專利名稱：：一種有機硼復合節能抗磨劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及抗磨劑領域，尤其是一種有機硼復合節能抗磨劑及其制備方法。繼審錄士胃豕議不抗磨劑能使被保護的機械大幅度減少摩擦阻力，節約動力能源，成倍延長機械壽命。隨著硫-磷齒輪油和液壓油的發展，含硼添加劑開始應用于該類油品中，硼酸鹽是一種新型環境友好型的極壓抗磨劑。研究表明它的極壓性能、抗磨損性能、熱氧化安定性能、高溫抗腐蝕性能和密閉性能均優于某些其他類型的極壓劑，如一般硫磷劑的耐熱溫度為1301C左右，而硼酸鹽的耐熱溫度為150t;。另外，硼酸鹽無毒且易降解。硼酸鹽極壓抗磨劑于1974年由雪佛龍公司開始用于齒輪油，在不混入水的條件下使用，能顯著地延長換油期、齒輪箱檢修期且有良好的抗磨損性和抗擦傷性，并能降低摩擦系數在同樣粘度時，它比硫-磷型齒輪油節約燃料1%~3%，特別是極壓性和熱穩定性好，不產生腐蝕。但是，由于硼酸鹽溶于水，而它又需要一定的結晶水才有最佳的極壓性能，所以不能用于見水部位的潤滑。有水存在時，少量水可以改變硼酸鹽的結晶水含量，從而降低性能過量水又會使硼酸鹽很快消耗殆盡。通過改變有機硼化合物的分子結構，就可能在保持極壓性能的條件下，改善其水解安定性。例如US3303130、US3082169和CN1191258C報導了環狀或四配體有機硼化合物，其水解安定性有一定的改善，需要--種使反應更加合理、易于操作、便于工業化生產的效果良好的節能抗磨劑。本發明是克服現有技術的不足，提供一種有機硼復合節能抗磨劑及其制備方法，所制的有機硼復合節能抗磨劑克服了棚酸鹽怕水的缺點并能通過吸附在摩擦表面上形成具有彈性并且粘附力很強的硼化復合膜而起到減磨抗磨作用，而且所采用的制備方法簡單易操作，便于工業化生產。本發明是通過以下技術方案來實現的-該有機硼復合節能抗磨劑的組分和重量百分比為-有機硼4080%;石油磺酸鋇515%;硼化異丁烯1030%:硫化異丁烯經515%。而且，所述的石油磺酸鋇可用二壬基萘磺酸鋇替代。而且，所述的有機硼由二烷基二硫化磷酸氧化硼和二烷基二硫化磷酸二聚物組成，它們的結構式分別為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R,為異丙基或正丁基或異丁基或仲戊基或仲乙基或仲辛基或異辛基R2為仲戊基或仲乙基或仲辛基或異辛基；R,與R2當量比為1:11.2。該有機硼復合節能抗磨劑的制備方法包括以下步驟(1)硫磷化反應將五硫化二磷與一種或兩種單羥基醇，按1:44.8摩爾比混合，在90土21C條件下，恒溫反應35h，生成二烷基二硫化磷酸，其分子式為(R,O)(R20)PSSH,反應過程中產生的H2S氣體用NaOH溶液吸收，生成的Na2S和NaHS收集備用(2)硼化反應將硼酸或硼酐加入水及反應促進劑，反應促進劑及水按體積比為1:0.10.5混合后，升溫至5565"C，再按0.5~1:1:1的當量比加入上述Na2S和NaHS混合物攪拌1525min,溫度降至低于40~50°C,再加入硼酸或硼酐摩爾量0.5倍的硫酸或鹽酸進行反應，1525miii后再按硼酸或棚酐的當量比1.52.0:1加入上述二烷基二硫化磷酸，在7510(TC反應46h生成二烷基二硫化磷酸二聚物和二烷基二硫化磷酸氧化硼，在5070t條件下分去水相，按l:卜1.5的體積比攪拌下加入石油醚稀釋后再次分水，再水洗二次，再經蒸餾將溶劑、未反應醇、反應促進劑和殘余水蒸出；(3)混合調制將上述反應物二烷基二硫化磷酸二聚物和二烷基二硫化磷酸氧化硼混合物4080%與石油磺酸鋇或二壬基萘磺酸鋇515%、硼化異丁烯1030%、硫化異丁烯515%于50701C條件下攪拌3060min即制得有機硼復合節能抗磨劑。而且，所述的單羥基醇以C4C8伯醇或仲醇為最佳，可以是一種或二種醇，且其醇之間的摩爾比為l:1.02.0。