調色劑和圖像形成方法
                            
            
                            
            文檔序號：5101048閱讀：615來源：國知局
            
                            
                        
            
                        
            
                        
            
                            專利名稱：調色劑和圖像形成方法
            
技術領域：
            本發明涉及在電子照相法、靜電記錄法、磁記錄法、調色劑噴射法等中為顯影靜電潛像的調色劑，以及使用該調色劑的圖像形成方法。
            
背景技術：
             以前，作為圖像形成方法，已知有靜電記錄法、磁記錄法、調色劑噴射法等的多種方法。例如，電子照相法，一般是在采用光導電性物質的感光體等的圖像載體上通過各種方式形成電潛像，接著通過調色劑對該潛像進行顯影處理，形成可視圖像的調色劑像，根據需要在紙等的記錄介質上轉印調色劑像后，通過熱、壓力等在記錄介質上定影調色劑像來影獲得圖像。
            
通常，在圖像形成方法中，此時，轉印后在圖像載體上未轉印到記錄介質上而殘留的調色劑，經過清潔工序后，該清潔工序是通過各種方法將作為被清除的廢調色劑儲備在廢調色劑容器中，上述工序被反復進行。
            
與此相對，作為沒有廢調色劑的系統，人們還提出有顯影兼清潔、或無清潔器的技術。但是，以前關于顯影兼清潔或無清潔器技術的公開主要是如特開平5-2287號公報那樣，針對在圖像上由轉印殘余調色劑的影響造成的正記憶、負記憶等的技術。在電子照相的使用不斷發展的當今，相對于各種記錄介質，都必須轉印調色劑像，在該意義上，該系統無法滿足各種記錄介質。
            
與無清潔器有關的技術的公開包括有，特開昭59-133573號公報，特開昭62-203182號公報，特開昭63-133179號公報，特開昭64-20587號公報，特開平2-302772號公報，特開平5-2289號公報，特開平5-53482號公報，特開平5-61383號公報等，但是，這些文獻均未提及詳細且具體的系統總體的構成。
            
作為非常適合用于顯影兼清潔、或無清潔器的顯影方法，在實質上沒有清潔裝置的顯影兼清潔系統中，由于認為必須是調色劑和調色劑載體擦過圖像載體表面的構成，因此人們一直以來對于調色劑或調色劑與圖像載體接觸的接觸顯影方法進行了很多研究。這是因為，為了在顯影裝置中回收轉印殘留調色劑，人們認為調色劑或調色劑與圖像載體接觸，實現摩擦的構成是有利的。但是，在適合采用接觸顯影方法的顯影兼清潔、或無清潔器系統中，長斯使用造成調色劑劣化、調色劑載體表面劣化、圖像載體表面劣化或磨損等，沒有充分地解決耐久特性問題。因此，人們期望采用非接觸顯影方法的顯影兼清潔方法。
            
另外，在用于電子照相裝置、靜電記錄裝置等的圖像形成方法中，對于在電子照相感光體、靜電記錄電介質等圖像載體上形成潛像的方法，人們已知有各種方法。
            
近年來，作為圖像載體等被帶電體的帶電裝置，由于與電暈帶電器相比，具有低臭氧、低電力等優點，故人們提出了多種接觸帶電裝置，并且被實用化。
            
在接觸帶電的帶電機構(帶電的機理、帶電原理)中，存在有(1)放電帶電機構和(2)直接注入帶電機構2種帶電機構，根據哪種機理占主要地位，表現各種相應的特性。
            
(1)放電帶電機構該放電帶電機構為通過在接觸帶電部件與被帶電體之間的微小間隙產生的放電現象使被帶電體表面帶電的機構。放電帶電機構由于在接觸帶電部件和被帶電體中具有一定的放電閾值，故必須對接觸帶電部件外加大于帶電電位的電壓。另外，雖然與電暈帶電器相比較，發生量格外小，但是從原理上無法避免產生放電生成物的情況，故無法避免臭氧等活性離子造成的弊病。
            
(2)直接注入帶電機構該機構是通過從接觸帶電部件直接向被帶電體注入電荷使被帶電表面帶電的體系。該方式也稱為直接帶電、或注入帶電或電荷注入帶電。更具體地說，中等電阻的接觸帶電部件與被帶電體表面接觸，不通過放電現象，即，基本上不采用放電而是對被帶電體表面進行直接電荷注入。因此，即使在對接觸帶電部件的外加電壓為放電閾值或以下的外加電壓的情況下，仍可使被帶電體帶電為相當于外加電壓的電位。由于該帶電系統不伴隨有臭氧的發生，故不產生放電生成物引起的弊病。但是，由于是直接注入帶電，故接觸帶電部件與被帶電體的接觸性對于帶電性有很大作用。因此，由于采用以較高的頻率與被帶電體接觸的構成，故必須要求接觸帶電部件具有更加緊密的接觸點，具有較大的與被帶電體的速度差等的構成。
            
在接觸帶電裝置中，作為接觸帶電部件，采用導電輥(帶電輥)的輥帶電方式在帶電的穩定性方面來說是優選的，并被廣泛地使用。
            
在過去的輥帶電的帶電機構中，上述(1)的放電帶電機構占主導地位。帶電輥采用導電、中等電阻的橡膠材料或發泡體制成。將進一步將它們層壓，可獲得所需的特性。
            
為了獲得與帶電體的一定的接觸狀態，使帶電輥具有彈性，但是，在因此導致的摩擦阻力較大、較多的場合，帶電輥從動于被帶電體，或具有一定的速度差被驅動。因此，即使想進行直接注入帶電，也無法避免絕對的帶電能力的降低，或接觸性的不足，或輥形狀造成的接觸不均勻，或被帶電體的附著物造成的帶電不均勻。
            
圖7是表示電子照相法中的接觸帶電的帶電效率實施例的曲線圖。橫軸表示施加于接觸帶電部件上的偏壓，縱軸表示此時獲得的被帶電體(下面稱為“感光體”)的帶電電位。輥帶電時的帶電特性由A表示。即，從超過約-500V的放電閾值后開始帶電。
            
因此，在帶電-500V的場合，一般采用外加-1000V的直流電壓的方法，或除了-500V的直流的帶電電壓外，還外加峰間電壓為1200V的交流電壓以保持放電閾值或以上的電位差，并因此使感光體的電位收斂于帶電電位的方法。
            
如果更具體地說明，在通過加壓使帶電輥與厚度為25μm的OPC感光體鄰接的場合，如果外加約640V或以上的電壓，則感光體的表面電位開始上升，然后，相對于該外加電壓，感光體表面電位按照斜率1線性地增加。將該閾值電壓定義為“帶電開始電壓”。
            
即，為了獲得電子照相所必需的感光體表面電位Vd，在帶電輥中必須要求Vd+Vth的必要值或以上的DC電壓。將這樣對接觸帶電部件僅僅外加DC電壓進行帶電處理的方法稱為“DC帶電方式”。
            
但是，在DC帶電中，由于因環境變化等因素，接觸帶電部件的電阻值改變，另外，由于當感光體受到磨削，膜厚度發生變化時，Vth改變，故難于使感光體的電位達到所需的值。
            
因此，為了進行更加均勻的帶電處理，如特開昭63-149669號公報所公開的那樣，采用對接觸帶電部件施加在相當于所需Vd的DC電壓上疊加了具有2×Vth或以上的峰間電壓的AC成分的電壓的“AC帶電方式”。該方式以AC造成的電位的平均效果為目的，被帶電體的電位收斂于作為AC電壓的峰值的中間處的Vd，不受到環境等的干擾。但是，即使在這樣的接觸帶電裝置中，由于其核心的帶電機構采用從接觸帶電部件向感光體的放電現象，故象前面已描述的那樣，必須要求外加于接觸帶電部件上的電壓是感光體表面電位或以上的值，并產生一定程度的臭氧。
            
另外，在為了進行帶電均勻化處理而進行AC帶電的場合，進一步的臭氧產生、AC電壓的電場造成的接觸帶電部件與感光體的振動噪音(AC帶電聲音)的發生，以及，放電造成的感光體表面的性能退化等顯著，造成新的問題。
            
此外，在毛刷帶電中，作為接觸帶電部件采用具有導電性纖維的刷部的部件(毛刷帶電器)，使該導電性纖維刷部與作為被帶電體的感光體接觸，外加規定的帶電偏壓，使感光體面帶電為規定的極性、電位。同樣，對于該毛刷帶電，其帶電機構也是上述(1)的放電帶電機構占主導地位。該毛刷帶電的外加直流電壓時的帶電特性為圖7的B所示的特性。因此，在毛刷帶電的場合也是外加較高的帶電偏壓，采用放電現象進行帶電處理的。
            
與這些情況相對，磁性刷帶電是，作為接觸帶電部件采用具有通過磁性輥等磁性約束導電性磁性粒子形成刷狀的磁性刷部的部件(磁性刷帶電器)，使該磁性刷部與作為被帶電體的感光體接觸，外加規定的帶電偏壓，使感光體面帶有規定的極性、電位。
            
在該磁性刷帶電的場合，帶電機構是上述(2)的直接注入帶電機構占主導地位。作為構成磁性刷部的導電性磁性粒子采用粒徑在5～50μm的粒子，通過設置與感光體的足夠的速度差，可均勻地進行直接注入帶電處理。如圖7的帶電特性曲線圖中的C那樣，可獲得與外加偏壓基本上成比例的帶電電位。但是，也具有裝置結構復雜，形成磁性刷部的導電性磁性粒子脫落，附著于感光體上等的弊病。
            
在這里，將考慮將這些接觸帶電方法用于顯影兼清潔的方法，無清潔器的圖像形成方法的情況。
            
在顯影兼清潔方法、無清潔器的圖像形成方法中，因沒有清潔部件，故殘留在感光體上的轉印殘留調色劑直接與接觸帶電部件接觸，附著于其上或混入到其中。另外，在放電帶電機構占主導地位的帶電方法的情況下，還產生放電能量造成的調色劑劣化而引起的帶電部件的附著性的惡化。如果一般所采用的絕緣性調色劑附著或混入接觸帶電部件，則發生帶電性降低。
            
在放電帶電機構占主導地位的帶電方法的場合，當附著于接觸帶電部件表面的調色劑層形成妨礙放電電壓的電阻時，該被帶電體的帶電性的降低便急劇地發生。
            
與此相對，在直接注入帶電機構占主導地位的帶電方法的情況下，附著或混入的轉印殘留調色劑使接觸帶電部件表面與被帶電體之間的接觸概率降低，由此，被帶電體的帶電性降低。
            
該被帶電體的均勻帶電性的降低使圖像曝光后的靜電潛像的對比度和均勻性降低，使圖像濃度的不均勻幅度加大，或使翳影增加。
            
此外，在顯影兼清潔方法、無清潔器的圖像形成方法中，重要的是對感光體上的轉印殘留調色劑的帶電極性和帶電量進行控制，在顯影工序中，穩定地回收轉印殘留調色劑，防止回收的調色劑使顯影特性變差，因此通過帶電部件進行轉印殘留調色劑的帶電極性和帶電量控制。
            
下面以一般的激光打印機為例，對此情況進行具體說明。
            
在使用施加負極性電壓的帶電部件、帶負電的感光體和帶負電的調色劑的反轉顯影的場合，在其轉印工序中，通過正極性的轉印部件將被可視化的圖像轉印到記錄介質上，但由于記錄介質的種類(厚度、電阻、介電常數等不同)和圖像面積等的關系，轉印殘留調色劑的帶電極性發生從正性到負性的改變。但是，即使轉印殘留調色劑在轉印工序中偏向正極性，通過在使帶負電的感光體帶電時的負極性的帶電部件，也可以使轉印殘留調色劑的帶電極性與感光體表面一起同樣轉向負側。因此，作為顯影方法使用反轉顯影的場合，在調色劑應當顯影的明部電位部殘留帶負電的轉印殘留調色劑，在調色劑不應當顯影的暗部電位部，由于顯影電場的關系，調色劑被拉向調色劑載體一方，轉印殘留調色劑粒子沒有殘留在具有暗部電位的感光體上而被回收。即，在利用帶電部件使感光體帶電的同時，通過控制轉印殘留調色劑的帶電極性，可以實現顯影兼清潔、無清潔器的圖像形成方法。
            
但是，當轉印殘留調色劑超過接觸帶電部件的調色劑帶電極性控制能力而附著或混入接觸帶電部件時，不能使轉印殘留調色劑的帶電極性一致，通過調色劑載體回收調色劑變得困難。另外，即使在調色劑載體上借助于摩擦等機械力來回收，如果轉印殘留調色劑的帶電不均勻一致，也會對調色劑載體上的調色劑的帶電性產生不利的影響，致使顯影特性降低。
            
即，在顯影兼清潔、無清潔器圖像形成方法中，轉印殘留調色劑通過帶電部件時的帶電控制特性和附著、混入帶電部件的特性與耐久性和圖像品質特性密切相關。
            
為了防止帶電不均一、進行穩定的均一帶電，在特公平7-99442號公報中公開了一種在接觸帶電部件中與被帶電體面的接觸面上涂布粉末的方案。但是，接觸帶電部件(帶電輥)是隨被帶電體(感光體)從動旋轉(沒有速度差驅動)，與柵控式等電暈帶電器相比，雖然臭氧生成物大為減少，但與上述輥帶電的場合同樣，帶電原理仍然是以放電帶電機構為主。特別是，為了獲得更穩定的帶電均一性，由于施加在DC電壓上重疊了AC電壓的電壓，因而因放電而產生的臭氧生成物增多。因此，長期使用該裝置時，容易出現因臭氧生成物而引起的圖像漂動等弊端。另外，將上述結構用于無清潔器的圖像形成裝置時，由于轉印殘留調色劑的混入，涂布的粉末難以均一地附著在帶電部件上，進行均一帶電的效果被削弱。
            
另外，在特開平5-150539號公報中公開了一種技術方案，在使用接觸帶電的圖像形成方法中，長時間反復進行圖像形成時，為了防止沒有被刮板清除的調色劑粒子或二氧化硅微粒子附著、蓄積在帶電裝置的表面而引起的帶電障礙，在顯影劑中至少含有顯像粒子和平均粒徑比顯像粒子小的導電性粒子。但是，由于這里使用的接觸帶電或鄰近帶電是采用放電帶電機構，不是直接注入帶電機構，因而仍然存在因放電帶電而引起的上述問題。此外，將該結構用于無清潔器的圖像形成裝置上時，與具有清潔機構的場合相比，對于大量導電性粒子和轉印殘留調色劑通過帶電工序而引起的對于帶電性的影響、這些大量導電性粒子和轉印殘留調色劑在顯影工序中的回收性、被回收的導電性粒子和轉印殘留調色劑對于調色劑的顯影特性的影響等都絲毫沒有加以考慮。此外，將直接注入帶電裝置用于接觸帶電時，沒有向接觸帶電部件供給必要量的導電性微粒子，由于轉印殘留調色劑的影響而產生帶電不良。
            
另外，在鄰近帶電中，由于通過大量的導電性粒子和轉印殘留調色劑難以使感光體均一帶電，不能獲得使轉印殘留調色劑的圖案均勻的效果，因而轉印殘留調色劑遮住圖案圖像曝光，產生重影。另外，圖像形成過程中電源瞬間中斷或卡紙時，由于調色劑而造成的機內污染更嚴重。
            
另外，在顯影兼清潔圖像形成方法中，作為通過提高轉印殘留調色劑通過帶電部件時的帶電控制特性而改善顯影兼清潔性能的技術，在特開平11-15206號公報中提出了使用具有含有特定的碳黑和特定的偶氮系鐵化合物的調色劑粒子和無機微粉末的調色劑的圖像形成方法。此外，還有人提出，在顯影兼清潔的圖像形成方法中，采用規定了調色劑的形狀系數的轉印效率良好的調色劑，減少轉印殘留調色劑量，提高顯影兼清潔性能的方案。但是，由于這里所使用的接觸帶電還是采用放電帶電機構，不是直接注入帶電機構，因而存在上述由放電帶電引起的問題。另外，這些技術方案雖然具有抑制接觸帶電部件的由于轉印殘留調色劑引起的帶電性低下的效果，但不能期待積極提高帶電性的效果。
            
另外，在市售的電子照相打印機中，還有一種顯影兼清潔的圖像形成裝置，它在轉印工序和帶電工序之間使用與感光體當接的輥部件，幫助或控制顯影時的轉印殘留調色劑回收性。這樣的圖像形成裝置顯示出良好的顯影兼清潔性，可以大幅度減少廢調色劑的量，但其成本變高，在小型化方面損害了顯影兼清潔的優點。
            
針對這一問題，在特開平10-307456號公報中公開了一種將含有調色劑粒子和具有調色劑粒徑的1/2以下粒徑的導電性帶電促進粒子的調色劑用于使用直接注入帶電機構的顯影兼清潔圖像形成方法中的圖像形成裝置。按照該方案，可以得到不產生放電生成物、能大幅度減少廢調色劑量、成本低而且有利于小型化的顯影兼清潔圖像形成裝置，可以獲得不發生帶電不良、圖像曝光的遮光或擴散的良好圖像。
            
另外，在特開平10-307421號公報中公開了一種在使用直接注入帶電裝置的顯影兼清潔圖像形成方法中使用含有具有調色劑粒徑的1/50～1/2的粒徑的導電性粒子的調色劑、使導電性粒子具有促進轉印效果的圖像形成裝置。
            
