專利名稱：制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及以氧、二氧化碳氣化焦炭制得的粗一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝。特別涉及以氧、二氧化碳氣化焦炭制得的粗一氧化碳氣體的低、常溫主要脫除COS工藝。
背景技術：
高純一氧化碳氣體是羰基合成等多種精細化工產品的重要原料。由于羰基合成反應基本上需在催化劑的參與下完成，催化劑對氣體質量要求較為嚴格，即使是微量的硫化物也會導致催化劑迅速中毒而失活。一般要求氣體中總硫脫除至0.2ppm以下，使催化劑的壽命盡可能延長，提高產品的經濟效益。
國內引進的大規模高純一氧化碳裝置均采用水煤氣分離的工藝來制取高純一氧化碳，水煤氣中CO含量為30％左右，分離采用深冷、變壓吸附或亞銅吸收的工藝。該工藝必須同時解決富氫氣體的利用問題。
我國是產煤大國，煤炭是我國制取各種化工原料氣的主要原料。在用氧、二氧化碳氣化焦炭制得一氧化碳原料氣過程中，有機硫主要以COS形式存在。對于COS的脫除，因一氧化碳含量高，不能采取傳統的Co-Mo加氫催化劑串氧化鋅的方法；因含有NOx、AsH3、PH3、HCl、HCN、SOx和H2S有害物質，COS含量高，不能采取CN1067828A和CN1081424A發明的COS水解催化劑串活性炭或氧化鐵的精脫硫工藝，因為COS水解催化劑在上述有害物質的毒害下，活性衰退快，不能長期運行。1998年1月，上海化工設計院在設計時產6000標準立方米高純一氧化碳裝置中采用該院的氧、二氧化碳氣化焦炭制取粗一氧化碳氣化的技術，然后經過多級聚醇醚洗滌吸收凈化處理制得高純一氧化碳氣體送往羰基合成，其組成為CO≥97％，CO2≤0.3％，H2+N2≤2.2％，O2≤50ppm，總硫≤0.1ppm。
由于設計中采用了多級聚醇醚洗滌吸收工藝來脫除氣體中有機硫化物，主要是COS，雖然投產多年滿足了羰基合成氣體質量的要求，但投資及運行費用均偏高，而且解吸氣中高含量的COS排入大氣中，造成大氣質量污染，不利于環境保護，需進一步改善提高。
發明內容
本發明的目的就是要克服上述技術的不足，提供一種有效而經濟地脫除以氧、二氧化碳氣化焦炭制得的粗一氧化碳中大量有機硫化物(主要是COS)，制取高純一氧化碳氣體的工藝。
本發明提供了一種制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝，以氧和二氧化碳氣化焦炭制得粗一氧化碳原料氣，其組成為CO 10％～99％，CO20.1％～90％，O20.001％～2％，COS 50～9000ppm，H2S 10～10000ppm，其特征在于粗一氧化碳原料氣體經過儲氣柜、羅茨風機或壓縮機增壓和換熱器加熱后，先進入內裝凈化保護劑A、B的凈化塔，同時脫除該原料氣中NOx、AsH3、PH3、HCl、HCN、SOx和H2S有害物質，再進入內裝COS水解催化劑的脫有機硫塔，將該原料氣中85％～95％的COS水解轉化為H2S，此原料氣凈化有害物質和脫除有機硫過程在溫度20～150℃及壓力0.1～10兆帕的條件下進行，然后該原料氣依次送入濕法脫硫(用栲膠，或東北師范大學生產的東獅牌888脫硫劑脫硫)、聚乙二醇二甲醚脫碳和精脫硫精制處理，達到總硫(H2S+COS+CS2)≤0.1ppm。凈化精制后的原料氣供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二異腈酸酯或二苯基甲烷二異腈酸酯精細化工生產使用。
所述的原料氣凈化有害物質和脫除有機硫過程溫度在20～150℃的條件下進行，較好在溫度30～120℃的條件下進行，更好在溫度45～90℃的條件下進行。所述的凈化保護劑A是市售的優質活性炭或氧化鐵用混碾法或浸漬法加入K，或Na，或Ca，或Mg中任一種金屬的水溶性化合物，或者K，或Na，或Ca，或Mg中任一種與Mn，或Cu，或Fe中任一種金屬的混合水溶性化合物的活性炭或氧化鐵，加入的金屬量換算成金屬氧化物為活性炭或氧化鐵質量的0.5％～15％，經烘干或烘干焙燒制成，其活性炭或氧化鐵的徑向抗壓碎強度≥40牛頓/厘米，堆密度0.5～0.8千克/升。粒度為4～8目，外觀為條形或球形，分兩層或多層裝填，以有利于氣體再分布，有時為了利用舊設備，充分利用空間，不分層裝填，也是可以的。