而且，所述的反應促進劑為C,Q的低級酵，如乙醇、異丙醇、正丁醇、而且，所述的硫磷化反應和硼化反應在通入N2保護條件下反應。而且，所述的硼化反應步驟中的顆酐也可采用硼酸酐。本發明的有益效果和優點是1.該有機硼復合節能抗i劑配方配伍科學、設計合理，由有機硼和石油磺酸鋇、硼化異丁烯、硫化異丁烯組成，有機硼有很好的極壓抗磨協調性，其他試劑的加入加強了有機硼的協同效應和復合效應，使有機硼復合節能抗磨劑具有良好的抗磨、防水、防銹蝕性能，能通過吸附在摩擦表面上形成具有彈性并且粘附力很強的硼化復合膜而起到明顯減磨抗磨作用。2.該有機硼復合節能抗磨劑所采用的制備方法簡單易操作，便于工業化生產，所生產的有機硼復合節能抗磨劑可廣泛用于各種機械、設備、車輛中的潤滑系統內，對其有著良好的養護功效和一定的節能功效。具體實籮方式本發明通過以下實施例進一步詳述，但不限于本實施例。該有機硼復合節能抗磨劑由有機硼和石油磺酸鋇(或二壬基萘磺酸鋇)、硼化異丁烯、硫化異丁烯組成。其中所述的有機硼由二烷基二硫化磷酸氧化硼和二烷基二硫化磷酸二聚物組成，二烷基二硫化轔酸氧化硼和二烷基二硫化磷酸二聚物有很好的極壓抗磨協調性，其他試劑的加入在抗磨、防水、防銹蝕性能方面都有很好的協同效應和復合效應。下述的實施例l、實施例2、實施例3、實施例4為有機硼制備的實施例，所制備的有機硼4080%與石油磺酸鋇或二壬基萘磺酸鋇515%、硼化異丁烯1030%、硫化異丁烯515%于5070t條件下攪拌3060min即可制得有機硼復合節能抗磨劑。實施例5、實施例6、實施例7、實施例8為有機硼性能測定的實施例。實施例9為有機硼復合節能抗磨劑性能測定的實施例。實鰌例l(1)硫磷化反應在一裝有攪拌器、溫度計和導氣管及氣體吸收裝置的四口反應瓶中，首先加入仲戊醇176g(2mo1)和2-乙基己醇260g(2mo1),攪拌并通入隊保護條件下，分批滴加五硫化二磷222g(lino1),控制滴加速度以避免溫升太快，控制溫度在90土2t:,恒溫反應35h。反應產生的ftS氣體導入裝有n8g3(m濃度NaOH溶液".33mo1)的吸收瓶，反應完畢后轉化為^S和NaHS混合液2i2g備用。四口瓶中的反應物冷卻后過濾，得到仲戊基異辛基二硫代磷酸微黑色透明液體，重612g,收率98.1%,酸值l他gK0H/g,Si為19.84(理論值20.51),踐為9.85(理論值9.94)。(2)硼化反應在一配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管和導氣管的1000mL三口反應瓶中，加入硼酸為24.8g(0.6mol),自來水500mL，正丁醇100mL,導入&,攪拌打漿，升溫至601C時，滴加95.3g上述Na2S和NaHS混合液(B:Na-l:2當量比),攪抨20min后，溫度降至低于451C,滴加48外硫酸34mL(0.3moD,20min后，滴加上述合成的仲戊基異辛基二硫代磷酸374.4g(1.2moi),同時升溫，回流5h。轉移反應混合物至分液漏斗，分去下層蘭色水相，然后加入同體積石油醚(沸點6090X:)充分稀釋后再次分水，再用同體積的水水洗二次，切盡水后，減壓蒸餾除去溶劑、未反應醇、促進劑和殘余水等，即獲得二烷基二硫化磷酸氧化硼和二烷基二硫化磷酸二聚物的褐色混合液，共重376.5g,收率96.5%,酸值99.82mgKOWfe，S為19.87%,P為7.530/0,B為5.420/。。實饞例2(1)硫磷化反應在一裝有攪拌器、溫度計和導氣管及氣體吸收裝置的四口反應瓶中，首先加入異辛醇520g(4mo1),攪拌并通入N2保護條件下，分批滴加五硫化二磷222g(lmo1),控制滴加速度以避免溫升太快，控制溫度在90土2"C，恒溫反應35h。