另外，在特開平10-307455號公報中記載了，將導電性微粒子的粒徑設定為構成像素的1像素的大小以下，并且，為了得到更好帶電均一性，將導電性微粒子的粒徑設定為10nm～50μm。在特開平10-307457號公報中記載了，考慮到人的視覺特點為了使帶電不良部對圖像的影響成為視覺上不易察覺的狀態，將導電性粒子設定為約5μm或以下，優選的是20nm～5μm。
            
另外，在特開平10-307458號公報中記載了通過將微粒子的粒徑設定為調色劑粒徑以下，可以防止顯影時阻礙調色劑的顯影或顯影偏壓通過導電性微粒子而漏電，使圖像不產生缺陷，同時，記載了一種使用直接注入帶電裝置的顯影兼清潔圖像形成方法，通過將上述導電性微粒子的粒徑設定為大于0.1μm，將微粒子埋置在像載體中，解決了遮住曝光光線的問題，實現良好的圖像記錄。
            
特開平10-307456號公報中公開了一種顯影兼清潔圖像形成裝置，通過在調色劑中外部添加微粒子，至少在撓性的接觸帶電部件與像載體的接觸部中，上述調色劑中含有的微粒子在顯影工序中附著在像載體上，在轉印工序后仍殘留在像載體上并搬運存在，從而得到不產生帶電不良和圖像曝光遮光的良好圖像。
            
如果根據這些方案，確實可實現顯影兼清潔的圖像形成方法，使無清潔器系統成為可能。
            
但是，在上述方案中，上述無清潔器的系統是以下述前提而實現的，該前提是作為帶電促進粒子采用導電性較高的細微粉末，并且感光體表面具有一定范圍內的電阻特性。但是，一般的感光體表面的電阻特性是某種程度不均勻的，不可避免地存在低電阻的微小點，即所謂針孔。如果將具有這樣的具有針孔的感光體與導電性微粒子組合，采用接觸帶電機構，則在針孔部分流過過剩的電流，產生圖像缺陷。例如，產生下述問題，即，作為輕度缺陷，出現黑點，在重度的場合，帶電所必需的電流集中于針孔，不使感光體帶電，對應于帶電部件接觸部分，同樣使非圖像部分顯影。
            
與此相對，即使在轉印工序后設有清潔工序的圖像形成方法中，由于必然存在逃過清潔工序的微粒子，其殘留于像載體上，被搬運到接觸帶電部件與像載體之間的接觸部上，故可以說上述的問題是不可避免的。
            
在部件的電阻容易降低的高濕條件下，這樣的問題特別顯著。在已有技術中，沒有考慮這樣的實際方面的問題。
            
另外，為了抑制環境發生改變的場合，長期耐久的場合的調色劑的摩擦帶電量的變化，抑制圖像濃度的降低，人們還知道將金屬氧化物微粒子添加于調色劑中的技術。
            
例如，在特開平6-175392號公報中，公開了在形成調色劑的粘接樹脂中，添加體積電阻值在1×105～1×108Ωcm的公知的金屬氧化物(氧化鋁，氧化鋅，氧化錫等)。另外，還公開有在調色劑中，添加金屬氧化物的還原物(日本特公平7-113781號公報)，含銻的氧化錫(特開平6-118693號公報)，炭黑粉末，金屬粒子等的低電阻粒子。
            
氧化鋁，氧化鋅，氧化錫等的公知的金屬氧化物，大多情況是在常溫常濕的環境下，因表面的羥基的影響，呈現在1×106～1×107Ωcm左右的電阻值。但是，由于該電阻值依賴于濕度，電阻經常發生變化，故即使在調色劑中包含上述金屬氧化物的情況下，其物理性質仍是不穩定的。
            
由于通過在大氣氣氛下焙燒，可容易使包含銻的氧化錫呈現導電性，故雖然可防止濕度造成的電阻變化，但是，焙燒件呈青色到黑青色的顏色。在調色劑中外添而使用的場合，如果在圖像形成工序中，將從調色劑游離開的氧化錫轉印到轉印紙上，則產生有色造成的圖像質量的降低。另外，添加到彩色調色劑中，成為使顏色再現性降低的主要原因。
            
對于通過在氫氣等的還原性氣氛下對氧化錫、氧化鈦等的金屬氧化物進行焙燒，還原錫成分的一部分而呈現導電性的氧化物或炭黑等，通過還原處理，焙燒件帶黑色，與上述的含有銻的氧化錫相同，造成調色劑的顏色再現性，圖像質量的降低。
            
另外，由于金屬粒子這樣的低電阻物質在必須要求高電場的顯影工序中，有時成為造成泄漏現象的主要原因，故缺乏長期穩定性。
            
此外，大多情況是，上述微粒子為單一粒子組成，其凝聚性高，粒度分布為較寬。為了實現所需粒徑、粒度分布，顯然要求造粒管理技術，但是機械性粉碎、破碎、分級等的后續工序要求花費較多的時間。對于粒徑，在造粒管理中有時有難于應對的情況，在較小粒徑的粒子生產中，有因粒子的凝聚性，粉碎，分級的效率降低的情況，此外，還要指出，在公知的制造方法中，在改良凝聚性方面具有限制性。對于具有這樣的粒子的調色劑，具有下述課題，即，其流動性是不均勻的，在圖像形成時，容易產生濃度的變化、容易發生圖像翳影等。
            
另外，在特開平8-109341號公報、特開平6-192592號公報、特開平5-17622號公報中，公開有在芯材上具有氧化錫層的導電性顏料或填料，該氧化錫層分別被摻雜了磷元素、氟元素、銻元素。但是，在所有這些文獻中，完全沒有提到將這些物質添加于顯影劑中的內容。
            
再有，就鎢來說，在特開平9-278445號公報中公開了涉及摻雜有鎢的氧化錫的技術。該技術以分散于粘接劑中而獲得的涂料組合物用作導電性涂敷膜，其電阻值隨時間的變化的穩定性優良為基本概念，不涉及本發明通過使微粒子存在于調色劑的表面作為顯影劑呈現的效果。
            

            發明內容
            
本發明的目的在于提供一種調色劑，該調色劑耐環境變化、并可獲得高畫質的圖像。
            
本發明的目的在于提供一種調色劑，該調色劑的耐久性優良、并可獲得高畫質的圖像。
            
本發明的目的在于提供一種圖像形成方法，該方法在采用接觸帶電機構時，抑制在針孔的過剩電流，具有即使在高濕的條件下仍穩定的帶電性，即使在長時間的使用的情況下，圖像再現性仍優良。
            
另外，本發明的目的在于提供一種圖像形成方法，其中轉印殘留調色劑的回收性優良，可進行良好的顯影兼清潔的圖像形成。
            
此外，本發明的目的在于提供一種圖像形成方法，該方法通過將穩定的帶電性和顯影兼清潔性組合，可進行無清潔器的圖像形成。
            
本發明的目的在于提供一種無清潔器的圖像形成方法，該方法即使在為提高圖像解析度采用粒徑更小的調色劑粒子時，仍可穩定地獲得良好的圖像。
            
本發明的另一目的在于提供一種無清潔器的圖像形成方法，該方法即使在高濕的條件下，仍可長期穩定地獲得良好的圖像。
            
本發明如下所述。
            
本發明涉及一種調色劑，該調色劑包括調色劑粒子和微粒子，該調色劑粒子至少包含粘接樹脂和著色劑，該微粒子具有在母體粒子上覆蓋含鎢元素的錫化合物的構成，錫元素(Sn)相對于母體粒子(B)的質量比(Sn/B)在0.01～2.0的范圍內，鎢元素(W)相對于錫元素(Sn)的摩爾比(W/Sn)在0.001～0.3的范圍內。
            
另外，本發明涉及一種調色劑，該調色劑包括調色劑粒子和微粒子，該調色劑粒子至少包含粘接樹脂和著色劑，該微粒子是含鎢元素的氧化錫微粒子，鎢元素(W)相對于錫元素(Sn)的摩爾比(W/Sn)在0.001～0.3的范圍內。
            
此外，本發明涉及一種圖像形成方法，該方法至少包括在帶電部件上外加電壓，使其與像載體相接觸，使圖像載體帶電的帶電工序；和在被帶電的上述像載體上形成靜電潛像的靜電潛像形成工序；和將攜帶于調色劑載體上的調色劑轉移到保持于上述像載體表面上的上述靜電潛像上，形成調色劑像的顯影工序；和，將形成于上述圖像載體上的調色劑像靜電轉印到轉印材料上的轉印工序，其特征在于，作為上述調色劑，使用上述的任一種調色劑。
            

            

            
圖1是顯示用于實施本發明方法的圖像形成裝置的概略構成圖；圖2是顯示用于實施本發明方法的單組分顯影用顯影裝置的概略構成圖；圖3是顯示用于實施本發明方法的感光體的概略構成圖；圖4是顯示用于實施本發明方法的接觸轉印部件的概略構成圖；圖5是顯示本發明的一個實施方案的圖像形成裝置的概略構成圖；  
            
圖6是顯示本發明的一個實施方案的圖像形成裝置的概略構成圖；圖7是顯示接觸帶電部件的帶電特性曲線圖；圖8是顯示用于實施本發明方法的感光體的層結構的示意圖。
            
具體實施例方式
            
首先對本發明的調色劑中含有的微粒子進行說明。
            
(1)第1調色劑中含有的微粒子在本發明的第1調色劑中含有的微粒子，具有在母體粒子上覆蓋了含鎢元素的錫化合物的結構，錫元素(Sn)相對于母體粒子(B)的質量比(Sn/B)在0.01～2.0，鎢元素(W)相對于錫元素(Sn)的摩爾比(W/Sn)在0.001～0.3的范圍內。這樣的微粒子具有白色或接近白色的色調，另外，由于含有該微粒子的調色劑可長期地獲得均勻地摩擦帶電性，故可得到良好的圖像質量。特別是，防止低濕度條件下的異常的摩擦帶電造成的充電，防止在高濕度條件下，調色劑的吸濕造成的摩擦帶電量的降低，可提供穩定的摩擦帶電性。在不損害這樣的摩擦帶電性的提供效果的范圍內，還可同時采用其它的元素。
            
第1調色劑的微粒子是在母體粒子上保持有氧化錫的雙層結構，由于含有該微粒子的本發明的調色劑的流動性優良，并且可均勻地調制，因此即使在急劇的環境變化或長期放置后，仍可高效地獲得摩擦帶電性，其結果是可連續地獲得較高的畫質。
            
在第1調色劑的微粒子中，氧化錫被良好地保持在母體粒子上，即使在長期使用的情況下，也難于剝離，伴隨時間而產生的粒子特性的變化較小。
            
另外，在本發明的第1調色劑中含有的微粒子，通過以錫元素(Sn)相對于母體粒子(B)的質量比(Sn/B)在0.01～2.0的比例含有的錫化合物，成為具有適度導電性的物質。在帶電工序中外加電壓時，在帶電部件與圖像載體之間存在微粒子的場合，電流在錫化合物中傳遞而流動，但是，由于限制了錫化合物相對于母體粒子的量，故大電流難于流動，因此，即使在圖像載體表面上存在針孔的情況下，仍可抑制過剩電流流動，同時還抑制圖像缺陷的發生。另外，由于含有錫化合物，故作為微粒子電阻較低，在通常的電流值的范圍內進行帶電工序的場合，可大大地提高調色劑的帶電均勻性。
            
另外，在使錫化合物保持在母體粒子上的場合，如果Sn/B不足0.01，則有時發生摩擦帶電性的環境變化。另外，從制造容易性方面來說，優選Sn/B在2.0或以下。另外，如果Sn/B超過2.0，則使流動性提高的效果降低。
            
此外，在微粒子具有相對于錫元素，摩爾比(W/Sn)在0.001～0.3的范圍內的鎢元素(W)的場合，大電流更加難于流動，過剩的電流的抑制效果更加顯著。
            
如果W/Sn不足0.001，則有時發生摩擦帶電性的環境變化，如果超過0.3，則氧化錫的機械強度降低，無法獲得充分的耐久性。
            
微粒子中的錫元素和鎢元素可按照ICP、ESCA等進行定性定量。
            
具體來說，在母體粒子上覆蓋有含鎢元素的錫化合物的微粒子的場合，按照下述方式求出。
            
在母體粒子不溶于酸和堿的場合首先，通過ESCA分析求出錫元素和鎢元素的摩爾比。接著，在用鹽酸對微粒子進行處理后，用堿溶液對其進行處理，去除覆蓋層，求出母體的質量。然后，根據預先測定的處理前的微粒子的質量與母體質量之間的差值，求出覆蓋層的質量，根據該質量和ESCA計算出的錫元素與鎢元素的摩爾比，計算出錫元素相對于母體粒子的質量比(Sn/B)。
            
在母體粒子溶于酸和堿的場合首先，通過ESCA分析，求出錫元素與鎢元素的摩爾比。接著，調整pH，將微粒子與錫元素或鎢元素同時溶解，通過感應偶合等離子體發光分光分析裝置(ICP-AES)，求出錫元素或鎢元素和母體粒子中的其它元素的摩爾比。根據這些摩爾比，求出錫元素相對于母體粒子的質量比(Sn/B)。
            
另外，在微粒子的ESCA分析中，在調整蝕刻時間的同時，對錫元素、鎢元素、以及含在母體粒子中的這些元素以外的元素的比進行分析，可確認鎢元素與錫元素是否一起存在，進一步可確認是否其僅僅存在于母體粒子的表面上。
            
另一方面，在含有鎢元素的氧化錫微粒子的場合，在使微粒子溶解之后，通過感應偶合等離子體發光分光分析裝置，計算各元素的含量。
            
作為錫化合物，從使微粒子具有導電性的方面來說，最好采用低電阻的氧化錫。作為鎢元素，從控制在低電阻的錫化合物中流動的電流量的方面來說，最好包含于錫化合物中。
            
此外，如果將錫化合物保持在母體粒子的表面上的粒子用作微粒子，則通過少量的錫化合物便呈現導電性，獲得均勻的帶電性，另一方面，由于電流僅僅在微粒子的表面傳遞而流動，故過剩的電流的控制容易，容易抑制針孔造成的圖像缺陷，是優選的使用形式。
            
這樣的微粒子可通過濕法制造。
            
可列舉例如，將錫的鹽類化合物溶液、鎢的鹽類化合物溶液與懸浮有母體粒子的溶液混合后，對其進行水解然后進行焙燒的方法；通過前述方法，僅僅將錫成分保持在母體粒子上，使之焙燒后，通過濕法使鎢成分浸漬于其中再次對其進行焙燒的方法等。在焙燒后，通過破碎、分級等方式，得到微粒子。
            
作為在微粒子的制造中所采用的含錫元素的化合物，可列舉氯化錫(第1，第2)，二氯氧化錫，錫酸，錫酸鉀，錫酸鈉，有機錫化合物(例如，烷氧基錫)。
            
作為在微粒子的制造中所采用的含鎢元素的化合物，可列舉，氯化鎢，氯氧化鎢，鎢酸，鎢酸鈉，鎢酸鉀，鎢酸鈣，有機鎢化合物。
            
焙燒可采用隧道窯，回轉窯，電爐，烘爐，減壓干燥機等。對于焙燒氛圍氣，除了大氣氣氛以外，還可根據需要，采用對氧分壓進行了調整的氧化氛圍氣，導入氫氣等的還原性氛圍氣，導入惰性氣體的惰性氛圍氣等。
            
另外，作為將錫化合物保持在其表面的母體粒子，可采用樹脂形成的有機粒子、金屬或金屬氧化物那樣的無機粒子等公知的粒子，但是考慮到在帶電部件與圖像載體之間的臨接部處的應力的強度以及母體粒子表面與錫化合物之間的緊密貼合性，其中優選無機粒子，更優選采用金屬氧化物那樣的含氧的金屬化合物。作為具體的化合物，可列舉例如，氧化硅，氧化鈦，氧化鋁，硅酸鋁，氧化鎂，硫酸鋇，鈦氧化物。
            
(2)第2調色劑中含有的微粒子第2調色劑中含有的微粒子是含有鎢元素的氧化錫微粒子。
            
該氧化錫微粒子是具有白色或接近白色色調的粒子，可不妨礙調色劑的色調，防止圖像質量降低。由于同時防止吸濕性的效果較高，可抑制電阻的濕度依賴性，故即使在環境變化的情況下，仍可呈現穩定的電阻值、摩擦帶電提供能力。通過這樣的作用，本發明的含有氧化錫微粒子的調色劑，更加清晰地調整摩擦帶電的分布，長期地獲得均勻的摩擦帶電性。特別是，可防止低濕度條件下的異常的摩擦帶電造成的充電，防止高濕度條件下的調色劑的吸濕引起的摩擦帶電量的降低，可提供穩定的摩擦帶電性。在不損害這樣的摩擦帶電性的提供效果的范圍內，也可同時采用其它的元素。
            
在氧化錫微粒子中，鎢元素(W)與錫元素(Sn)的摩爾比(W/Sn)在0.001～0.3的范圍內。如果上述摩爾比(W/Sn)不足0.001，則相對于急劇的環境變化，摩擦帶電提供能力降低，如果該摩爾比超過0.3，則氧化錫微粒子的機械強度變化，耐久性改變，因此不優選。
            