所述的凈化保護劑B是市售的優質活性炭或氧化鐵用混碾法或浸漬法加入K，或Na，或Cu，或Mg中任一種金屬的水溶性化合物，或者K，或Na，或Cu，或Mg中任一種與Ni，或Zn，或Si中任一種金屬的混合水溶性化合物的活性炭或氧化鐵，加入的金屬量換算成金屬氧化物為活性炭或氧化鐵質量的15％～30％，經烘干或烘干焙燒制成，其活性炭或氧化鐵的徑向抗壓碎強度≥40牛頓/厘米，堆密度0.5～0.8千克/升。粒度為4～8目，外觀為條形或球形，分兩層或多層裝填，有利于氣體再分布，有時為了利用舊設備，充分利用空間，不分層裝填，也是可以的。
所述的COS水解催化劑為市售的產品，T504型COS水解催化劑或市售的其它優質COS水解催化劑，T504型COS水解催化劑為r-Al2O3用混碾法或浸漬法加入Mo、Ti、Mn、Ni或/和K、Na、Ca、Mg中任一種金屬的水溶性化合物的r-Al2O3，加入的金屬量換算成金屬氧化物為r-Al2O3質量的0.001％～20％，經烘干或烘干焙燒制成，其抗壓碎強度≥25牛頓/顆，堆密度0.6～1.0千克/升。粒度為4～8目，外觀為條形或球形，分兩層或多層裝填，有利于氣體再分布，有時為了利用舊設備，充分利用空間，不分層裝填，也是可以的。
本工藝由于將高含量COS的85％～95％轉化為H2S，可采用常規的濕法脫硫代替聚乙二醇二甲醚脫硫，更重要的是可使聚乙二醇二甲醚脫碳解吸氣CO2+COS實現循環利用，做到有毒物質COS的零排放，有利于改善與保護生態環境。
所述的高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝，其原料氣凈化主要化學反應是
本發明的技術實施后不僅降低了后面精脫硫的負荷，保護了聚乙二醇二甲醚脫硫脫碳溶劑的安全，可保證COS水解催化劑的使用壽命達1年以上。現有的市售COS水解催化劑如果不用本發明的凈化保護劑A、B保護，很容易受氣中NOx、AsH3、PH3、HCl、HCN、SOx和H2S有害物質的中毒而失活。更重要的是可實現COS的零排放，從而根本上解決了有毒物質COS對大氣的污染，保護了生態環境。
圖1本發明的制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝流程簡圖。
圖中以氧、二氧化碳在氣化爐氣化焦炭制得的粗一氧化碳原料氣，經洗滌除塵入儲氣柜、通過羅茨風機或壓縮機增壓和換熱器加熱后，進入內裝凈化保護劑A、B的凈化塔，同時脫除該原料氣中NOx、AsH3、PH3、HCl、HCN、SOx和H2S等有害物質，再進入內裝COS水解催化劑的脫有機硫塔，將該原料氣中COS水解轉化為H2S，然后氣體依次經栲膠或東獅牌888脫硫劑濕法脫硫、聚乙二醇二甲醚脫碳和精脫硫精制處理，凈化精制后的氣體供下游工段生產使用。整個過程在溫度20～150℃及壓力0.1～10兆帕的條件下進行。
具體實施例方式
為觀察T504型COS水解催化劑在有無保護劑(A+B)下對高含量COS水解活性的穩定性，進行了實驗方法是，分別用特種鋼瓶氣配含COS原料氣通過T504型COS水解催化劑，及用特種鋼瓶氣配含COS原料氣先通過保護劑A+保護劑B，再通過T504 COS水解催化劑，測定T504型水解催化劑出口的COS含量，比較在有無保護劑(A+B)的條件下T504水解催化劑活性的穩定性。
原料氣組份CO 69.1％ O20.41％ COS 1400ppm，HCl 60ppm，SO2120ppm，H2S 160ppm，H2O 3.4％ CO224.6％，余N2，因配有HCl等酸性氣體，必須以特種鋼瓶配氣。
T504型COS水解催化劑，粒度20～40目，空速500小時-1；保護劑A與保護劑B，粒度20～40目，空速均為500小時-1；裝有T504型水解催化劑與保護劑(A+B)的反應管均放在恒溫水溶槽內，控制溫度為70±1℃，實驗在常壓下連續進行30天，以湖北省化學研究院生產并已在市場銷售10多年的HC-2型微量硫分析儀(COS最低檢測限＜0.1ppm)測定T504型水解催化劑出口的COS含量，并計算COS轉化率(表示T504水解催化劑的活性)，數據列于下表。
在有無保護劑(A+B)下T504水解催化劑的COS轉化率
實驗結果表明有保護劑(A+B)下T504水解催化劑在開始的3天，其轉化率高達97.1％～99.0％，比無保護劑(A+B)下的T504水解催化劑要高約5個百分點，這是由于保護劑(A+B)對COS的物理吸附所引起的；在后來的27天中T504水解催化劑的活性穩定，COS轉化率一直保持在91％～95％。無保護劑(A+B)下T504水解催化劑在開始的15天內其COS轉化率可保持≥90％，隨后的15天內其活性出現衰減，COS轉化率持續下降到接近于60％。