反應產生的H2S氣體導入裝有178g3機濃度Na0H溶液(1.33moi)的吸收瓶，反應完畢后轉化為Na^和NaHS混合液212g備用。反應物冷卻后過濾，得到二異辛基二硫代磷酸微黑色透明液體，重688g,收率98.0%,酸值14(kgK0H/g,S為19.艦，P為9.55i。(2)硼化反應在一配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管和導氣管的1000依L三口反應瓶中，加入硼酸為24.8g(0.6,1),自來水50(kL,正丁醇lOOmL,導入N"攪拌打漿，升溫至601C時，滴加95.3g上述N&S和NaHS混合液(B:Na-l:2當量比)，攪拌20min后，溫度降至低于45"€,滴加48%硫酸34mL(0.3mol),20min后，滴加上述合成的二異辛基二硫代磷酸424.8g(1.2鵬l)，同時升溫，回流5h。轉移反應混合物至分液漏斗，分去下層蘭色水相，然后加入同體積石油醚(沸點60恥iC)充分稀釋后再次分水，再用同體積的水洗二次，切盡水后，減壓蒸餾除去溶劑、未反應醇、促進劑和殘余水等，即獲得二烷基二硫化磷酸氧化硼和二烷基二硫化磷酸二聚物的褐色混合液，共重435g，收率96.1%,酸值97.6mgK0H/g,S為17.82%，P為7.81%,B為5.359fe。實施例3(1)硫磷化反應在--裝有攪拌器、溫度計和導氣管及氣體吸收裝置的四口反應瓶中，首先加入仲戊醇352g(4mo1)，攪拌并通入^保護條件下，分批滴加五硫化二磷222g(l斑o1),控制滴加速度以避免溫升太快，控制溫度在90土2C恒溫反應35h。反應產生的H2S氣體導入裝有178830%濃度NaOH溶液(1.33mol)的吸收瓶，反應完畢后轉化為N&S和NaHS混合液212g備用。反應物冷卻后過濾，得到二仲戊基二硫代磷酸微黒色透明液體，重542.88,收98.1%,酸值98.82呢K0H/g,S為亂85%,P為9.89%。(2)棚化反應在一配有撹拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管和導氣管的lOOOmL三口反應瓶中，加入硼(酸)酐為23.5g(0.6mo1)，自來水500mL，正丁醇100mL，導入N"攪拌打漿，升溫至60'C時，滴加95.3g上述Na2S和NaHS混合液(B:Na-l:2當量比)，攪拌2(Mn后，溫度降至低于45°C,滴加48%硫酸34mL(0.3鵬1),20min后，滴加上述合成的二仲戊基二硫代磷酸324gU.2moD,同時升溫，回流5h。轉移反應混合物至分液漏斗，分去T層蘭色水相，然后加入同體積石油醚(沸點60901C)充分稀釋后再次分水，再用同體積的水洗二次，切盡水后，減壓蒸餾除去溶劑、未反應醇、促進劑和殘余水等，即獲得二仲戊基二硫化磷酸氧化硼和二仲戊基二硫化磷酸二聚物的褐色混合液，共重328.6g,收率96.9%,酸值99.85mgK0H/g,S為19.52%,P為7.7鄉，B為5.56%。實麄例4(1)硫磷化反應在一裝有攪拌器、溫度計和導氣管及氣體吸收裝置的四口反應瓶中，首先加入仲戊醇176g(2mo1)和2-乙基己醇260g(2,1),攪拌并通入N2保護條件下，分批滴加五硫化二磷222(lmol),控制滴加速度以避免溫升太快，控制溫度在90土21C,恒溫反應35h。反應產生的H2S氣體導入裝有178g3維濃度NaOH溶液(L33mo1)的吸收瓶，反應完畢后轉化為Na^和NaHS混合液2l2g備用。反應物冷卻后過濾，得到仲戊基異辛基二硫代磷酸微黑色透明液體，重613g,收率98.3%，酸值98,8K0H/g,St為19.8hP9&為9.82。