微粒子中的錫元素和鎢元素可按照與第1調色劑的微粒子的情況同樣地進行定量。
            
本發明涉及的氧化錫微粒子的制造，可列舉例如，將錫的鹽類化合物溶液、鎢的鹽類化合物溶液混合后，進行加水分解，然后進行焙燒的方法；將鎢的鹽類化合物溶液添加于氧化錫的水性漿液中，在加水使其分解的同時進行老化后進行焙燒的方法。在焙燒后，通過破碎、分級等獲得微粒子。
            
作為氧化錫微粒子的制造中所采用的含錫元素的化合物，可列舉，氧化錫(第1，第2)，二氯氧化錫，錫酸，錫酸鉀，錫酸鈉，有機錫化合物(例如，烷氧基錫化合物)。
            
作為氧化錫微粒子的制造中所采用的含鎢元素的化合物，可列舉，氯化鎢，氯氧化鎢，鎢酸，鎢酸鈉，鎢酸鉀，鎢酸鈣，有機鎢化合物。
            
焙燒可采用隧道窯，回轉窯，電爐，烘爐，減壓干燥機等。對于焙燒氛圍氣，除了大氣氛圍氣以外，還可根據需要，采用對氧分壓進行了調整的氧化氛圍氣，導入氫氣等的還原性氛圍氣，導入惰性氣體的惰性氛圍氣等。
            
下面對本發明的微粒子的共同特征進行描述。
            
微粒子的電阻值優選在1×109Ωcm或以下。如果微粒子的電阻值大于1×109Ωcm，則在用于采用顯影兼清潔的圖像形成方法時，即使微粒子存在于帶電部件與圖像載體的接觸部，或其附近的帶電區域，通過接觸帶電部件的微粒子保持與圖像載體的緊密接觸性的情況下，仍無法獲得用于獲得良好的帶電性的帶電促進效果。另外，為了充分地提高微粒子的帶電促進效果，穩定地獲得良好的帶電性，微粒子的電阻值優選小于接觸帶電部件的表面部或與圖像載體的接觸部的電阻。另外，在該電阻值大于1×109Ωcm的場合，具有濕度造成的電阻變化增加的傾向，故不優選。作為微粒子的電阻值，更優選在1×102～1×109Ωcm的范圍內，進一步優選在1×102～1×107Ωcm的范圍內。當該電阻值不足1×102時，從制造上說，白色化受到損害。
            
作為將電阻控制在上述范圍內的方法，可通過根據氧化錫的金屬的酸價(在氧化錫的場合，錫的價數為4價)，適當量地含有選擇了價數的不同種類的元素來控制。即，相對于作為4價金屬氧化物的氧化錫，優選使用的各種不同的元素是價數為5價的元素，在本發明中，作為這樣的不同種類的元素采用鎢。
            
微粒子的電阻的測定按照下述方式進行。將試樣填充于圓筒形的絕緣小室中，在上下設置電極以使其與試樣接觸，在上部電極上施加7kgf/cm2的荷載。在此狀態下，在電極之間外加電壓(在本發明中為50V)，根據此時流過的電流I(A)，測定本發明的微粒子的電阻(體積電阻值RV)。此時，如果由S表示電極面積(cm2)、由M(cm)表示試樣厚度，則電阻由下述公式表示。
            
數學公式1RV(Ωcm)＝V×S/I/M作為微粒子，優選采用體積平均粒徑在0.05μm或以上的粒子。如果微粒子的體積平均粒徑小于0.05μm，為了防止高濕條件下的顯影性的降低，必須使微粒子相對調色劑整體的含量較小。如果這樣，無法確保微粒子的有效量，在帶電工序中，無法使帶電部件與圖像載體的接觸部或其附近的帶電區域存在足夠量的下述微粒子，容易產生帶電不良，而該足夠量的微粒子是足以克服向接觸帶電部件的絕緣性的轉印殘留調色劑的附著，混入造成的帶電妨礙，良好地進行圖像載體的帶電的量。
            
此外，如果微粒子的體積平均粒徑較大，由于除了容易從帶電部件游離開以外，單位重量的粒子數量也減少，因此考慮到從帶電部件的微粒子的脫落等造成的減少，性能變差，為了將微粒子逐漸地、連續地供給到帶電部件與圖像載體的接觸部或其附近的帶電區域，使其存在于該處，或者為了接觸帶電部件通過微粒子保持與圖像載體的緊密的接觸性，獲得良好的帶電性，必須增加微粒子相對于調色劑整體的含量。但是，如果使微粒子的含量過大，則使特別是在高濕環境下的摩擦帶電能力、顯影性降低，產生圖像濃度降低，調色劑飛散等。從這樣的觀點出發，微粒子的平均粒徑最好在5μm或以下。另外，微粒子的體積平均粒徑優選在0.1～5μm的范圍內，特別優選在0.5～3μm的范圍內，如果還考慮圖像載體的磨耗性，則更優選粒徑在5μm或以上的粒子在3個數％或以下。
            
另外，優選微粒子的體積平均粒徑(S)(μm)與調色劑粒子的重量平均粒徑(T)(μm)之間的比(S/T)在0.5或以下(更優選在0.01～0.3的范圍內)，如果該比值大于0.5，則在將微粒子與調色劑粒子混合時，該微粒子容易從調色劑游離開，在顯影工序，從顯影容器向圖像載體的供給量不足，難于獲得足夠的帶電性。另外，從帶電部件脫落的微粒子遮擋寫入靜電潛像的曝光光線或將其擴散，產生靜電潛像的缺陷，使圖像質量降低。
            
重量平均粒徑與體積平均粒徑不是按照相同的尺度比較，但是由于微粒子小于調色劑粒子，故在本發明中，作為比較調色劑粒子與微粒子的大小的一個指標，采用這些參數。
            
微粒子的粒徑測定，是在コ-ルタ-社生產的LS-230型激光衍射式粒度分布測定裝置中安裝液體組件，將0.04～2000μm的粒徑作為測定范圍，通過所獲得的體積基準的粒度分布，計算粒子的體積平均粒徑(體積50％粒徑)、5μm或以上的個數％。測定是在10ml的水中添加微量的表面活性劑，在其中添加10mg的粒子，在用超聲波分散機中分散10分鐘后，在測定時間90秒、測定次數1次的條件下進行測定的。
            
優選微粒子從調色劑粒子的游離的游離率在10.0～95.0％的范圍內，更優選在20.0～95.0％的范圍內。微粒子的游離率小于10.0％時，則對圖像載體的供給量不足，難于獲得足夠的帶電性，如果該游離率大于95.0％，由于通過顯影兼清潔而回收的微粒子的量變多，容易產生顯影裝置內的微粒子的蓄積造成的調色劑的摩擦帶電性和顯影性的降低，因此不優選。
            
微粒子從調色劑粒子游離的游離率是指通過パ-テイクルアナライザ-(PT1000橫河電機(株)生產)測定的，該測定是按照Japan Hardcopy97論文集的65-68頁中描述的原理進行的。具體來說，該裝置是將調色劑等的粉體逐個導入等離子體使其發光，從粉體的發光頻譜，可知發光物質的元素、粒子數量、粒子的粒徑。
            
另外，上述“游離率”是指，根據作為調色劑粒子用粘接樹脂的構成元素的碳原子的發光，以及微粒子中的錫原子的發光的同時性，按照下述公式定義的值。
            
微粒子的游離率(％)＝100×(僅僅錫原子的發光次數/與碳原子同時發光的錫原子的發光次數+僅僅錫原子的發光次數)在這里，“碳原子與錫原子的同時發光”是指，將從碳原子的發光開始2.6msec以內發光的錫原子的發光作為同時發光，以后的錫原子的發光作為僅僅錫原子的發光。
            
具體的測定方法如下所述。采用含有0.1％氧的氦氣，在溫度為23℃，濕度為60％的環境下進行測定，將調色劑試樣在相同的環境下放置1夜，將經調濕的試樣用于測定。另外，在通道1測定碳原子，在通道2測定錫原子(測定波長和K因數采用推薦值)，按照通過一次的掃描碳原子的發光數量在1000～1400個的范圍內的方式進行取樣，反復進行掃描，直至碳原子的發光數量的總數在10000或以上，對發光數量進行累加計算。此時，取樣以使在碳元素的發光個數為縱軸，碳元素的立方根電壓為橫軸的分布中，具有一個極大值，而且不存在谷，進行測定。然后，根據該數據，使全部元素的雜波切割水平為1.50V，采用上述計算公式，計算微粒子的游離率。
            
另外，為了使轉印于轉印材料上的微粒子作為翳影是模糊的、不顯眼的，微粒子優選為透明、白色、或淡色的微粒子。同樣從不造成靜電潛像形成工序的曝光光線的妨礙的意義方面來說，微粒子可為透明、白色、淡色的微粒子，更優選微粒子相對于曝光光線的透射率在30％或以上。
            
在本發明中，通過以下的工序，對微粒子的透光性進行測定。在于一面上具有粘接層的透明的薄膜上固定一層的微粒子，在此狀態下，測定透過率。光從該片材的垂直方向照射，將透過薄膜背面的光會聚，測定其光量。根據僅僅有薄膜和附著于了微粒子時的光量算出的值作為凈光量，計算粒子的透射率。實際上，采用X-Rite株式會社生產的310T透射型濃度儀進行測定。
            
在本發明中，作為使微粒子包含于調色劑中的方法，有內部添加和外部添加的方法。為了更加快速地、有效地實現前述那樣的本發明的作用效果，優選微粒子存在于調色劑表面，作為這樣的實現措施，最好采用容易控制的外部添加，但是除此以外，還可列舉在內部添加后，通過粉碎、研磨等的機械的方法使其曝露于表面上的措施等。
            
此外，存在于調色劑粒子表面上的微粒子優選為在每個調色劑粒子中存在0.3個或以上的比例，更優選每個調色劑粒子中存在1.0～50.0個，特別優選1.0～10個。如果存在于調色劑粒子表面的微粒子不足0.3個，由于使調色劑的流動性提高的效果降低，故最好不采用該方式。
            
可根據調色劑粒子表面的直接觀察，獲得存在于調色劑粒子表面上的微粒子的存在的有無、以及存在的比例。即，采用掃描型電子顯微鏡(SEM)，將含有微粒子的調色劑，10個調色劑粒子作為一個集合體捕獲，計算存在于各調色劑粒子表面上的微粒子的個數。微粒子的定性采用同時設置于SEM上的定性分析裝置，通過針對錫元素繪制圖形的方式進行。通過該方法，對10個集合體(調色劑粒子共計100個)進行測定，計算每個調色劑粒子的微粒子的存在比例。
            
另外，如上所述，在特開平9-278445號公報中，公開了與作為摻雜劑含有鎢元素的導電性氧化錫的制造方法和使用形式相關的技術。但是，該文獻中的使用形式是作為導電性涂料或帶電防止劑的形式，其著眼點在于導電性。與此相對，在本發明中，通過與在所謂電子照相的特殊領域中，適當地將各種材料和使用條件相組合，涉及不僅是微粒子的導電性，而且抑制過剩的電流的特殊使用方式，因此，本發明的構思和技術內容是很難從特開平9-278445號公報容易地類推的。
            
此外，在特開平6-183733號公報中，公開了以銻元素作為必需的成分，同時采用鎢元素的氧化錫成的導電性粉末，但是在本發明中，錫元素的含有比例是不同的，本發明的構思和技術內容與上述文獻的內容是不同的。此外，由于以銻元素作為必需成分的氧化錫粒子難于對過剩電流進行控制，故在特開平6-183733號公報中描述的技術難于直接用于本發明。
            
(3)調色劑就本發明的調色劑粒子的粒徑來說，一般為了形成較高的圖像質量，忠實地對微小的潛像點進行顯影，優選重量平均粒徑在3～10μm的范圍內。在重量平均粒徑不足3μm的調色劑粒子中，由于調色劑的轉印效率降低，圖像載體上的轉印殘留調色劑變多，在用于接觸帶電工序的情況，容易將帶電部件污染。另外，在微粒子存在于帶電部件與圖像載體的接觸部這樣的場合，有微粒子造成的帶電促進效果降低的傾向。此外，由于整個調色劑的表面積增加，并且作為粉體的流動性和攪拌性降低，難于均勻地使每個調色劑粒子摩擦帶電，導致翳影增加或轉印性變差，容易形成帶電性以外的原因造成的圖像缺陷，因此，作為本發明所采用的調色劑粒子不是優選的。另外，在調色劑粒子的重量平均粒徑超過10μm的場合，容易產生文字，行圖像飛散，難于獲得較高的圖像解析度。另外，對于較高的圖像解析度的裝置，該調色劑形成1點的再觀性變差的傾向。此外，還具有在低濕度環境下凝聚的情況，故最好不采用該方式。
            
本發明的調色劑粒子的重量平均粒徑和數量平均粒徑可通過庫爾特粒度儀TA-II型或コ-ルタ-マルチサイザ-(コ-ルタ-株式會社生產)等各種的方法測定。具體來說，可如下述這樣測定。采用コ-ルタ-マルチサイザ-(コ-ルタ-株式會社生產)，連接輸出個數分布、體積分布的接口(日科機生產)和PC9801個人計算機(NEC生產)，電解液采用1級氯化鈉，調制1％的NaCl水溶液。例如，可采用ISOTON R-II(コ-ルタ-サイエンティフィックジヤパン株式會社生產)。測定工序如下進行。添加100～150ml的上述的電解水溶液，另外添加2～20mg的測定試樣，在超聲波分散器中，對懸浮有試樣的電解液進行分散處理約達1～3分鐘，通過上述コ-ルタ-マルチサイザ-，采用100μm的開口，測定2μm或以上的調色劑的體積、個數，計算體積分布和個數分布。由此，從本發明的體積分布計算出了體積基準的重量平均粒徑(D4)，并從個數分布計算出了個數基準求出長度平均粒徑，即，數平均粒徑(D1)。
            
作為通道，采用在2.00～2.52μm(不足)；2.52～3.17μm(不足)；3.17～4.00μm(不足)；4.00～5.04μm(不足)；5.04～6.35μm(不足)；6.35～8.00μm(不足)；8.00～10.08μm(不足)；10.08～12.70μm(不足)；12.70～16.00μm(不足)；16.00～20.20μm(不足)；20.20～25.40μm(不足)；25.40～32.00μm(不足)；32.00～40.30μm(不足)的13個通道(將通道的中間值作為每個通道的代表值)。
            
本發明的調色劑，除了前述的微粒子，優選還包含下面說明的無機微粒子。
            
本發明的調色劑，優選添加有作為流動性提高劑和轉印輔助劑的平均原始粒徑在4～80nm的無機細微粉末。添加該無機微粉末的目的在于改進調色劑的流動性，使調色劑粒子的摩擦帶電量均勻，以及提高轉印性，但是，也優選通過對無機微粉末進行疏水化處理等的處理，提供調色劑的摩擦帶電量的調整、環境穩定性的提高等的性能。
            
在無機微粒子的平均原始粒徑大于80nm的場合、或在未添加該粒徑為80nm或以下的無機微粒子的場合，轉印殘留調色劑變多，難于穩定地獲得良好的帶電特性。另外，得不到良好的調色劑的流動性，調色劑粒子的帶電容易產生不均勻，無法避免翳影的增加、圖像濃度降低、調色劑飛散等的問題。在無機微粉末的平均原始粒徑小于4nm的場合，無機微粉末的凝聚性較強，容易作為不是原始粒子、具有即使通過破碎處理仍難于分解的牢固的凝聚性的粒度分布較寬的凝聚體而動作，容易產生損傷凝聚體的顯影、圖像載體或調色劑載體等造成的圖像缺陷。為了使調色劑粒子的摩擦帶電量分布更加均勻，無機細微粉末的平均原始粒徑更優選為6～70nm。
            
在本發明中，無機細微粉末的平均原始粒徑的測定法，可用通過掃描型電子顯微鏡進行放大拍攝的調色劑的照片，與通過進一步附著于掃描型電子顯微鏡的XMA等的元素分析裝置對無機細微粉末所包含的元素繪圖了的調色劑的照片進行對照，同時測定100個或以上地附著于調色劑表面上或以游離方式存在的無機細微粉末的原始粒子，求出個數平均粒徑。
            
作為本發明所采用的無機細微粉末，可采用二氧化硅，氧化鈦，氧化鋁，或它們的復合氧化物等。
            
例如，作為二氧化硅，所謂的硅酸細微粉末，可采用通過硅鹵化物的蒸氣相氧化處理所生成的所謂的干式法或稱為煅制二氧化硅的干式二氧化硅以及通過水玻璃等制造的所謂的濕式二氧化硅這兩者，但是，優選采用存在于表面和二氧化硅的細微粉末的內部的硅烷醇基團很少、而且Na2O，SO3-等的制造殘渣很少的干式二氧化硅。此外，作為復合氧化物，例如，在干式二氧化硅的制造工序中，通過將例如氯化鋁、氯化鈦等的其它的金屬鹵化物與硅鹵化物一起使用，可獲得二氧化硅和其它的金屬氧化物的復合細微粉末。
            
平均原始粒徑在4～80nm范圍內的無機細微粉末的添加量，相對于100質量份的調色劑粒子，優選在0.01～8質量份，更優選在0.1～3.0質量份。如果添加量不足0.01質量份，則其效果不夠，如果超過8.0質量份，則定影性變差。
            
從高溫高濕環境下的特性方面來說，優選無機細微粉末為經過疏水化處理的物質，優選通過甲醇滴定試驗測定的疏水化度在30～80的范圍內這樣的物質。如果與調色劑粒子混合的無機細微粉未是吸濕的，則調色劑的摩擦帶電量顯著降低，容易產生調色劑飛散。
            
