經管線16抽出循環使用。高壓分離器10分離所得的液體產品經管線12直接返回到催化裝置主分餾塔2，作為催化裝置主分餾塔的頂部循環回流。催化裝置主分餾塔2塔頂的油氣依次經管線3、冷卻器17冷卻后經管線18進入塔頂沉降罐19，塔頂沉降罐19頂部的輕烴及不凝氣經管線20抽出，塔頂沉降罐19底部的粗汽油經管線21進入吸收穩定系統22進行處理，得到的穩定汽油經管線23進入產品精制系統24進行進一步的精制，精制后的汽油產品經管線25抽出。從管線25流出的即是低硫低烯烴清潔汽油。此外，從催化裂化主分餾塔2上部由管線5抽出輕柴油餾分。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例和對比例中所使用的催化裂化主分餾塔的頂循環油A和催化裂化主分餾塔的頂循環油B的主要性質如表1所示。
實施例中使用的加氫改質催化劑C的制備方法如下1.將擬薄水鋁石(山東鋁廠生產)與ZSM-5沸石(南開大學催化劑廠生產)混合均勻，加水后經混捏、擠條，制成三葉條型。將擠出物在130℃下干燥4小時，再于600℃下焙燒4小時，制得含ZSM-5沸石的氧化鋁載體。
2.將含ZSM-5沸石的氧化鋁載體中浸入配制好的硝酸鈷(北京化工廠)和鉬酸銨(北京化工廠)的水溶液中，浸漬4小時，然后在120℃干燥4小時，在550℃下焙燒4小時得到催化劑C。
所制得催化劑C的組成以氧化物計并以催化劑總重量為基準，鈷為2.7重％，鉬為10.3重％，ZSM-5為沸石55重％，氧化鋁為32重％。
實施例中使用的加氫精制催化劑D的商品牌號是CH-18，辛烷值恢復催化劑E的商品牌號是RIDOS-1，這些催化劑均由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。
對比例1本對比例中的催化裂化主分餾塔的頂循環油A不進行加氫處理，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統以及產品精制系統后，得到汽油產品，所得汽油產品的主要性質如表3所示。從表3中可以看出，此汽油產品硫含量高達900ppm，烯烴含量為32.0體積％。催化裂化輕柴油的硫含量為6000ppm。
實施例1催化裂化主分餾塔頂循環油A全部抽出后與氫氣混合進入加氫反應器，與加氫改質催化劑C接觸，進行加氫改質反應，加氫反應器的反應流出物經冷卻分離后，分離所得的液相產品作為催化裂化主分餾塔頂循環回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統以及產品精制系統后，得到汽油產品。加氫反應的反應條件和加氫后頂循環油的主要性質如表2所示，最后得到的汽油產品的主要性質如表3所示。
從表2中可以看出，加氫后頂循環油的硫含量僅為7ppm，脫硫率達99.53重％，烯烴含量從17.6體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON損失1.0個單位。從表3可以看出，經本發明提供的方法得到的催化裂化汽油產品硫含量為190ppm，烯烴含量為20體積％，與對比例1相比均有較大幅度降低，且辛烷值損失小，僅比對比例1中汽油產品的辛烷值下降1.0個單位，同時催化裂化輕柴油的硫含量有所降低。
實施例2催化裂化主分餾塔頂循環油A全部抽出后與氫氣混合進入第一加氫反應器，與加氫精制催化劑D接觸后進行加氫精制反應，反應產物不經分離進入第二加氫反應器與辛烷值恢復催化劑E接觸進行辛烷值恢復反應，第二加氫反應器的反應流出物經冷卻分離后，分離所得的液相產品作為催化裂化主分餾塔頂循環回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統以及產品精制系統后，得到汽油產品。加氫反應的反應條件和加氫后頂循環油的主要性質如表2所示，最后得到的汽油產品的主要性質如表3所示。
從表2中可以看出，加氫后頂循環油的硫含量僅為4ppm，脫硫率達99.73重％，烯烴含量從17.6體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON僅損失0.8個單位。從表3可以看出，經本發明提供的方法得到的催化裂化汽油產品硫含量為200ppm，烯烴含量為23.0體積％，與對比例1相比均有較大幅度降低，且辛烷值損失小，僅比對比例1中汽油產品的辛烷值下降0.3個單位，同時催化裂化輕柴油硫含量有所降低。
實施例3催化裂化主分餾塔頂循環油A全部抽出后與氫氣混合進入第一加氫反應器，與加氫精制催化劑D接觸后進行加氫精制反應，反應產物不經分離進入第二加氫反應器與辛烷值恢復催化劑E接觸進行辛烷值恢復反應，第二加氫反應器的反應流出物經冷卻分離后，分離所得的液相產品作為催化裂化主分餾塔頂循環回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統以及產品精制系統后，得到汽油產品。加氫反應的反應條件和加氫后頂循環油的主要性質如表2所示，最后得到的汽油產品的主要性質如表3所示。
從表2中可以看出，加氫后頂循環油的硫含量僅為2ppm，脫硫率達99.87重％，烯烴含量從17.6體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON反而提高2.2個單位。從表3可以看出，經本發明提供的方法得到的催化裂化汽油產品硫含量為230ppm，烯烴含量為24.0體積％，與對比例1相比均有較大幅度降低，且辛烷值有所增加，比對比例1中汽油產品的辛烷值提高1.0個單位，同時催化裂化輕柴油硫含量有所降低。
對比例2本對比例中的催化裂化主分餾塔的頂循環油B不進行加氫處理，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統以及產品精制系統后，得到汽油產品，所得汽油產品的主要性質如表5所示。從表5中可以看出，此汽油產品硫含量高達1000ppm，烯烴含量為40.0體積％。催化柴油硫含量為8000ppm。