(2)硼化反應在一配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管和導氣管的1000mL三U反應瓶中，加入棚(酸)酐為23.5g(0.6,1),自來水500raL,正丁醇100mL,導入&,攪拌打漿，升溫至6(TC時，滴加95.3g上述Na^S和NaHS混合液(B:2當量比)，攪拌20min后，溫度降至低于45'C,滴加4跳硫酸34mL(0.3fflo1),20min后，滴加上述合成的仲戊基異辛基二硫代磷酸374.4gU.2啦l),同時升溫，回流5h。轉移反應混合物至分液漏斗，分去下層蘭色水相，然后加入同體積石油醚(沸點6Q9(TC)充分稀釋后再次分水，再用同體積的水水洗二次，切盡水后，減壓蒸餾除去溶劑、未反應醇、促進劑和殘余水等，即獲得二烷基二硫化磷酸氧化硼和二烷基二硫化磷酸二聚物的褐色混合液，共重375.2g，收率96.2%,酸值98.5mgKOH/g,S為17.73免，P為7.肌B為5.25劣。實臃擁5將實施例l、實施例2、實施例3、實施例4的四種樣品JQ，、JQ2、JQ3、JQ4按"/n重量分別加入500SN基礎油中，進行四球試驗(GB/T3142)與空白油進行對比結果見表-l-表4抗磨試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表-1結果表明本發明的有機硼的抗磨性能均有明顯提高。實籮例6將實施例i、實施例2、實施例3、實施例4的四種樣品JQ，、JQ2、JQ!、瓜按魏重量分別加入500SN基礎油中，進行水解安定性試驗(SH/T0301)與空白油進行對比結果見表-2:表-2水解安定性試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表-2水解安定性試驗結果表本發明的有機硼的安定性性能均有明顯提愁問o實施例7將實施例l、實施例2、實施例3、實施例4的四種樣品JQ,、瓜、JQa、JQ,按W重量分別加入500SN基礎油中，進行液相銹蝕試驗(GB/T1U43A)與空白油進行對比結果見表-3:表-3液相銹蝕試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表-3液相銹蝕試驗結果表明，本發明的有機硼的液相防銹蝕性能均優于空白油。表-1、表-2、表-3的結果也表明二烷基二硫化磷酸二聚物和二烷基二硫化磷酸氧化硼有很好的極壓抗磨協調性。實麄例8考査有機硼抗磨劑與含硫化合物的復合抗磨性能，將實施例l、實施例2、實施例3、實施例4的四種樣品JQ,、JQ2、瓜、瓜按1%重量分別加入500SN基礎油中，再將硫化異丁烯(Ps)2%分別加入進行四種樣品和空白油樣中進行四球對比試驗(GB/T3142)其結果見表-4:表4復合抗磨性能結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表-4四球對比試驗結果表明有機硼化合物與含硫的硫化異丁烯有復合抗磨性能增效作用。實籮例9為了加強有機硼抗磨劑的協同效應和復合效應，將實施例1所制的有機硼抗磨劑60%與石油磺酸鋇或二壬基萘磺酸鋇10%、硼化異丁烯20%、硫化異丁烯10%于50701C條件下攪拌3060mii！即制得有機硼復合節能抗磨劑。主要性能如下表-5節能抗磨劑在內然機油中試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將實施例l、實施例2、實施例3、實施例4的四種樣品JQ,、JQ2、瓜、JQi分別按601&與石油磺酸鋇或二壬基萘磺酸鋇10%、硼化異丁烯2飾、硫化異丁烯10%于507(TC條件下攪拌3060min即制得有機硼復合節能抗磨劑，所得有機硼復合節能抗磨劑分別按0.2%加入20號透平油中主要性能如下見表-6:表-6節能抗磨劑在20號透平油中試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表-5、表-6結果表明用本發明制備的有機硼生產的復合節能抗磨劑在抗磨、防水、防銹蝕性能方面都有很好的協同效應和復合效應。