作為疏水化處理的處理劑，可單獨地或同時地使用聚硅氧烷清漆，各種改性聚硅氧烷清漆，硅油，各種改性硅油，硅烷化合物，硅烷偶合劑，其它的有機硅化合物，有機鈦化合物這樣的處理劑，對其進行處理。作為具體的處理劑，可列舉，六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，芐基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯乙基二甲基氯硅烷，三甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，三甲硅烷基丙烯酸酯，乙烯基二甲基乙酰氧氯硅烷，二甲基乙氧氯硅烷，二甲基二甲氧氯硅烷，二苯基二乙氧氯硅烷，六甲基二氯硅烷，1，3-二乙烯基四甲基二氯硅烷，1，3-二苯基四甲基二氯硅烷，每個分子具有2～12個硅氧烷單元并且在位于末端的單元分別有1個與Si鍵合的羥基的二甲基聚硅氧烷，二甲基硅油，甲基苯基硅油，α-甲基苯乙烯改性的硅油，氯苯基硅油，氟改性的硅油。這些成分可以使用1種，或使用2種或以上的混合物。
            
其中，優選用硅油處理的物質，更優選在借助硅烷化合物等對無機細微粉末進行疏水處理的同時，或在該處理之后，通過硅油對其進行處理的物質，該物質即使在高濕環境下也可保持較高的調色劑的摩擦帶電量，防止調色劑飛散。
            
作為無機細微粉末的處理條件，例如作為第1級反應，可通過硅烷化合物等進行硅烷化反應，通過化學鍵使硅烷醇基團消失，然后，作為第2級反應，可通過硅油在表面上形成疏水性薄膜。
            
上述的硅油，優選在25℃時的粘度為10～200,000mm2/s的硅油，但是，更優選在25℃時的粘度為3,000～80,000mm2/s硅油。如果上述粘度不足10mm2/s，則在無機細微粉末中沒有穩定性，因熱量和機械的應力，有圖像質量變差的傾向。在上述粘度超過200,000mm2/s的場合，則具有難于進行均勻的處理的傾向。
            
作為硅油處理的方法，可采用亨舍爾混合機等的混合機，將例如通過硅烷化合物處理的無機細微粉末與硅油直接混合，也可以將硅油直接噴霧到無機粉末。或者，在適合的溶劑中將硅油溶解或分散后，加入二氧化硅粉末進行混合然后除去溶劑的方法。從無機細微粉末的凝聚體的生成較少的方面來說，更優選采用噴霧器的方法。
            
硅油的處理量，相對于100質量份的無機細微粉末，優選1～23質量份，更優選5～20質量份。如果硅油的量過少，則無法獲得良好的疏水性，如果硅油的量過多，則產生模糊等的不利情況。
            
在本發明所采用的無機細微粉未中，優選通過BET法測定的通過氮氣吸附的比表面積為30m2/g或以上的物質，更優選在50m2/g或以上，特別優選在50～250m2/g范圍內的物質。
            
對于比表面積，按照BET法，采用比表面積測定裝置オ-トソ-ブ1(湯淺アイオニクス株式會社生產)，使氮氣吸附于試樣表面上，采用BET多點法，計算比表面積。
            
在本發明中，可采用磁性或非磁性中的任何一種調色劑粒子，但是在采用磁性調色劑的場合，優選調色劑的平均圓形度在0.97或以上，調色劑的磁場為79.6kA/m(1000奧斯特)的磁化的強度在10～50Am2/g(emu/g)的范圍內，這樣可保持良好的帶電性，減少轉印殘留調色劑量和翳影。
            
在本發明的圖像形成方法中采用磁性調色劑粒子的場合，由于微粒子在顯影時，應與調色劑一起飛到圖像載體上，故最好采用非磁性的粒子。其原因在于如果具有磁性，其難于從磁性單成分顯影方法中所采用的調色劑載體飛出。
            
本發明的平均圓形度是作為定量地表示粒子的形狀的簡便的方法而使用的指標，在本發明中，其采用東亞醫用電子生產的流動式粒子圖像分析儀“FPIA-1000”進行測定。通過下述公式(1)，分別求出針對3μm或以上的圓相當直徑的粒子組測定的各粒子的圓徑度(ai)，進一步，如下述公式(2)所示的那樣，將測定的全部粒子的圓形度的總和除以全部粒子數量(m)得到的值，定義為“平均圓形度(a)”。
            
     
            
  另外，作為本發明所采用的測定裝置“FPIA-1000”采用下述計算方法，其中，在計算出各粒子的圓形度后，每當平均圓形度算出后，根據粒子獲得的圓形度，將圓形度0.40～1.00的范圍分為61個分割等級，采用分割點的中心值和頻率，進行平均圓形度的計算。但是，通過該計算公式計算的平均圓形度的各值之間的誤差非常小，實質上為可忽略的程度，在本發明中，由于計算時間的縮短或計算運算公式的簡化等數據處理方面的原因，也可利用直接采用上述各粒子的圓形度的計算公式的概念，采用一部分改變的這樣的計算公式。
            
測定方式如下所述。在溶解有約0.1mg的表面活性劑的10ml的水中，分散5mg的調色劑，調制分散液，通過超聲波(20kHz，50W)對該分散液進行輻射達5分鐘，使分散液濃度在5000～2萬個/μl的范圍內，通過前述裝置進行測定，求出3μm或以上的圓相當徑的粒子組的平均圓形度。
            
本發明的平均圓形度是調色劑凹凸程度的指標，在調色劑為完全的球形的場合，其平均圓形度為1.000，表面形狀越復雜，圓形度越小。
            
另外，在該測定中，僅僅測定3μm或以上的圓相當徑的粒子組的原因在于在不足3μm的圓相當徑的粒子組中也包含大量的獨立于調色劑粒子而存在的外部添加劑的粒子組，故因其影響，調色劑粒子組的圓形度無法正確地估計。
            
此外，在本發明中，磁性調色劑的磁化的強度是采用振動型磁力計VSMP-1-10(東英工業株式會社生產)，在25℃的室溫下，在79.6kA/m的外部磁場下測定的。
            
本發明的調色劑可通過粉碎法、聚合法制造。
            
首先，例示粉碎法。
            
可通過亨舍爾攪拌機、球磨機等混合器，將粘接樹脂、著色劑(根據情況為磁性體)，以及根據需要，將脫模劑、電荷控制劑等其它的添加劑(也可添加上述的微粒子)等進行充分地混合，然后采用加熱輥、捏合機、擠壓機等的加熱混煉機對其進行熔融混煉，冷卻固化，粉碎后，進行分級，根據需要，進行表面處理，獲得調色劑粒子。將上述微粒子、無機細微粉末等與所獲得的調色劑粒子混合，形成調色劑。分級和表面處理的順序哪個在先均可以。在分級工序中，從生產效率方面來說，優選采用多分割分級機。粉碎工序可通過采用機械沖擊式、噴射式等的公知的粉碎裝置的方法進行。
            
作為在通過粉碎法制造調色劑粒子時所采用的粘接樹脂，可列舉例如，聚苯乙烯，聚對氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代體的均聚物；苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯系共聚物；聚氯乙烯，酚醛樹脂，天然樹脂改性的酚醛樹脂，天然樹脂改性的馬來酸樹脂，丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂，聚醋酸乙烯酯，有機硅樹脂，聚酯樹脂，聚氨脂，聚酰胺樹脂，呋喃樹脂，環氧樹脂，二甲苯柵脂，聚乙烯醇縮丁醛，萜烯樹脂，香豆酮-茚樹脂，石油系樹脂。
            
另外，在粘接樹脂采用苯乙烯系共聚物的場合，也可通過交聯性單體進行交聯。作為芳香族二乙烯化合物，可列舉例如，二乙烯基苯，二乙烯基萘；作為通過烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，可列舉例如，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯以及以上的化合物中的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替而形成的化合物；作為通過含有醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，可列舉例如，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#400二丙烯酸酯，聚乙二醇#600二丙烯酸酯和以上化含物中的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替而形成的化合物；作為通過含有芳香基和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，可列舉例如，聚氧化乙烯(2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯，聚氧化乙烯(4)-2，2-雙((4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯以及以上化合物中的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而形成的化合物；作為聚酯型二丙烯酸酯類，可列舉例如，商品名稱MANDA的商品(日本化藥)。
            
另外，作為交聯劑，可例舉，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和以上的化合物中的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而形成的化合物；氰尿酸三烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯。
            
相對于其它單體成分100質量份，這些交聯劑優選使用0.01～10質量份，更優選使用0.03～5質量份。在交聯性單體中，從定影性、耐偏移性的方面來說，適合用于調色劑用樹脂的材料，可例舉，芳香族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)，通過含有芳香族基和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類。
            
苯乙烯系共聚物，例如可通過以下的方法合成。作為合成方法，可采用塊狀聚合法，溶液聚合法，懸浮聚合法，乳化聚合法。
            
此外，在粘接樹脂采用聚酯樹脂的場合，優選構成樹脂的全部成分的45～55mol％是醇，55～45mol％是酸成分。
            
作為醇成分，可列舉，乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，氫化雙酚A，雙酚衍生物，二醇類，丙三醇，山梨糖醇等多價醇類。
            
作為全酸成分中含有的50mol％或以上的2價羧酸，可列舉，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸等苯二羧酸類或其酸酐；丁二酸，己二酸，癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐，以及被碳數在6～18的范圍內的烷基，或烯基取代的丁二酸或其酸酐；富馬酸，馬來酸，檸康酸，衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐；另外，作為3價或以上的羧酸，可列舉，偏苯三酸，均苯四甲酸，二苯甲酮四羧酸或其酸酐。
            
作為特別優選采用的聚酯樹脂的醇成分，是雙酚衍生物，作為酸成分，可列舉，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸或其酸酐，丁二酸，正十二碳烯基丁二酸或其酸酐，富馬酸，馬來酸，馬來酸酐等二羧酸類；偏苯三酸或其酸酐等三羧酸類。
            
下面對通過聚合法制造調色劑粒子的情況進行描述。在這里，對通過懸浮聚合法制造調色劑粒子的情況進行說明。
            
在含有分散穩定劑的水系溶劑中，懸浮通過均化器、球磨機、膠體磨、超聲波分散機等分散機均勻地溶解或分散有形成粘接樹脂的聚合性單體和著色劑，以及根據需要溶解或分散有聚合引發劑，交聯劑，電荷控制劑，脫模劑，增塑劑，磁性體，其它的添加劑等的單體組合物。聚合引發劑既可在聚合性單體中添加其它的添加劑的同時進行添加，也可在懸浮于水系溶劑中之前混合。另外，還可在造粒之后，開始聚合反應之前，添加溶解于聚合性單體或溶劑中的聚合引發劑。
            
聚合溫度設定在40℃或以上，一般設定在50～90℃的溫度范圍內進行聚合反應。如果在該溫度范圍內進行聚合反應，則應密封于內部的脫模劑通過相分離而析出，內部包含處理更加完全。為了消耗殘留的聚合性單體，如果到達聚合反應終期，則可使反應溫度上升到90～150℃的溫度范圍內。在反應結束后，對懸浮液進行冷卻，過濾，水洗，干燥等處理，獲得調色劑粒子。在所獲得的調色劑粒子中，混合上述微粒子、無機細微粉末等外加劑，形成調色劑。
            
作為聚合性單體，可列舉，苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對甲氧基苯乙烯，對乙基苯乙烯等苯乙烯系單體，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-氯乙基酯，丙烯酸苯基酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等甲基丙烯酸酯類和其它的丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺。
            
這些單體可以單獨或混合使用。從調色劑的顯影特性和耐久性的方面來說，優選上述的單體中，單獨使用苯乙烯或苯乙烯的衍生物，或與其它的單體混合使用。
            
也可在單體組合物中添加樹脂然后進行聚合。例如，在打算在調色劑中添加具有氨基，羧酸基，羥基，磺酸基，縮水甘油基，氰基等親水性官能基的單體成分，而因為這些單體是水溶性的，在水性懸浮液中溶解引起因乳化聚合而無法使用時，這些成分可以與苯乙烯或乙烯等乙烯基化合物形成無規共聚物，嵌段共聚物，或接枝共聚物等共聚物的形式使用。或者，還可采用聚酯，聚酰胺等縮聚物，聚乙醚，聚亞胺等加成聚合物。如果在調色劑中同時含有具有這樣的極性官能基的高分子聚合物的樹脂，則使脫模劑產生相分離，內部包含處理更加牢固，可得到耐蹭臟性、耐粘連性、低溫定影性良好的調色劑。在使用含有這樣的極性官能基的高分子聚合物的場合，其平均分子量優選5000或以上。如果該平均分子量不足5000，特別是在4000或以下的情況下，則該聚合物容易集中于表面附近，由此，容易對顯影性、耐粘連性造成不利影響，因此不優選。另外，作為極性聚合物，特別優選采用聚酯樹脂。
            
另外，在以改進材料的分散性、定影性或圖像特性為目的時，也可在單體系中添加上述以外的樹脂，作為所采用的樹脂，可單獨地或混合地采用例如，聚苯乙烯，聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇縮丁醛，有機硅樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，環氧樹脂，聚丙烯酸樹脂，松香，改性松香，萜烯樹脂，酚醛樹脂，脂肪族或脂環族烴樹脂，芳香族系石油樹脂等。作為這些樹脂的添加量，相對于100質量份的聚合性單體，優選在1～20質量份的范圍內。如果不足1質量份，則添加效果較小，另一方面，如果超過20質量份，則具有難于實現聚合調色劑的各種物理性質設計的傾向。
            
作為聚合引發劑，可列舉，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈))，2，2’-偶氮雙異丁腈，1，1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)，2，2’-偶氮雙-4-甲氧-2，4-二甲基戊腈，偶氮雙異丁腈等偶氮系或重氮系聚合引發劑，過氧化苯甲酰，過氧化甲基乙基甲酮，過氧化碳酸二異丙酯，氫過氧化枯烯，2，4-二氯過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯等過氧化物系聚合引發劑。
            
還可添加交聯劑，優選的添加量為整個單體的0.001～15質量％。作為交聯劑，主要采用具有2個或以上可聚合的雙鍵的化合物，例如，單獨或混合地采用二乙烯基苯，二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有2個雙鍵的羧酸酯；二乙烯基苯胺，二乙烯醚，二乙烯基硫醚，二乙烯砜等二乙烯基化合物；以及具有3個或以上的乙烯基的化合物。
            
分散穩定劑可采用表面活性劑，有機分散劑，或無機分散劑，其中，從分散穩定性方面來說，優選無機分散劑。作為無機分散劑，可列舉，磷酸鈣，磷酸鎂，磷酸鋁，磷酸鋅等的磷酸多價金屬鹽，碳酸鈣，碳酸鎂等碳酸鹽，偏硅酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇等無機鹽，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋁，二氧化硅，膨潤土，氧化鋁等無機氧化物。該無機分散劑優選以相對于100質量份的聚合性單體單獨使用0.2～20質量份，但是由于該量不足以對難于產生超微粒子的單體組合物進行微粒子處理，故也可同時采用0.001～0.1質量份的表面活性劑。作為表面活性劑，可列舉例如，十二烷基苯硫酸鈉，十四烷基硫酸鈉，十五烷基硫酸鈉，辛基硫酸鈉，油酸鈉，月桂酸鈉，硬脂酸鈉，硬脂酸鉀。
            
在本發明的調色劑中，優選在調色劑中配合使用電荷控制劑。通過電荷控制劑，可實現對應于顯影系統的最適合的電荷量控制，特別是在本發明中，可使粒度分布與電荷的平衡更加穩定，采用電荷控制劑，可使在每個前面描述的粒徑范圍造成的高畫質形成用的功能分離和相互補償性更加明確。
            
作為正電荷控制劑，可按照單獨或2種或以上組合的方式采用例如苯胺黑和脂肪酸金屬鹽的改性物；1-羥基-4-萘磺酸三丁基芐基銨，三丁基芐基四氟硼酸銨那樣的季銨鹽；咪唑化合物。其中，特別優選采用苯胺黑系化合物和季銨鹽那樣的電荷控制劑。另外，也可將單體的均聚物或與前述那樣的苯乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯那樣的聚合性單體的共聚物作為正電荷控制劑，在此場合，這些電荷控制劑還具有粘接樹脂(的全部或一部分)的作用。
            
另外，作為帶負電性的控制劑可以舉出下列物質。例如，有機金屬配合物、螯合物是有效的、單偶氮金屬配合物、乙酰丙酮金屬配合物、芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸系的金屬配合物。除此之外還有芳香族羥基羧酸、芳香族一元羧酸和多元羧酸及其金屬鹽、酸酐、酯類、雙酚等酚衍生物類。
            
上述的電荷控制劑(不具有作為粘接樹脂的作用的類型)最好呈微粒子狀。在此場合，具體采說，最好該電荷控制劑的個數平均粒徑在4μm或以下(更優選在3μm或以下)。在內添于調色劑中時，這樣的電荷控制劑相對于100質量份的粘接樹脂，在0.1～20質量份的范圍內(更優選在0.1～10質量份的范圍內，進一步優選在0.1～5質量份的范圍內)使用。
            
在本發明的調色劑為磁性調色劑的場合，作為磁性材料，可列舉磁鐵礦，磁赤鐵礦，鐵氧體那樣的氧化鐵，以及包括其它的金屬氧化物的氧化鐵；Fe，Co，Ni這樣的金屬，或這些金屬與Al，Co，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bi，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W，V這樣金屬的合金，以及它們的混合物。
            