實施例4催化裂化主分餾塔頂循環油B全部抽出后與氫氣混合進入第一加氫反應器，與加氫精制催化劑D接觸后進行加氫精制反應，反應產物不經分離進入第二加氫反應器與辛烷值恢復催化劑E接觸進行辛烷值回復反應，第二加氫反應器的反應流出物經冷卻分離后，分離所得的液相產品作為催化裂化主分餾塔頂循環回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統以及產品精制系統后，得到汽油產品。加氫反應的反應條件和加氫后頂循環油的主要性質如表4所示，最后得到的汽油產品的主要性質如表5所示。
從表4中可以看出，加氫后頂循環油的硫含量僅為5ppm，脫硫率達99.75重％，烯烴含量從25.0體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON僅損失1.0個單位。從表5可以看出，經本發明提供的方法得到的催化裂化汽油產品硫含量為200ppm，烯烴含量為25.0體積％，與對比例2相比均有較大幅度降低，且辛烷值損失小，僅比對比例2中汽油產品的辛烷值下降0.6個單位，同時催化裂化輕柴油硫含量有所降低。
實施例5催化裂化主分餾塔頂循環油B全部抽出后與氫氣混合進入第一加氫反應器，與加氫精制催化劑D接觸后進行加氫精制反應，反應產物不經分離進入第二加氫反應器與辛烷值恢復催化劑E接觸進行辛烷值回復反應，第二加氫反應器的反應流出物經冷卻分離后，分離所得的液相產品作為催化裂化主分餾塔頂循環回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統以及產品精制系統后，得到汽油產品。加氫反應的反應條件和加氫后頂循環油的主要性質如表4所示，最后得到的汽油產品的主要性質如表5所示。
從表4中可以看出，加氫后頂循環油的硫含量僅為3ppm，脫硫率達99.85重％，烯烴含量從25.0體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON上升1.8個單位。從表5可以看出，經本發明提供的方法得到的催化裂化汽油產品硫含量為240ppm，烯烴含量為27.0體積％，與對比例2相比均有較大幅度降低，且辛烷值有所增加，比對比例2中汽油產品的辛烷值提高0.4個單位，同時催化裂化輕柴油硫含量有所降低。
表1
表2
*產品RON與原料RON相比上升2.2個單位表3
表4
*產品RON與原料RON相比上升1.8個單位表5
權利要求
1.一種催化裂化汽油改質的方法，其特征在于催化裂化主分餾塔的全部或部分頂循環油抽出后與氫氣混合進入加氫反應器，與加氫催化劑接觸進行加氫改質反應，其反應流出物經冷卻分離后，分離所得的液相產品直接與剩余部分的頂循環油混合作為催化裂化主分餾塔頂循環回流，返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統和產品精制系統后，得到汽油產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的進入加氫反應器的頂循環油占催化裂化主分餾塔全部頂循環油重量的20～100重％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質反應的反應條件氫分壓為0.3～6.0MPa，反應溫度為100～480℃，體積空速為0.3～6.0h-1，氫油體積比為100～1200Nm3/m3。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的加氫改質反應的反應條件氫分壓為0.5～4.0MPa，反應溫度為150～460℃，體積空速為0.5～4.0h-1，氫油體積比為200～1000Nm3/m3。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑為加氫改質催化劑單獨裝填，或是加氫精制催化劑和辛烷值恢復催化劑的組合裝填
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氫改質催化劑含有一種或一種以上的沸石、一種或一種以上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬以及氧化鋁基質，所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑為負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述的辛烷值恢復催化劑為一種由沸石與氧化鋁復合成型載體負載非貴金屬組分的催化劑，金屬組分為選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢，所述沸石選自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石、SAPO-11中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種催化裂化汽油改質的方法，催化裂化主分餾塔的全部或部分頂循環油抽出后與氫氣混合進入加氫反應器，與加氫催化劑接觸進行加氫改質反應，其反應流出物經冷卻分離后，分離所得的液相產品直接與剩余部分的頂循環油混合后作為催化裂化主分餾塔頂循環回流，返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經過吸收穩定系統和產品精制系統后，得到汽油產品。本發明能使頂循環油的脫硫率和脫烯烴率高達99.5重％以上，從而使得催化裂化汽油產品的硫含量和烯烴含量大幅度降低，并且辛烷值基本保持不變。本發明流程簡單、操作方便、投資和操作費用低。
文檔編號C10G65/00GK101037615SQ20061006573
公開日2007年9月19日 申請日期2006年3月15日 優先權日2006年3月15日
發明者胡云劍, 習遠兵, 屈錦華, 李明豐, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院