根據工業應用經驗，上述有代表性的高含量COS原料氣在保護劑(A+B)作用下，T504型COS水解催化劑的COS轉化率能保持在85％～95％，則所轉化的H2S可經栲膠或東獅牌888脫硫劑濕法脫硫脫除97％以上，再經過聚乙二醇二甲醚(NHD)脫碳，精脫硫，就可達到凈化精制到總硫(H2S+COS+CS2)≤0.1ppm的目的。
權利要求
1.一種制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝，以氧、二氧化碳氣化焦碳制得粗一氧化碳原料氣，其組成為CO 10％～99％、CO20.1％～90％、O20.001％～2％、COS 50～9000ppm、H2S10～10000ppm，其特征在于粗一氧化碳原料氣體經過儲氣柜、羅茨風機或壓縮機增壓和換熱器加熱后，先進入內裝凈化保護劑A、B的凈化塔，同時脫除該原料氣中NOx、AsH3、PH3、HCl、HCN、SOx和H2S有害物質，再進入內裝COS水解催化劑的脫有機硫塔，將該原料氣中85％～95％的COS水解轉化為H2S，此原料氣凈化有害物質和脫除有機硫過程在溫度20～150℃及壓力0.1～10兆帕的條件下進行，然后該原料氣依次送入濕法脫硫、聚乙二醇二甲醚脫碳和精脫硫精制處理，凈化精制后的原料氣供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二異腈酸酯或二苯基甲烷二異腈酸酯精細化工生產使用。
2.如權利要求1所述的制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝，其特征是原料氣凈化有害物質和脫除有機硫過程在溫度30～120℃的條件下進行。
3.如權利要求1所述的制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝，其特征是原料氣凈化有害物質和脫除有機硫過程在溫度45～90℃的條件下進行。
4.如權利要求1所述的制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝，其特征在于所述的凈化保護劑A是市售的優質活性碳或氧化鐵用混碾法或浸漬法加入K，或Na，或Ca，或Mg中任一種金屬的水溶性化合物，或者K，或Na，或Ca，或Mg中任一種與Mn，或Cu，或Fe中任一種金屬的混合水溶性化合物的活性碳或氧化鐵，加入的金屬量換算成金屬氧化物為活性碳或氧化鐵質量的0.5％～15％，經烘干或烘干焙燒制成，其活性碳或氧化鐵的徑向抗壓碎強度≥40牛頓/厘米，堆密度0.5～0.8千克/升。
5.如權利要求1所述的制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫有機硫工藝，其特征在于所述的凈化保護劑B是市售的優質活性碳或氧化鐵用混碾法或浸漬法加入K，或Na，或Cu，或Mg中任一種金屬的水溶性化合物，或者K，或Na，或Cu，或Mg中任一種與Ni，或Zn，或Si中任一種金屬的混合水溶性化合物的活性碳或氧化鐵，加入的金屬量換算成金屬氧化物為活性碳或氧化鐵質量的15％～30％，經烘干或烘干焙燒制成，其活性碳或氧化鐵的徑向抗壓碎強度≥40牛頓/厘米，堆密度0.5～0.8千克/升。
6.如權利要求1所述的制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝，其特征在于所述的COS水解催化劑為市售的產品，為r-Al2O3用混碾法或浸漬法加入Mo、Ti、Mn、Ni或/和K、Na、Ca、Mg中任一種金屬的水溶性化合物的r-Al2O3，加入的金屬量換算成金屬氧化物為r-Al2O3質量的0.001％～20％，經烘干或烘干焙燒制成，其抗壓碎強度≥25牛頓/顆，堆密度0.6～1.0千克/升。
全文摘要
一種制取高純一氧化碳氣體的低、常溫脫除有機硫工藝。以氧、二氧化碳氣化焦炭制得組成為CO 10％～99％、CO
文檔編號C10K1/00GK1844326SQ20061001867
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月30日 優先權日2006年3月30日
發明者王先厚, 徐濱, 孔渝華, 郁正容, 胡典明, 張德厚, 肖安陸, 金健, 錢勝濤, 石仙羅, 李木林, 張強, 張清建, 孫嘉穎 申請人:湖北省化學研究院, 上海化工設計院有限公司