具體來說，作為磁性材料，可列舉四氧化三鐵(Fe3O4)，三氧化二缺(γ-Fe2O3)，氧化鐵鋅(ZnFe2O4)，氧化鐵釔(Y3Fe5O12)，氧化鐵鎘(CdFe2O4)，氧化鐵釔(Gd3Fe5O12)，氧化鐵銅(CuFe2O4)，氧化鐵鉛(PbFe12O19)，氧化鐵鑷(NiFe2O4)，氧化鐵釹(NdFe2O3)，氧化鐵鋇(BaFe12O19)，氧化鐵鎂(MgFe2O4)，氧化鐵錳(MnFe2O4)，氧化鐵鑭(LaFeO3)，鐵粉(Fe)，鈷粉(Co)和鑷粉(Ni)。按照單獨，或2種或以上組合的方式使用上述的磁性材料。特別優選的磁性材料為四氧化三鐵，或γ-三氧化二鐵的細微粉末。對于磁性體的含量，相對于100質量份的粘接樹脂，磁性體可在10～200質量份的范圍內，最好在20～150質量份的范圍內。
            
作為調色劑所使用的著色劑，可采用過去已知的染料和/或顏料。作為著色劑，可列舉炭黑，酞菁藍，孔雀藍，永久紅，色淀紅，若丹明色淀，漢薩黃，永久黃，聯苯胺黃。作為著色劑的含量，相對于100質量份的粘接樹脂，可在0.1～20質量份的范圍內，優選在0.5～20質量份的范圍內，特別是最好小于12質量份，以便使調色劑定影的OHP膜的透過性良好，進一步優選在0.5～9質量份的范圍內。
            
根據需要，最好使調色劑粒子中包含脫模劑。
            
作為脫模劑可例舉，費-托(Fischer-Tropsch)蠟、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、石蠟等脂肪族烴系蠟；聚環氧乙烷蠟等脂肪族烴系蠟的氧化物；或者它們的嵌段共聚物；巴西棕櫚蠟、沙索蠟、褐煤酸酯蠟等以脂肪酸酯為主要成分的蠟類；脫氧巴西棕櫚蠟等將脂肪酸酯類部分或全部脫氧的蠟等。另外，還可以舉出棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸等飽和直鏈脂肪酸類；巴西烯酸、桐酸、十八碳四烯酸等不飽和脂肪酸類；硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕櫚醇、鯨蠟醇、蜂花醇等飽和醇類；長鏈烷基醇類；山梨糖醇等多元醇類；亞油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺類；亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙癸酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺、六亞甲基雙硬脂酸酰胺等飽和脂肪酸雙酰胺類；亞乙基雙油酸酰胺、六亞甲基雙油酸酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二油基癸二酸酰胺等不飽和脂肪酸酰胺類；間二甲苯雙硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂基間苯二甲酸酰胺等芳香族系雙酰胺類；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪族金屬鹽(一般稱為金屬皂)；用苯乙烯或丙烯酸等乙烯基單體在脂肪族烴類蠟上接枝的蠟類；萮酸單甘油酯等脂肪酸與多元醇的部分酯化物；通過植物性油脂加氫得到的具有羥基的甲基酯化合物等。脫模劑最好相對于100質量份的粘接樹脂，在0.1～20質量份的范圍內，特別優選在0.5～10質量份的范圍內。
            
在通過調色劑中含有的蠟的差示掃描熱量儀(DSC)測定的DSC曲線中，升溫時的吸熱主峰值溫度優選在60～140℃的范圍內，更優選在60～120℃的范圍內，但是在具有上述的特定的粒度分布的調色劑中，特別優選，降溫時的放熱主峰值溫度優選在60～150℃的范圍內，更優選在60～130℃的范圍內。
            
本發明的調色劑的玻璃轉移溫度最好在45～80℃的范圍內，更優先在50～70℃的范圍內。另外，在通過調色劑的差示掃描熱量儀(DSC)測定的DSC曲線中，升溫是的吸熱主峰值溫度優選在60～140℃的范圍內，更優選在60～120℃的范圍內，降溫時的放熱主峰值溫度最好在60～150℃的范圍內，更優選60～130℃的范圍內。另外，在用GPC測定的分子量分布，優選數平均分子量(Mn)在1000～50000的范圍內，重量平均分子量(Mw)在6000～1000000的范圍內。酸價最好在90mgKOH/g或以下，更優選在50mgKOH/g或以下。
            
在采用差示熱分析儀(DSC測定儀DSC-7(パ-キンエルマ-株式會社生產))，在下述的條件下，測定顯影劑的玻璃轉移點(Tg)的吸熱放熱峰(peak)溫度。
            
試樣在5～20mg的范圍內，最好為10mg溫度曲線升溫I(20℃→180℃，升溫速度10℃/min.)降溫I(180℃→10℃，降溫速度10℃/min.)  
            
升溫II(10℃→180℃，升溫速度10℃/min.)將通過升溫II測定的Tg作為測定值。
            
測定法將試樣放入到鋁盤中，作為起始條件，采用空的鋁盤。呈現吸熱最大值之前和之后的基線的中心點的線與差示熱曲線的交點作為玻璃轉移點Tg。
            
(4)圖像形成方法本發明的圖像形成方法的特征在于帶電工序采用接觸帶電工序，調色劑采用上述的調色劑。另外，本發明的圖像形成方法優選具有顯影兼清潔工序，在該工序中，通過調色劑載體對在轉印后殘留在圖像載體上的轉印殘留調色劑進行回收。
            
作為帶電工序，采用下述接觸帶電工序，在該工序中，通過形成與圖像載體的接觸部，對所接觸的帶電部件外加電壓，使圖像載體帶電，由此，獲得低臭氧低電力等的多項優點。
            
另外，通過采用混合有上述微粒子的調色劑，該調色劑中的微粒子在顯影工序中，附著于接觸帶電部件和圖像載體的接觸部上，在轉印工序后，按照殘留在圖像載體上的方式移動，介于上述兩者之間，由此，獲得帶電均勻，良好的圖像。該效果無論清潔工序的有無，都可看到。
            
具體來說，本發明中優選采用的顯影兼清潔的圖像形成方法為下述圖像形成方法(或無清潔器的圖像形成方法)，該圖像形成方法包括下述工序帶電工序，在該帶電工序，對靜電荷圖像載體進行帶電處理；靜電潛像成形工序，在該靜電潛像成形工序，在圖像載體的帶電面上寫入作為靜電潛像的圖像信息；顯影工序，在該顯影工序，通過保持在調色劑載體上的調色劑，使該靜電潛像以調色劑像形式進行可視化處理；轉印工序，在該轉印工序，將該調色劑像轉印到轉印材料上，上述的顯影工序同時用作下述清潔工序，在該下述清潔工序，在將調色劑像轉印到轉印材料上后，將殘留在圖像載體上的調色劑回收，反復地在圖像載體上形成圖像。上述帶電工序為下述工序，在該工序，形成與圖像載體的接觸部，對所接觸的帶電部件外加電壓，由此使圖像載體帶電，并且至少在帶電部件與圖像載體的接觸和/或其附近，調色劑中包含的上述微粒子在顯影工序附著于圖像載體上，在轉印工序后，按照還殘留于圖像載體上的方式移動，介于上述兩者之間。顯影工序指下述工序，在該工序，通過上述調色劑顯影圖像載體的靜電潛像。
            
首先，對在顯影兼清潔的圖像形成方法中，采用從外部向調色劑中添加導電性微粒子的調色劑的場合的圖像形成工藝中的調色劑和微粒子的動作進行描述。
            
在顯影工序的圖像載體側的靜電潛像的顯影時，調色劑中包含的微粒子按照適當量與調色劑一起移動到圖像載體側。圖像載體上的調色劑像在轉印工序中，轉移到轉印材料上。圖像載體上的微粒子的一部分附著于轉印材料上，而殘留的部分以附著方式保持在圖像載體上，殘留于其上。在外加與調色劑相反極性的轉印偏壓進行轉印處理的場合，調色劑被吸引到轉印材料側進行積極的轉移，但是，由于圖像載體上的微粒子是導電性的，故其不積極地朝向轉移材料側轉移，其一部分附著于轉移材料上，而殘留的部分按照附著方式保持在圖像載體上，殘留于其上。
            
在不采用清潔器的圖像形成方法中，殘留于轉印后的圖像載體面上的轉印殘留調色劑和上述的殘留微粒子，在作為圖像載體與接觸帶電部件的接觸部的帶電部，由于圖像載體的旋轉，照原樣運動附著混入到接觸帶電部件上。因此，在微粒子介于圖像載體與接觸帶電部件的接觸部上的狀態下，進行圖像載體的接觸帶電。
            
通過存在該微粒子，雖然由于轉印殘留調色劑附著混入到接觸帶電部件上而造成污染，但是可保持接觸帶電部件與圖像載體的緊密接觸性和接觸阻力，故可良好地進行利用該接觸帶電部件的圖像載體的帶電處理。
            
另外，通過從帶電部件外加于圖像載體上的帶電偏壓，附著混入到接觸帶電部件上的轉印殘留調色劑按照與帶電偏壓相同的極性進行帶電，從接觸帶電部件，慢慢地排出到圖像載體上，伴隨圖像載體面的移動，到達顯影部，在顯影工序，同時進行顯影和清潔處理(回收)。
            
此外，通過反復進行圖像形成，調色劑中包含的微粒子在顯影部轉移到圖像載體面上，通過該圖像載體面的移動，經過轉印部，搬運到帶電部上，逐漸連續地將微粒子供給到帶電部上，故即使在帶電部處，微粒子因脫落等情況而減少，或性能變差等的情況下，仍可防止產生帶電性的降低，可穩定地保持良好的帶電性。
            
但是，一般在含有微粒子的調色劑用于顯影兼清潔的圖像形成方法的場合，微粒子的局部化對圖像特性造成更大的影響。即，如前述那樣，在調色劑中包含的微粒子適量在顯影工序中與調色劑粒子一起轉移到圖像載體側后，在轉印工序中，圖像載體上的微粒子的一部分附著于轉印材料上，殘留的部分按照附著方式保持在圖像載體上，殘留于其上。在通過外加轉印偏壓進行轉印處理的場合，調色劑粒子被吸引到轉印材料側積極地轉移，但是圖像載體上的微粒子由于具有導電性，故其不積極地轉移到轉印材料側，微粒子的一部分附著于轉印材料上，而殘留的部分按照附著方式保持在圖像載體上，殘留于其上。
            
在不具有清潔機構的圖像形成方法中，由于不采用清潔器，故殘留于轉印后的圖像載體上的轉印殘留調色劑和上述的殘留微粒子附著混入到接觸帶電部件上。此時，由于微粒子與調色劑粒子的轉印性的差別，附著混入到接觸帶電部件中的微粒子的量與轉印殘留調色劑的量的比例明顯地大于原始的調色劑中的微粒子的量的相應比例。在該狀態，附著混入到接觸帶電部件上的微粒子，與轉印殘留調色劑一起，從接觸帶電部件慢慢地排到圖像載體上，伴隨圖像載體的移動，到達顯影部，在顯影工序進行顯影兼清潔處理(回收)處理。即，通過顯影兼清潔處理，含有微粒子的比例顯著增加的調色劑被回收，因此大幅度地加速微粒子的局部化，如前述那樣，在高濕環境下，摩擦帶電性能大大降低，導致顯著的圖像濃度降低等造成的圖像性能的下降。
            
與此相對，如果與過去的具有清潔機構的圖像形成裝置的場合相同，如果打算將微粒子固定于調色劑粒子上，減小微粒子的局部化，則即使在轉印工序微粒子與調色劑粒子一起動作，由此，該微粒子與調色劑粒子一起轉移到轉印材料側，其無法附著混入到接觸帶電部件上而介于帶電部，另外即使在介于帶電部的情況下，相對轉印殘留調色劑量，微粒子的存在也不夠，無法勝過轉印殘留調色劑引起的帶電阻礙而保持帶電性，還有，無法保持接觸帶電部件與圖像載體的緊密接觸性和接觸電阻，借助接觸帶電部件的圖像載體的帶電性降低，產生翳影和圖像污染。當將含有微粒子的調色劑用于采用了接觸帶電部件的顯影兼清潔的圖像形成方法時，具有上述這樣的困難。
            
與此相對，本發明人闡明，通過采用含有如上所述具有鎢元素和錫元素的微粒子的調色劑，使用可減小臭氧發生的接觸帶電部件，即使在不產生廢調色劑的無清潔器的圖像形成方法中，仍可保持良好的帶電性，同時大幅度地緩解微粒子的局部化(偏析)，將圖像濃度降低等的圖像性能的下降改善到在實際使用中沒有問題的程度。可認為該情況的原因在于通過微粒子所具有的特異的電阻特性或摩擦帶電特性，在轉印工序中，適量的微粒子與調色劑一起轉移到轉印材料側，轉印殘留調色劑中的微粒子所占的比例適合，即使在沒有清潔器的情況下，仍將其回收，可大幅度地抑制顯影裝置內的微粒子的偏析。
            
下面參照附圖，對本發明的圖像形成方法進行描述。圖1為可實施本發明的圖像形成方法的圖像形成裝置的示意圖。
            
在作為圖像載體的感光鼓100的周圍，設置有作為帶電部件的一次帶電輥117，作為顯影手段的顯影裝置140，作為轉印部件的轉印帶電輥114，清潔器116，套準調節輥等。通過上述的一次帶電輥117使上述感光鼓100帶有例如-700V的電(外加電壓交流電壓為-2.0kVpp，直流電壓為-700Vdc)。并且，通過激光發生裝置121對感光鼓100照射激光123實現曝光。感光鼓100上的靜電潛像，通過保持在設置于顯影裝置140上的調色劑載體102上的調色劑被顯影，通過轉印材料，借助于與上述感光鼓100相接觸的轉印輥114被轉印到轉印材料上。載有調色劑像的轉印材料通過傳送帶125等運送到定影裝置126處，在轉印材料上進行定影。另外，標號141表示向調色劑載體102供給調色劑的調色劑供給輥。
            
此外，通過清潔器116對殘留在感光鼓100上的一部分調色劑進行清潔處理。還有，清潔器116，如上述那樣，在顯影工序同時用作將調色劑像轉印到轉印材料上后回收殘留于圖像載體上的轉印殘留調色劑的清潔工序的場合，不是必要的。在此場合，也優選采用通過磁性輥的磁力，轉印殘留調色劑容易向顯影裝置回收的磁性調色劑。
            
另外，圖2為用于采用這樣的磁性調色劑的場合的顯影裝置的一個實施例的示意圖。
            
在該顯影裝置140中，設置有圓筒狀的調色劑載體102(在下面，也將其稱為“顯影套筒”)，該調色劑載體102接近上述感光鼓100，其由鋁、不銹鋼那樣的非磁性金屬制成，上述感光鼓100與顯影套筒102之間的間隙借助圖中未示出的套筒/感光鼓間隙保持部件等，保持在例如300μm。在顯影套筒內部，磁性輥104按照與顯影套筒102同軸的方式固定、設置。但是，顯影套筒102可旋轉。在磁性輥104上具備多個磁極，S1對顯影造成影響，N1對調色劑涂敷量限制造成影響，S2對調色劑的獲取/搬送造成響，N2對防止調色劑的吹出造成影響。作為限制附著于顯影套筒102上而被搬送的磁性調色劑量的調色劑層厚限制部件，設置有彈性刮板103，借助該彈性刮板103對顯影套筒102的接觸壓力，對傳送給顯影部的調色劑量進行控制。
            
在顯影部，在上述感光鼓100與上述顯影套筒102之間外加直流和交流的顯影偏壓，上述顯影套筒上的調色劑對應于靜電潛像飛散于上述感光鼓100上，形成調色劑像。
            
首先，對本發明的圖像形成方法中的帶電工序進行如下描述。
            
在該帶電工序中，通過形成與圖像載體的接觸部，在所接觸的帶電部件上外加電壓，使圖像載體帶電。
            
在本發明的圖像形成方法中，設置有使微粒子介于帶電部件與圖像載體之間的接觸部。因此，帶電部件最好具有彈性，為了通過對帶電部件外加電壓使圖像載體帶電，最好該帶電部件具有導電性。因此，最好上述帶電部件為彈性導電性輥部件、具有使磁性粒子磁性約束的磁性刷部并使該磁性刷部與被帶電體接觸的磁性刷接觸帶電部件或導電性纖維構成的刷部件。
            
另外，為了與暫時回收圖像載體上的轉印殘留調色劑的同時，擔載微粒子有利地進行直接注入帶電，接觸帶電部件最好采用作為柔性部件的具有彈性導電性的輥部件，或可旋轉的帶電刷輥。
            
如果接觸帶電部件具有柔性，則使在接觸帶電部件與圖像載體的接觸部和/或附近，粒子與圖像載體接觸的機會增加，可獲得較高的接觸性，可使直接注入帶電性提高。即，接觸帶電部件借助微粒子，與圖像載體接觸，存在于接觸帶電部件與圖像載體的接觸部的微粒子在沒有間隙的情況下與圖像載體表面摩擦，由此，在該接觸帶電部件造成的圖像載體的帶電中，由于存在微粒子，不采用放電現象的穩定并且安全的直接注入帶電占主導地位，可獲得通過過去的輥帶電等無法獲得的較高的帶電效率，可使圖像載體獲得基本上與外加于接觸帶電部件上的電壓相同的電位。
            