權利要求1.一種有機硼復合節能抗磨劑，其特征在于該有機硼復合節能抗磨劑的組分和重量百分比為有機硼40～80％；石油磺酸鋇5～15％；硼化異丁烯10～30％；硫化異丁烯經5～15％。2.根據權利要求1所述的一種有機硼復合節能抗磨劑，其特征在于所述的石油磺酸鋇可用二壬基萘磺酸鋇替代。3.根據權利要求1所述的一種有機硼復合節能抗磨劑，其特征在于所述的有機硼由二烷基二硫化磷酸氧化硼和二烷基二硫化磷酸二聚物組成，它們的結構式分別為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R,為異丙基或正丁基或異丁基或仲戊基或仲乙基或仲辛基或異辛基R2為仲戊基或仲乙基或仲辛基或異辛基R,與R2當量比為1:11.2。4.—種如權利要求1所述的一種有機硼復合節能抗磨劑的制備方法，It特征在于-該有機硼復合節能抗磨劑的制備方法包括以下歩驟-(1)硫磷化反應將五硫化二磷與一種或兩種單羥基醇，按l:44J摩爾比混合，在90士2t:條件下，恒溫反應35h，生成二烷基二硫化磷酸，其分子式為(R,O)(R20)PSSH,反應過程中產生的H2S氣體用NaOH溶液吸收，生成的Na2S和NaHS收集備用(2)硼化反應將硼酸或棚酐加入水及反應促進劑，反應促進劑及水按體積比為1:0.10.5混合后，升溫至5565t,再按0.5~4:1:1的當量比加入上述Na2S和NaHS混合物撹拌1525加hi,溫度降至低于4(K50'C，再加入硼酸或硼酐摩爾量0.5倍的硫酸或鹽酸進行反應，IS25miti后再按硼酸或硼有機硼:4080%;酐的當量比1.52.0:1加入上述二燒基二硫化磷酸，在7510(TC反應46h生成二烷基二硫化磷酸二聚物和二烷基二硫化磷酸氧化硼，在5070"條件下分去水相，按1:1~1.5的體積比攪拌下加入石油醚稀釋后再次分水，再水洗二次，再經蒸餾將溶劑、未反應扭、反應促進劑和殘余水蒸出；(3)混合調制將上述反應物二烷基二硫化磷酸二聚物和二烷基二硫化磷酸氧化硼混合物4080%與石油磺酸鋇或二壬基萘磺酸鋇515%、硼化異丁烯1030%、硫化異丁烯515%于50701C條件下攪拌3060min即制得有機棚復合節能抗磨劑。5.根據權利要求4所述的一種有機硼復合節能抗磨劑的制備方法，其特征在于所述的單羥基醇以C4Cg伯醇或仲醇為最佳，可以是--種或二種醇，且其醇之間的摩爾比為1:1.02.0。6.根據權利要求4所述的一種有機硼復合節能抗磨劑的制備方法，其特征在于所述的反應促進劑為dC5的低級醇，如乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇。7.根據權利要求4所述的一種有機硼復合節能抗磨劑的制備方法，其特征在于所述的硫磷化反應和硼化反應在通入N2保護條件下反應。8.根據權利要求4所述的一種有機硼復合節能抗磨劑的制備方法，其特征在于所述的硼化反應歩驟中的硼酐也可采用硼酸酐。全文摘要本發明涉及抗磨劑領域，尤其是一種有機硼復合節能抗磨劑及其制備方法。該有機硼復合節能抗磨劑的組分和重量百分比為有機硼40～80％；石油磺酸鋇5～15％；硼化異丁烯10～30％；硫化異丁烯經5～15％。該有機硼復合節能抗磨劑配方配伍科學、設計合理，具有良好的抗磨、防水、防銹蝕性能，能通過吸附在摩擦表面上形成具有彈性并且粘附力很強的硼化復合膜而起到明顯減磨抗磨作用，可廣泛用于各種機械、設備、車輛中的潤滑系統內，對其有著良好的養護功效和一定的節能功效。文檔編號C10M139/00GK101153237SQ200610016000公開日2008年4月2日申請日期2006年9月27日優先權日2006年9月27日發明者吳桂琴申請人:吳桂琴