此外，如果在形成接觸部的帶電部件表面的移動速度與圖像載體表面的移動速度之間，設定相對的速度差，則使在接觸帶電部件與圖像載體的接觸部的微粒子與圖像載體接觸的機會進一步增加，可獲得更高的接觸性，因此，使直接注入帶電性提高，從該方面上優選采用上述設定方式。
            
通過使微粒子介于接觸帶電部件與圖像載體的接觸部，由于微粒子的潤滑效果(摩擦減小效果)，可在不伴隨有接觸帶電部件與圖像載體之間大幅度的轉矩的增加、接觸帶電部件和圖像載體表面的顯著磨損的情況下，設定速度差。
            
作為用于設定速度差的方案，可列舉旋轉驅動接觸帶電部件、在圖像載體與該接觸帶電部件之間設定速度差的方式。
            
為了臨時地將運送到帶電部的圖像載體上的轉印殘留調色劑均勻回收到接觸帶電部件上，最好使接觸帶電部件與圖像載體按照相互相反的方向移動。例如，優選旋轉驅動接觸帶電部件，另外，該旋轉方向構成為與圖像載體表面的移動方向相反的方向旋轉。即，通過相反方向的旋轉，暫時將圖像載體上的轉印殘留調色劑拉離進行帶電處理，由此，可優先地進行直接注入帶電處理。
            
雖然可以使帶電部件按照與圖像載體表面的移動方向相同的方向移動的方式，使其具有速度差，但是由于直接注入帶電的帶電性依賴于圖像載體的圓周速度與帶電部件的圓周速度的比，故為了獲得與相反方向相同的相對速度比，沿順時針方向的帶電部件的旋轉次數大于反向時的相應次數，由此從旋轉次數方面來說，使帶電部件沿反方向移動是有利的。
            
作為表示相對速度差的指標，有由下述公式(3)表示的相對移動速度比。
            
數學公式5相對移動速度比(％)＝|(Vc-Vp)/Vp|×100 (3)(在上述公式中，Vc表示帶電部件表面的移動速度，Vp表示圖像載體表面的移動速度，在接觸部中帶電部件表面沿與圖像載體表面相同的方向移動時，Vc是與Vp相同符號的值)。
            
相對移動速度比通常在10～500％的范圍內。
            
作為帶電方法，包括有利用使用帶電輥部件、帶電刮板部件、帶電刷部件等的帶電部件的接觸帶電裝置的方法。這些接觸帶電裝置，具有不需要高電壓、臭氧的發生減小的效果。
            
作為接觸帶電裝置所采用的帶電輥部件和帶電刮板部件的材質，最好采用導電性橡膠，還可在其表面上設置脫模性膜。作為脫模性膜，可采用尼龍系樹脂，PVdF(聚偏二氟乙烯)，PVdC(聚偏二氯乙烯)，氟丙烯酸樹脂等。
            
具體來說，例如帶電輥部件通過在金屬芯上形成作為柔性部件的橡膠或發泡體等的中等電阻層做成。也可在其表面上設置上述脫模性膜。該中等電阻層通過樹脂(例如，聚氨酯)，導電性物質(例如，炭黑)，硫化劑，發泡劑等配制成，其呈輥狀而形成于金屬芯上。然后，可根據需要，對其進行切削，表面研磨，進行整形，制作帶電輥部件。
            
作為帶電輥部件的材質，不限于橡膠或發泡體，其可為彈性體，作為彈性體的材料可以舉出，在乙烯-丙烯-二烯聚乙烯(EPDM)、尿烷、丁二烯丙烯腈橡膠(NBR)、硅橡膠和異戊二烯橡膠等橡膠材料中，為了調整電阻，分散了碳黑或金屬氧化物等導電性物質的橡膠材料，或使它們發泡形成的物質。另外，還可以不分散導電性物質或者與導電性物質并用，使用離子導電性的材料來調整電阻。
            
帶電輥部件的阿斯卡(アスカ-)C硬度優選在50度或以下，進一步優選在25～50度的范圍內。如果上述硬度過低，則由于形狀不穩定，與圖像載體的接觸性變差，另外，在微粒子介于帶電輥部件與圖像載體之間的接觸部的場合，容易磨削，損傷帶電輥部件的表層，難于獲得穩定的帶電性。另外，如果上述硬度過高，則不僅無法在該帶電輥部件與圖像載體之間確保帶電接觸部，而且與圖像載體表面的精細的接觸性變差。作為上述阿斯卡(アスカ-)C硬度的具體的測定方法，采用高分子計器株式會社生產的阿斯卡(アスカ-)C硬度儀C型，在荷載為500g的條件下測定。
            
重要的是，帶電輥部件具有彈性，獲得與圖像載體的充分的接觸狀態的同時，其用作具有對于移動的圖像載體進行充電來說足夠低的電阻的電極。另一方面，在圖像載體上具有針孔等的缺陷部位的場合，必須防止電壓的泄漏。為了獲得足夠的帶電性和耐泄漏性，體積固有電阻值最好為在103～108Ωcm的范圍內的電阻值，更優選在104～107Ωcm的范圍內的電阻值。
            
按照下述這樣，測定帶電輥部件的體積固有電阻值。在將帶電輥部件壓靠于直徑為30mm的圓筒狀的鋁筒上，以便對帶電輥部件的金屬芯施加1kg的總壓力的狀態，在金屬芯和鋁筒之間外加100V的電壓，根據測定的電阻值、測定時的夾區寬度和彈性體的厚度進行計算。
            
最好，帶電輥部件表面具有微小腔或凹凸部，以便在其中介在微粒子。即，最好在帶電輥部件中，至少表面具有通過球形換算的平均腔直徑在5～300μm的范圍內的凹部，以該凹部作為空隙部的輥部件的表面的空隙率最好在15～90％的范圍內。
            
如果上述平均腔直徑不足5μm，空隙率大于90％，則將氧化錫微粒子保持在輥部件表面上的能力減小，氧化錫微粒子介在于上述接觸部中的量減少，由此，具有一次帶電性變差的傾向。進一步，由于與感光體的摩擦力變大，對圖像載體的磨削增加，故該方式是不好的。如果平均腔直徑超過300μm，空隙率小于15％，則帶電輥部件與感光體的接觸均勻性減少，一次帶電性的帶電均勻性，帶電電位降低，使網目圖像等，產生帶電不均勻的圖像不良，故該方式是不好的。
            
將帶電輥部件按照抵抗彈性以規定的按壓力相對于圖像載體實現壓力接觸的方式設置，形成作為帶電輥部件與圖像載體的接觸部的帶電接觸部。該帶電接觸部的寬度不受到特別限制，但是，為了使帶電輥部件與圖像載體之間獲得穩定的緊密的密接性，上述寬度可大于等于1mm，優選大于等于2mm。
            
作為接觸帶電部件的帶電刷材料，可使用在一般采用的纖維中分散導電材料進行電阻調整后的材料。作為纖維，可采用一般人們知道的纖維，例如尼龍、丙烯酸、人造絲、聚碳酸酯和聚酯等。作為導電材料可以使用一般公知的導電材料，例如鎳、鐵、鋁、金、銀等導電性金屬，或者氧化鐵、氧化鋅、氧化錫、氧化銻、氧化鈦等導電性金屬氧化物，此外還可以舉出碳黑等導電粉末。這些導電材料可以根據需要進行疏水化、根據調整電阻等目進行表面處理。在使用時，考慮到與纖維的分散性和生產率可以適當選擇使用。
            
作為帶電刷部件的材質，具體來說，包括ユニチカ(株式會社)生產的導電性人造纖維REC-B，REC-C，REC-M1，REC-M10，以及東し(株式會社)生產的SA-7，日本蠶毛(株式會社)生產的サンダ-ロン，カネボウ生產的ベルトロン，クラし(株式會社)生產的クラカ-ボ，在人造絲中分散有碳的材料，三菱人造絲(株式會社)生產的ロ-バル等，但是從環境穩定性方面來說，特別優選采用REC-B，REC-C，REC-M1，REC-M10。
            
作為接觸帶電部件采用導電性的帶電刷部件的場合，包括有固定型與可旋轉的輥狀的類型。作為輥狀帶電刷部件，可在金屬制的金屬芯上，呈螺旋狀卷繞例如，將導電性纖維制成起絨織物的帶，由此形成滾筒刷。導電性纖維最好采用纖維的粗細在1～20旦尼爾(denier)的范圍內(纖維直徑在10～500μm左右)，纖維的長度在1～15mm的范圍內，刷的密度為每1平方英寸在1～30萬根(每平方米，在1.5×107～4.5×108根的范圍內)。
            
從一次帶電均勻性的觀點來說，帶電刷部件優選采用刷密度更高的類型，優選由數根～數百根細微的纖維制作1根纖維。例如，還可按照300旦尼爾/50絲的方式，將50根300旦尼爾的細微的纖維綁扎在一起形成1根纖維，進行植毛。
            
但是，在本發明中，由于直接注入帶電的帶電程度主要依賴于帶電部件與圖像載體的帶電接觸部和其附近的微粒子的存在密度，故帶電刷部件的選擇范圍較寬，即使該刷密度比單獨地采用帶電刷部件的場合小也沒關系。
            
下面對圖像載體與接觸帶電部件之間的接觸部處的微粒子的存在量進行說明。
            
圖像載體與接觸帶電部件之間的接觸部處的微粒子的介在量如果過少，則無法充分地獲得微粒子產生的潤滑效果，圖像載體與接觸帶電部件之間的摩擦變大，難于按照與圖像載體保持速度差的方式使接觸帶電部件旋轉驅動。即，如果驅動轉矩過大，強制地使其旋轉，則接觸帶電部件或圖像載體的表面受到磨削。另外，還具有無法獲得微粒子造成的接觸機會增加的效果，無法獲得足夠的帶電性能。另一方面，如果存在量過多，則微粒子從接觸帶電部件的脫落顯著增加，對成像造成不利影響。
            
微粒子的存在量最好大于102個/mm2。如果上述量小于102個/mm2，則無法獲得足夠的潤滑效果與接觸機會增加的效果，帶電性能降低，另外，在轉印殘留調色劑較多的場合，帶電性能容易降低。
            
微粒子的涂敷密度范圍還由下述情況確定，該情況指是按照哪種密度，將微粒子涂敷于圖像載體上涂布，可獲得均勻帶電性的效果。在帶電時，至少從其記錄解析度的方面來說，必須要求均勻的接觸帶電。但是，就人眼的視覺特性來說，當空間頻率在10cycles/mm或以上時，圖像上的識別灰度數量是無限接近于1，即，無法識別濃度的不均勻。如果積極地利用該特性，則在使微粒子附著于圖像載體上的場合，至少按照10cycles/mm或以上的密度，使微粒子存在于圖像載體上，可進行直接注入帶電。即使在例如不具有微粒子的地方產生微小的帶電不良的情況下，由于因該帶電不良而產生的圖像上的濃度不均勻，由于發生在超過人的視覺特性的空間頻率區域，故在圖像方面不成為問題。
            
當微粒子的涂敷密度變化時，就在圖像上是否可辨認作為濃度不均勻的帶電不良的情況來說，如果涂敷微量的微粒子(例如10個/mm2)，確認有對帶電不均勻發生的抑制效果，但是，就圖像上的濃度不均勻對于人體來說是否允許的方面來說，尚不夠。
            
但是，如果其涂敷量為102個/mm2或以上，則性能得以改進，從而在圖像的客觀評價方面獲得極好的結果。
            
在采用直接注入帶電方式的帶電中，與放電帶電方式根本不同，按照帶電部件確實與圖像載體接觸的方式實現帶電，但是，同樣在將微粒子過量地涂敷于圖像載體上的情況下，必然具有無法接觸的部分。然而，通過進行積極地利用人體的視覺特性的微粒子的涂敷，從實際應用上解決該問題。
            
但是，在直接注入帶電方式用作顯影兼清潔的圖像形成中的圖像載體的均勻帶電處理的場合，發生轉印殘留調色劑的帶電部件的附著，混入造成的帶電特性降低。為了抑制轉印殘留調色劑向帶電部件的附著和混入，或克服轉印殘留調色劑向帶電部件的附著或混入造成對帶電特性的不利影響，進行良好的直接注入帶電，最好，圖像載體與接觸帶電部件之間的接觸部的微粒子的存在量大于等于102個/mm2。
            
還有，微粒子的涂敷量的最大值為微粒子在圖像載體上均勻地涂敷1層的程度，即使按照在其以上的量涂敷的情況下，并非效果提高，與此相反，產生將曝光光源遮擋或使其散射的弊端。
            
由于涂敷密度最大值伴隨微粒子的粒徑而變化，故無法一概而論，而是以微粒子在圖像載體上均勻地涂敷1層的量為最大值。
            
如果微粒子的量超過5×105個/mm2，則微粒子相對圖像載體的脫落顯著增加，無論微粒子本身的透光性無，都具有產生對圖像載體的曝光量不足的傾向。當微粒子的量小于等于5×105個/mm2時，可將脫落的微粒子的量抑制在較小值，可改善曝光的妨礙情況。微粒子的存在量在102～5×105個/mm2的范圍內，進行圖像形成，當測定在圖像載體上脫落的微粒子的量時，該量在102～5×105個/mm2的范圍內，沒有成像上的弊端。因此，微粒子的優選的存在量的上限為5×105個/mm2。
            
下面對帶電接觸部的微粒子的存在量和潛像成形工序的圖像載體上的微粒子存在量的測定方法進行描述。最好在接觸帶電部件與圖像載體的接觸面部，對微粒子的存在量進行直接測定，但是在形成接觸部的接觸帶電部件的表面與圖像載體的表面之間設定速度差的場合，在與接觸帶電部件之前，存在于圖像載體上的大量的微粒子沿反向移動的同時，與所接觸的帶電部件剝離，由此，按照本發明，以到達接觸面部之前的接觸帶電部件的表面的微粒子量為存在量。
            
具體來說，在未外加帶電偏壓的狀態，停止圖像載體和帶電輥部件的旋轉，通過視頻顯微鏡(OLYMPUS生產的OVM1000N)和數字靜態記錄器(DELTIS生產的SR-3100)，拍攝圖像載體和帶電輥的表面。對于帶電輥部件，按照與圖像載體接觸相同的條件，使該帶電輥部件與玻璃載片接觸，從該玻璃載片的背面，通過視頻顯微鏡，借助1000倍的物鏡，對接觸面的10個部位進行拍攝。為了根據所獲得的數字圖像，對相應的微粒子進行區域分離，故按照具有某個閾值的方式進行2值化處理，采用所需的圖像處理軟件，測定微粒子存在區域的數量。另外，同樣對于圖像載體的存在量，借助同樣的視頻顯微鏡，在圖像載體上進行拍攝，進行同樣的處理而測定。
            
在本發明的圖像形成方法中的帶電工序中，使接觸帶電部件與圖像載體(被帶電體)接觸，對該接觸帶電部件外加規定的帶電偏壓，使被帶電體面帶電為規定的極性，電位。相對于接觸帶電部件的外加帶電偏壓也可僅僅為直流電壓，可獲得良好的帶電性，但是，也可在直流電壓上疊加交流電壓。
            
作為交流電壓的波形，可適當地采用正弦波，矩形波，三角形波等。另外，也可為通過周期性地接通/斷開直流電源的方式形成的脈沖波。象這樣，作為交流電壓的波形，可采用其電壓值周期性地變化的脈沖。
            
在本發明中，優選使帶電部件與圖像載體接觸，其為不產生臭氧、確保環保的優選形式。另外，在帶電工序中，優選通過對帶電部件外加直流電壓，使圖像載體帶電或在帶電部件上外加在直流電壓上疊加具有小于外加直流的放電起始電壓Vth(V)的2倍的峰間電壓的交流電壓而形成的電壓，還可在帶電部件上疊加在直流電壓上疊加具有小于外加直流的放電起始電壓Vth(V)的峰間電壓的交流電壓而形成的電壓，由此，使圖像載體帶電。
            
作為當采用一個形式的輥部件時的優選的工藝條件，采用下述條件，即，輥部件相對于圖像載體的接觸壓力在4.9～490N/m(5～500g/cm)的范圍內，使用直流電壓或在直流電壓上疊加了交流電壓的電壓。在采用在直流電壓上疊加交流電壓的電壓的場合，最好采用下述條件，即，交流電壓在0.5～5kVpp的范圍內，交流頻率在50～5kHz的范圍內，直流電壓在±0.2～±5kV的范圍內。
            
下面對圖像載體進行描述。作為圖像載體，例如可采用感光體。在本發明的圖像形成方法中，最好，圖像載體的最外面層的體積固有電阻值在1×109～1×1014Ωcm的范圍內，由此，可賦予更加良好的帶電性。在采用電荷直接注入的帶電方式中，通過降低被帶電體側的電阻，可效率良好地進行電荷的接收。為此，作為最外面層的體積固有電阻值優選1×1014cm或以下。另一方面，由于圖像載體必須按照一定時間保持靜電潛像，故最外面層的體積固有電阻值優選在1×109Ωcm或以上。
            
另外，由于圖像載體為電子照相感光體，該電子照相感光體的最外面層的體積固有電阻值在1×109～1×1014Ωcm的范圍內，故即使在工藝速度較高的裝置中，也可提高足夠的帶電性。
            
此外，本發明的圖像載體的最外面層的體積固有電阻值的測定通過下述方式進行，該方式為在表面上進行了金蒸鍍處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上制作由與圖像載體的最外面層相同組分構成的層，采用體積固有電阻測定儀(ヒユ-しットパッカ-ド株式會社生產的4140B pA MATER)，在23℃、65％的環境下，外加100V的電壓對其進行測定。
            
另外，優選圖像載體為感光鼓或感光帶等的感光體，其采用非晶質硒，CdS，ZnO2，非晶質硅或有機系感光物質那樣的光導電性物質，特別優選具有非晶質硅感光層，有機感光層的感光體。
            
作為有機感光層，感光層既可為在同一層中包含電荷發生物質和電荷輸送物質的單一層的類型，也可為具有電荷輸送層和電荷發生層的功能分離型感光層。優選的一個實例為在導電性基體上，依次層壓電荷發生層，電荷輸送層的疊層型感光層。
            
通過將圖像載體的最外面層的體積固有電阻值調整到1×109～1×1014Ωcm的范圍內，可更加穩定、均勻地進行帶電處理。
            
為了通過將圖像載體的表面電阻調整到上述范圍內，使電荷注入更加有效，或促進該電荷注入，特別優選電荷注入層作為圖像載體的電子照相感光體的最外面層而設置。
            
作為設置電荷注入層的形式，例如有(i)硒、非晶質硅等的無機感光體，或在單一層型有機感光體上沒置電荷注入層的場合；(ii)作為功能分離型有機感光體的電荷輸送層，使由電荷輸送物質和樹脂構成的外面層同時具有作為電荷注入層的功能的場合(例如作為電荷輸送層，使電荷輸送物質和導電性微粒子分散于樹脂中的或根據電荷輸送物質本身或其存在狀態，使電荷輸送層具有作為電荷注入層的功能的場合)；(iii)進一步在功能分離型有機感光體上，設置作為最外面層的電荷注入層的場合等。
            
但是優選，最外面層的體積固有電阻值在1×109～1×1014Ωcm的范圍內。
            
作為電荷注入層，例如通過金屬蒸鍍膜等的無機層或使導電性微粒子分散于粘接樹脂中的導電性微粒子分散樹脂層等構成，蒸鍍膜通過蒸鍍、導電性微粒子分散樹脂層通過浸漬涂敷法，噴射涂敷法，輥筒涂布的涂敷法和光束涂敷法等的適合的涂敷法進行涂敷而形成。
            
再有，也可采用在絕緣性的粘接樹脂中，混合具有透光性的高離子導電性的樹脂，或使其發生共聚反應而形成的層，或在中等電阻中通過具有光導電性的某種樹脂單體形成的層。
            
其中，優選圖像載體的最外面層為分散有至少由金屬氧化物形成的導電性微粒子的樹脂層。采用的該層的原因在于通過使電子照相感光體的表面的電阻降低，以更高的效率接收電荷，并且在圖像載體保持靜電潛像的期間，使表面電阻降低，由此可抑制靜電潛像電荷擴散而造成的潛像的模糊或流動。
            
在圖像載體的最外面層為導電性微粒子分散層的場合，為了防止已分散的導電性微粒子造成的入射光的散射，導電性微粒子的粒徑必須小于入射光的波長，作為所分散的導電性微粒子的粒徑優選小于等于0.5μm。導電性微粒子的含量相對于最外面層的總質量，最好在2～90質量％的范圍內，更優選在5～70質量％的范圍內。在小于2質量％的場合，難于獲得所需的固有電阻值，另外，在大于90質量％的場合，容易發生膜強度降低、電荷注入層磨削的情況，具有感光體的使用期限變短的傾向，另外，容易產生電阻降低、靜電潛像電位變動造成的圖像不良的情況。
            
最外面層的層厚最好在0.1～10μm的范圍內，從獲得靜電潛像的輪廓的清晰度的方面來說，特別優選上述層厚度小于等于5μm，從電荷注入層的耐久性方面來說，上述層厚度更優選大于等于1μm。
            
另外，電荷注入層的粘接樹脂也可與用于電荷注入層下方的層的粘接樹脂相同，但是在此場合，由于在電荷注入層的涂敷時，具有將下方的層(例如電荷輸送層)的涂敷面損壞的可能性，故必須對成形方法進行特別選擇。
            
此外，在本發明中，優選使圖像載體的最外面層具有脫模性，優選圖像載體表面相對于水的接觸角度在85度或以上，更優選該接觸角度在90度或以上。
            
作為使最外面層具有脫模性的方式，可列舉(1)構最外面層的樹脂本身采用表面能量較低的類型；(2)在最外面層中，添加賦予憎水、親油性這樣的添加劑；(3)在最外面層中，分散具有較高的脫模性的潤滑劑微粒子；等等。作為(1)的實例，可通過在樹脂結構中，導入含氟基、含硅基等方式實現。作為(2)的方式，可將表面活性劑等作為添加劑。作為(3)的方式，可例舉從氟系樹脂，有機硅樹脂，或聚烯烴系樹脂中選擇出的至少1種或以上的潤滑劑微粒子。
            
作為氟系樹脂，可列舉例如聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，氟化碳等。
            
通過這些方式，可使感光體表面相對于水的接觸角度在85度或以上，可使調色劑的轉印性和感光體的耐久性進一步提高。最好，上述接觸角度在90度或以上。其中，最好采用將聚四氟乙烯樹脂粒子作為潤滑劑微粒子的分散的方式。
            
為了使表面包含這些潤滑劑微粒子，如果是在最外面層的粘接樹脂中分散有潤滑劑微粒子，或以原始樹脂為主體而形成的有機感光體，則可不設置新的外面層，使潤滑劑微粒子分散于最外面層中。潤滑劑微粒子的添加量相對于最外面層的總質量在1～60質量％的范圍內，更優選在2～50質量％的范圍內。如果小于1質量％，則調色劑的轉印性和感光體的耐久性改善的效果不充分，如果超過60質量％，則膜的強度降低，或感光體的入射光量顯著降低，故最好不采用這些方式。
            
圖8表示作為最外面層設置有電荷注入層的感光體的層結構的一個實例。即，在導電性基體(鋁基體)11上，依次疊置涂敷導電層12，正電荷注入防止層13，電荷發生層14，電荷輸送層15，在由此形成的一般的有機感光鼓上涂敷電荷注入層16，由此提高帶電性能。
            
電荷注入層16的體積固有電阻值在1×109～1×1014Ωcm的范圍內。即使在如本方案那樣不設置電荷注入層16的情況下，例如，在電荷輸送層15在上述電阻值的范圍內的場合，仍可獲得同等的效果。例如，即使在采用最外面層的固有電阻值約為1×1013Ωcm的非晶質硅感光體的情況下，仍可同樣地獲得良好的帶電性。也可使導電性微粒子分散于電荷注入層中，根據需要采用上述方式。
            
下面對本發明所采用的感光體的一個優選形式進行描述。
            
作為導電性基體，可采用鋁、不銹鋼那樣的金屬；具有鋁合金、氧化銦-氧化錫合金的被覆膜層的塑料；浸漬有導電性粒子的紙、塑料、具有導電性聚合物的塑料的圓筒狀柱面和膜。
            
在這些導電性基體上，還可設置下伸層，以便提高感光層的粘接性，改善涂敷性，保護基體，覆蓋基體上的缺陷，改善基體的電荷注入性，防止感光層受到電破壞等。該下伸層由聚乙烯醇，聚-N-乙烯咪唑，聚氧化乙烯，乙基纖維素，甲基纖維素，硝化纖維素，乙烯-丙烯酸共聚物，聚乙烯醇縮丁醛，酚醛樹脂，酪蛋白，聚酰胺，共聚尼龍，骨膠，明膠，聚氨酯，氧化鋁那樣的材料形成。該膜厚通常在0.1～10μm的范圍內，最好在0.1～3μm的范圍內。
            
電荷發生層可通過將偶氮系顏料、酞菁系顏料、靛藍系顏料、二萘嵌苯系顏料、多環醌系顏料、squarilium染料、吡喃鎓鹽類、噻喃鎓鹽類、三苯基甲烷系色素或者硒或非晶態硅等的無機物質等的電荷發生物質分散于適當的粘結樹脂中進行涂布或者通過蒸鍍來形成的。作為粘結樹脂，可在較廣范圍的樹脂中選擇，可舉出例如聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、有機硅樹脂、環氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂。在電荷發生層中含有的粘接樹脂量為80質量％或以下，優選為0～40質量％。另外，電荷發生層的膜厚優選5μm或以下，特別優選0.05～2μm。
            
電荷輸送層具有在電場存在下接收來自電荷發生層的電荷載體，輸送該電荷載體的機能。電荷輸送層通過根據需要使電荷輸送物質和粘結樹脂一起溶解于溶劑中，進行涂布來形成，其膜厚一般是5～40μm。作為電荷輸送物質，可舉出在主鏈或者側鏈具有聯苯、蒽、芘和菲等結構的多環芳香族化合物；像吲哚、咔唑、噁二唑和吡唑啉等的含氮環式化合物；腙化合物；苯乙烯基化合物；硒；硒-碲；非晶態硅；硫化鎘。
            
作為使這些電荷輸送物質分散的粘結樹脂，可舉出聚碳酸酯、聚酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂和聚酰胺樹脂等的樹脂；聚N-乙烯基咔唑和聚乙烯基蒽等有機光導電性聚合物。
            
也可將上述的導電性微粒子分散層和/或接觸角度大于等于85度的層作為最外面層，但是還可獨立于它們，將保護層作為最外面層。
            
作為保護層的樹脂，按照單獨或2種或以上組合的方式可采用聚酯，聚碳酸酯，丙烯酸樹脂，環氧樹脂，酚醛樹脂，或這些樹脂的硬化劑。
            
此外，也可將導電性微粒子分散于保護層的樹脂中。作為導電性微粒子的實施例，可列舉金屬，金屬氧化物，最好為氧化鋅，氧化鈦，氧化錫，氧化銻，氧化銦，氧化鉍，覆蓋有氧化錫的膜氧化鈦，覆蓋有錫膜的氧化銦，覆蓋有銻膜的氧化錫，氧化鋯的超微粒子。這些粒子既可單獨地使用，也可按照2種或以上混合的方式使用。
            
在一般將導電性微粒子分散于保護層中的場合，為了防止導電性微粒子的入射光的散射，導電性微粒子的粒徑必須較小，本發明中的分散于保護層中的導電性微粒子的粒徑最好小于0.5μm。另外，該微粒子在保護層中的含量相對保護層的總質量，最好在2～90質量％的范圍內，特別是最好在5～80質量％的范圍內。保護層的膜厚最好在0.1～10μm的范圍內，最好在1～7μm的范圍內。
            
本發明的圖像形成方法對于采用表面為有機化合物的感光體，進行接觸轉印方法的場合特別有效。其原因在于在有機化合物形成感光體的外面層的場合，具有與采用無機材料的其它的感光體相比較，與調色劑粒子中包含的粘接樹脂的粘接性較強，轉印性更低的傾向。
            
另外，在本發明的圖像形成方法采用接觸轉印方法的場合，作為所采用的感光體的外面物質，可列舉例如有機硅樹脂，聚偏二氯乙烯，苯乙烯-氯乙烯，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯，但是并不限于這些成分，還可采用其它的單體，上述粘接樹脂之間的共聚物和共混物。
            
此外，適合采用接觸轉印方法的本發明的圖像形成方法，可特別有效地用于具有直徑小于等于50mm的較小直徑的感光體的圖像形成裝置。即，在較小直徑的感光體的場合，相對于同一線壓的曲率較大，容易產生接觸部的壓力集中。人們認為同樣在帶式感光體中具有同一現象，但是本發明對于轉印區域的曲率半徑在25mm或以下的圖像形成裝置也有效。
            
下面對靜電潛像成形工序進行描述。按照本發明的圖像形成方法，最好采用通過圖像曝光，在圖像載體的帶電面上寫入作為靜電潛像的圖像信息的曝光工序。即，在圖像載體的帶電面上，形成靜電潛像的靜電潛像成形裝置，優選為圖像曝光裝置。作為形成靜電潛像用的圖像曝光裝置，不限于形成數字潛像的激光掃描曝光裝置，可列舉通常的模擬的圖像曝光，或LED等的其它的發光元件，或熒光燈等的發光元件與液晶快門等的組合形式，只要是能形成與圖像信息相對應的靜電潛像的形式都可以。
            
圖像載體也可為靜電記錄電介質等，在此場合，在均勻地按照規定的極性、電位使該電介質面一次性帶電后，通過除電針頭、電子槍等的除電裝置，有選擇地進行除電處理，以寫入方式形成所需的靜電潛像。
            
接著，對顯影工序進行描述。在本發明的圖像形成方法的顯影工序中，通過本發明的調色劑，對圖像載體的靜電潛像進行顯影。首先，對在顯影中所使用的調色劑載體進行描述。
            
本發明所采用的調色劑載體最好采用由鋁、不銹鋼那樣的金屬，或合金形成的導電性圓筒(顯影輥)。另外，既可通過具有充分的機械強度和導電性的樹脂組合物形成導電性圓筒，也可采用導電性橡膠輥。此外，不限于上述那樣的圓筒狀，也可具有旋轉驅動的循環皮帶的形式。
            
在本發明中，最好在調色劑載體上形成用量在5～50g/m2的范圍內的調色劑層。如果調色劑載體上的調色劑量小于5g/m2，則無法獲得足夠的圖像濃度，產生調色劑的帶電過多造成的調色劑層的不均勻，如果調色劑載體上的調色劑量大于50g/m2，則容易產生調色劑飛散。
            
還有，對于本發明所采用的調色劑載體的表面粗糙度，JIS中心線平均粗糙度(Ra)最好在0.2～3.5μm的范圍內。當Ra小于0.2μm時，則具有調色劑載體上的帶電量變高，顯影性不充分的傾向。如果Ra超過3.5μm，則具有調色劑載體上的調色劑涂敷層產生不均勻，造成圖像的濃度不均勻的傾向。進一步優選上述Ra在0.5～3.0μm的范圍內。
            
在本發明中，調色劑載體的表面粗糙度Ra相當于相據JIS表面粗糙度“JISB0601”，采用表面粗糙度測定儀(サ-フコ-ダSE-30H，株式會社小坂研究所社生產)測定的中心線平均粗糙度。具體來說，從粗糙度曲線，沿中心線的方向，抽取作為測定長度a的2.5mm的部分，當由X軸表示該抽取部分的中心線，由Y軸表示縱倍率的方向，粗糙度曲線由y＝f(x)表示時，則通過下述公式(4)求出的值由微米(μm)表示。
            
(數學公式6)Ra=1/a∫0a|f(x)|dx...(4)]]>為了使本發明的調色劑具有較高的帶電能力，最好在顯影時，對調色劑的總帶電量進行控制，本發明的調色劑載體的表面，優選由分散有導電性微粒子和/或潤滑劑的樹脂層覆蓋。
            
在調色劑載體的樹脂層中，樹脂材料中包含的導電性微粒子，按照120kg/cm2的壓力進行加壓后的體積固有電阻值優選在0.5Ωcm或以下。
            
作為調色劑載體的樹脂層中所采用的導電性微粒子，優選碳微粒子，碳微粒子與結晶性石墨粒子的混合物，或結晶性石墨粒子。調色劑載體中所采用的導電性微粒子的粒徑優選在0.005～10μm的范圍內。
            
調色劑載體的樹脂層中所采用的樹脂，可采用例如，苯乙烯系樹脂、乙烯基系樹脂、聚醚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚酰胺樹脂、氟樹脂、纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂等熱塑性樹脂，環氧樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂等熱固性或者光固化性樹脂等。
            
其中，更優選使用有機硅樹脂、氟樹脂等具有脫模性，或者聚醚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、苯乙烯系樹脂等的機械性能優良的樹脂。特別優選酚醛樹脂。
            
調色劑載體的樹脂層中所采用的導電性微粒子，相對于100質量份的樹脂成分，最好在10～200質量份的范圍內使用。在將碳微粒子與結晶性石墨粒子組合使用的場合，最好相對100質量份的結晶性石墨粒子，碳微粒子在10～500質量份的范圍內使用。優選分散有導電性微粒子的調色劑載體的樹脂層的體積固有電阻值在10-6～106Ωcm的范圍內，更優選在10-1～106Ωcm的范圍內。
            
另外，在本發明的圖像形成方法的顯影工序中，由于通過使保持調色劑、將其傳送到顯影部的調色劑載體的移動速度，相對于圖像載體的移動速度具有速度差，可充分地將調色劑粒子和微粒子從調色劑載體側供給到圖像載體側，故可獲得良好的圖像。
            
保持調色劑的調色劑載體表面，既可沿與圖像載體表面的移動方向相同的方向移動，也可沿相反的方向移動。在該移動方向為相同方向的場合，優選其相對圖像載體的移動速度的比在1.05倍或以上。如果小于1.05倍，則有圖像品質差的情況。移動速度比越高，供給顯影部的調色劑的量越多，相對于靜電潛像，調色劑的脫離頻率越大，通過反復地進行將不需要的部分刮落，將其提供給必要的部分的操作，獲得忠實于靜電潛像的圖像。速度比是通過下述公式求出的值。
            
(數學公式7)速度比(倍)＝調色劑載體速度/圖像載體速度具體來說，調色劑載體表面的移動速度相對于圖像載體表面的移動速度優選為1.05～3.0倍的速度。如果超過3.0倍，則容易促使耐久時的調色劑的性能變差。
            
為了使非接觸顯影方法適合用于本發明，優選按照一定的間隙設置調色劑載體和圖像載體，調色劑載體上的調色劑層的厚度小于上述間隙。顯影工序適合采用下述非接觸顯影方法，在該方法中，使調色劑層與圖像載體進行非接觸，使圖像載體的靜電潛像以調色劑像的形式進行可視化，由此，即使在將電阻值較小的微粒子添加于調色劑中的情況下，也不發生顯影偏壓注入到圖像載體上造成的顯影翳影。由此，可獲得良好的圖像。
            
另外，在本發明的圖像形成方法的顯影工序中，為了獲得無翳影的高畫質，優選通過下述顯影工序進行顯影，在該顯影工序中，在調色劑載體上，按照小于調色劑載體與圖像載體(例如感光體)之間的最近距離(S-D之間)的層厚度，涂敷調色劑，外加交流偏壓，進行顯影處理。通過限制調色劑載體上的調色劑的調色劑層厚限制部件，按照感光體與調色劑載體的最近間隙大于調色劑載體上的調色劑層厚的方式設定，但是，從使調色劑均勻地帶電的觀點來說，特別優選調色劑載體上的調色劑層厚限制部件是通過調色劑與調色劑載體接觸的彈性部件。
            
此外，最好調色劑載體按照具有100～1000μm的間隙的方式與圖像載體相對地設置，更優選按照具有120～500μm的間隙的方式與圖像載體相對地設置。
            
如果調色劑載體與圖像載體之間的間隙小于100μm，由于相對于間隙的振動的調色劑的顯影特性的變化加大，故難于批量生產滿足穩定的圖像性的圖像形成裝置。如果調色劑載體與圖像載體之間的間隙大于1000μm，則轉印殘留調色劑朝向顯影裝置的回收性降低，容易產生回收不良造成的翳影。另外，由于相對于圖像載體上的靜電潛像的調色劑的跟蹤性降低，故容易導致圖像解析度降低，圖像濃度降低等的畫質降低。
            
在本發明中，優選通過對調色劑載體外加交替電場進行顯影的顯影工序顯影，外加顯影偏壓也可為將交流電壓疊加于直流電壓上而形成的偏壓。
            
交流電壓的波形可適當地使用正弦波，矩形波，三角形波等。另外，也可為通過使直流電源周期性地通/斷而形成的脈沖。這樣，交流電壓的波形可采用其電壓值周期性地變化的這樣的脈沖。
            
最好在調色劑載體和圖像載體之間，峰到峰之間的電場強度在3×106～10×106V/m的范圍內，頻率在100～5000Hz的范圍內的交替電場作為顯影偏壓而施加。如果外加于調色劑載體與圖像載體之間的顯影偏壓的電場強度小于3×106V/m，則朝向顯影裝置的轉印殘留調色劑的回收性降低，容易產生回收不良造成的翳影。另外，由于顯影力較小，故容易造成圖像濃度降低的圖像。另一方面，如果顯影偏壓的電場強度大于10×106V/m，則容易產生顯影力過大造成的細線的破壞而產生的解象度降低，翳影增加造成的畫質的降低，容易產生顯影偏壓朝向圖像載體的泄漏造成的圖像缺陷。另外，如果外加于調色劑載體與圖像載體之間的顯影偏壓的交流成分的頻率小于100Hz，則調色劑相對靜電潛像的脫離附著率減小，轉印殘留調色劑朝向顯影裝置的回收性容易降低，圖像品質也容易下降。如果顯影偏壓的交流成分的頻率大于5000Hz，則由于可伴隨電場的變化的調色劑變少，轉印殘留調色劑的回收性降低，故顯影性容易下降。
            
通過將交替電場作為顯影偏壓而施加等方式，則由于即使在調色劑載體與圖像載體之間具有高電位差的情況下，仍不產生通過顯影部的向圖像載體的電荷注入，故容易使添加于調色劑載體側的調色劑中的微粒子均勻地轉移到圖像載體側，均勻地將微粒子涂敷于圖像載體上，在帶電部進行均勻的接觸，可獲得良好的帶電性。
            
下面對本發明的圖像形成方法中的接觸轉印工序進行具體描述。在本發明中，從圖像載體接收調色劑像的轉印的轉印材料，也可為轉印鼓等的中間轉印體。在轉印材料為中間轉印體的場合，通過從中間轉印體向紙等進行再次轉印，便獲得調色劑像。
            
“接觸轉印工序”指下述工序，在該工序中，感光體在通過轉印材料與轉印部件接觸的同時，以靜電方式將調色劑像轉印到轉印材料上，作為轉印部件的接觸壓力，優選線壓大于等于2.9N/m(3g/cm)，更優選大于19.6N/m(20g/cm)。如果作為接觸壓力的線壓小于2.9N/m(3g/cm)，則容易產生轉印材料的傳送發生偏離、發生轉印不良的情況，故最好不采用該方式。
            
另外，作為進行接觸轉印工序用的轉印裝置，可采用具有轉印輥或轉印帶等的接觸轉印部件的裝置。圖4表示轉印輥的結構的一個實例。該轉印輥34至少由金屬芯34a與導電性彈性層34b構成，導電性彈性層通過下述彈性體制成，該彈性體為分散有碳等的導電材料的聚氨酯，乙烯-丙烯-二烯聚乙烯(EPDM)等，其體積固有電阻值在106～1010Ωcm的范圍內，通過轉印偏壓電源35，外加轉印偏壓。
            
下面參照圖5，對作為本發明的一種形式的顯影兼清潔處理(無清潔器的系統)的圖像形成方法進行具體描述。
            
圖5為采用本發明的圖像形成方法的圖像形成裝置的一個實施例的示意性組成圖。該圖像形成裝置是為采用轉印式電子照相工藝的顯影兼清潔處理(無清潔器的系統)的激光打印機(記錄裝置)。該圖給出了下述非接觸顯影的實施例，其包括處理盒，在該盒中去除了具有清潔刮板等的清潔部件的清潔裝置，顯影劑采用磁性單成分系調色劑，調色劑載體上的調色劑層與圖像載體按照非接觸的方式設置。
            
作為圖像載體的旋轉筒型OPC感光體21，沿箭頭X的方向按照一定速度的圓周速度(處理速度)被旋轉驅動。作為接觸帶電部件的帶電輥22按照以規定的按壓力，抵抗彈性實現壓力接觸的方式設置于感光體21上。符號n表示感光體21與帶電輥22之間的帶電接觸部。帶電輥22在作為感光體21的接觸面的帶電接觸部n處，沿相反方向(與感光體表面的移動方向相反的方向)被旋轉驅動。即，作為接觸帶電部件的帶電輥22的表面相對于感光體21的表面具有速度差。
            
在帶電輥22的表面上，按照涂敷量均勻的方式，涂敷前述的微粒子。
            
從帶電偏壓外加電源將直流電壓作為帶電偏壓外加于帶電輥22的金屬芯22a上。在這里，按照基本上與帶電輥22的外加電壓相等的電位，以直接注入帶電方式，對感光體21的表面進行帶電處理。
            
通過作為曝光裝置的曝光器23，在感光體21的表面上，形成與所需的圖像信息相對應的靜電潛像。通過顯影裝置24將感光體21的表面上的靜電潛像作為調色劑像進行顯影處理。
            
顯影裝置24為非接觸型的反轉顯影裝置。作為調色劑載體的顯影套筒24a，在作為感光體21的相對部的顯影部a(顯影區域)處，沿與感光體21的旋轉方向相同的方向，以一定速度的圓周速度旋轉。通過作為調色劑層厚限制部件的彈性刮板24c，以較薄的層將調色劑涂敷于顯影套筒24a上，提供電荷。涂敷于顯影套筒24a上的調色劑通過顯影套筒24a的旋轉，被傳送到感光體21與作為顯影套筒24a的相對部的顯影部a處。另外，通過顯影偏壓外加電源(圖中未示出)，在顯影套筒24a上，外加顯影偏壓。此外，在顯影套筒24a與感光體21之間的a處進行單成分跳動顯影。另外，標號24b表示向顯影套筒24a供給調色劑的同時，對調色劑進行攪拌的部件。
            
作為接觸帶電部件的轉印輥25，按照一定的線壓與感光體21壓力接觸，形成轉印接觸部b。從圖中未示出的供紙部，在規定的時刻，將轉印材料P供給到該轉印接觸部b上，并且在轉印輥25上，從轉印偏壓外加電源，外加規定的轉印偏壓，由此，依次將感光體21側的調色劑像轉印到供給到轉印接觸部b處的轉印材料P的面上。
            
接著，采用一定的輥電阻值的材料，外加直流電壓進行轉印處理。即，以夾持方式傳送被導入到轉印接觸部b處的轉印材料P，在其表面側，以靜電力和按壓力轉印保持形成于感光體21的表面上的調色劑像。
            
供給到轉印接觸部b處、接受了感光體21側的調色劑像的轉印的轉印材料P，與感光體1的表面分離，將其導入熱定影方式的定影器26中，接受調色劑像的定影處理，然后，作為圖像形成物(照片、復印件)，排到圖像形成裝置之外。
            
在該打印機中，已去除了清潔裝置，相對于轉印材料P的調色劑像轉印后的感光體21的表面上轉印殘留的調色劑，未通過清潔器去除，其通過不伴隨感光體1的旋轉而動作的帶電部n，到達顯影部a處，在顯影裝置24處，對其進行顯影兼清潔處理(回收)。
            
在圖5中，形成有處理盒27，該處理盒27同時具有感光體21、帶電輥22和顯影裝置24，該處理盒27可相對打印機主體自由裝卸。形成處理盒的處理裝置的組合等不限于上述的形式，其是任意的。例如，可考慮采用顯影裝置與感光體的組合，顯影裝置與帶電輥的組合，顯影裝置與感光體和帶電輥的組合等。標號28表示處理盒的裝卸導向保持部件。
            
下面通過制造例和實施例，對本發明進行更加具體的描述，但是該描述不構成對本發明的限定。另外，以下的配比中的份數全部是質量份。
            
(A-1)微粒子的制造①微粒子A-1的制造按照鎢(W)與錫(Sn)的摩爾比(W/Sn)為0.05的方式，混合氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液。按照錫元素∶氧化鈦的質量比為2.2∶1的比例，在90℃的溫度下對上述混合水溶液進行攪拌的同時，將該混合水溶液滴入使200質量份的形成母體粒子的氧化鈦分散于2000質量份的水中而形成的懸浮溶液中，然后，添加鹽酸，對所生成的共沉淀物進行過濾、干燥處理。
            
在氮氣氛的電爐中(600℃)，對該干燥品進行焙燒，進行破碎、分級處理，將體積平均粒徑調整到0.8μm。所獲得的微粒子，Sn/B(質量比)＝2.0，W/Sn(摩爾比)＝0.045，體積電阻＝9×103Ωcm。將其作為微粒子A-1。
            
②微粒子A-2的制造在微粒子A-1的制造中，按照摩爾比(W/Sn)為0.015的方式，改變氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液的混合比例，另外，改變混合水溶液相對于氧化鈦的比例以及焙燒條件，除此以外，按照相同的方法制造，獲得體積平均粒徑為0.9μm、體積電阻為3×103Ωcm的微粒子A-2。另外，在所獲得的微粒子A-2中，Sn/B(質量比)＝0.01，W/Sn(摩爾比)＝0.01。
            
③微粒子A-3的制造在微粒子A-1的制造中，按照摩爾比(W/Sn)為0.10的方式，改變氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液的混合比例，另外，改變混合水溶液相對于氧化鈦的比例以及焙燒條件，除此以外，按照相同的方法制造，獲得體積平均粒徑為0.8μm、體積電阻為1×104Ωcm的微粒子A-3。另外，在所獲得的微粒子A-3中，Sn/B(質量比)＝1.6，W/Sn(摩爾比)＝0.10。
            
④微粒子A-4的制造在微粒子A-1的制造中，采用球狀二氧化硅代替氧化鈦，按照摩爾比(W/Sn)為0.10的方式，改變氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液的混合比例，另外，改變混合水溶液相對于球狀二氧化硅的比例以及焙燒條件，除此以外，按照相同的方法制造，獲得體積平均粒徑為2.1μm，體積電阻為3×104Ωcm的微粒子A-4。另外，在所獲得的微粒子A-4中，Sn/B(質量比)＝0.8，W/Sn(摩爾比)＝0.10。
            
⑤微粒子A-5的制造在微粒子A-1的制造中，采用粒徑不同的氧化鈦，將W/Sn改為0.075，另外改變相對于氧化鈦的混合水容液的比例，對其進行焙燒。對該焙燒品進行破碎、分級，獲得體積平均粒徑為0.4μm，體積電阻為2×104Ωcm的微粒子A-5。另外，所獲得的微粒子A-5，Sn/B(質量比)＝1.8，W/Sn(摩爾比)＝0.075。
            
(A-2)調色劑粒子的制造①調色劑粒子A-1的制造通過亨舍爾混合機，將聚酯樹脂(Tg63℃，分子量Mp7800，Mn3500，Mw61000)100質量份，炭黑5質量份，單偶氮金屬配合物(負電荷控制劑)2質量份，低分子量乙烯-丙烯的共聚物(吸熱主峰值溫度84℃，放熱主峰值溫度86℃)3.5質量份進行混合后，在設定在135℃的溫度下的雙軸混煉機中對其進行混煉。混煉物冷卻后，通過錘式粉碎機對其進行粗級粉碎，然后，通過機械式粉碎機對其進行粉碎，接著通過氣流式分級機，對其進行分級處理，獲得重量平均粒徑為6.8μm的非磁性的調色劑粒子A-1。
            
②調色劑粒子A-2的制造在調色劑粒子A-1的制造中，將聚酯樹脂改為苯乙烯-丙烯酸丁酯的共聚物(Tg59℃，分子量Mp18000，Mn13000，Mw315000)，除此以外，按照相同方法進行制造，獲得重量平均粒徑為7.9μm的非磁性的調色劑粒子A-2。
            
③調色劑粒子A-3的制造按照與調色劑粒子A-1的制造例相同的方法，采用苯乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸丁半酯的共聚物(Tg63℃，分子量Mp15500，Mn6800，Mw240000)100質量份，磁性氧化鐵(平均粒徑0.22μm，σs83.8Am2/kg)90質量份，單偶氮金屬配合物(負電荷控制劑)2.5質量份，低分子量乙烯-丙烯的共聚物3質量份，進行制造，獲得重量平均粒徑為7.1μm，具有磁性的調色劑粒子A-3。
            
(1)調色劑A-1的制造在調色劑粒子A-1(100質量份)中，添加通過微粒子A-1(1.5質量份)與二甲基硅油處理的疏水性二氧化硅細微粉末(1.2質量份)，將其添加于亨舍爾混合機中，調制調色劑A-1。微粒子存在于調色劑表面的比例為每個調色劑粒子5.0個，微粒子與調色劑的平均直徑的粒徑比為0.09。
            
(2)載體A-1的制造作為雙組分顯影劑用顯影載體，制作下述顯影載體A-1，其中，相對于45μm的鐵氧體粒子100質量份，涂敷丙烯酸樹脂0.8質量份。
            
(3)雙組分系顯影劑A-1的調制相對顯影載體A-1∶100質量份，混合7質量份調色劑A-1，獲得雙組分系顯影劑A-1。
            
采用所獲得的顯影劑，通過或以下的方法進行評價。
            
評價方法作為圖像形成裝置，將具有a-Si感光體的數字復印機(佳能生產GP405)的顯影部改造為本研究用后使用。顯影器將單組分跳躍顯影器改造為二組分顯影用顯影器，顯影套筒，按照表面粗糙度Ra為1.0μm的方式用玻璃珠對顯影套筒進行噴砂處理。對顯影套筒中，在300V的直流電壓上疊加1kVpp、2kHz的交流電壓，另外，在顯影部，將其圓周速度調整到為與感光體相同的方向的，感光體圓周速度的150％。
            
在23℃/60％的環境下，采用打印比例為6％的測試圖，連續進行2萬張圖畫，對耐久后的圖像的圖像翳影、細線再現性、以及耐久后的感光體的磨耗度情況進行評價。
            
對于圖像翳影，通過翳影測定用反射測定機REFLECTMETER(東京電色(株式會社))，測定圖像空白部和未使用紙的反射率，將其差(未使用紙反射率-圖像空白部的反射率)作為翳影(％)。
            
圖像翳影評價按照以下的基準。
            
A翳影小于0.5％B翳影0.5～1.0％(不足)C翳影1.0～2.0％(不足)D翳影大于等于2.0％細線再現性的評價按照以下的基準。
            
A再現性良好B產生細微的細線的變細、重合，但是實用方面沒有問題C在一部分，產生細線的變細、重合D細線的變細、重合顯著感光體磨耗，通過磨耗造成的圖像濃度變化和圖像翳影的發生評價。
            
A無磨耗造成的圖像惡化B產生輕微的濃度變化，但是實用方面沒有問題C在一部分，發生濃度變化和圖像翳影D濃度變化、圖像翳影顯著在實施例A-1中，獲得了高畫質的圖像。與上述項目有關的評價結果在表1中給出。
            
在調色劑A-1的制造中，按照采用調色劑粒子A-2和微粒子A-2的方式進行變更，并且將微粒子的添加量改為1.0質量份，除此以外，按照相同的方式，調制調色劑A-2。微粒子存在于調色劑的表面的比例為每個調色劑粒子2.2個，微粒子與調色劑平均直徑的粒徑比為0.07。
            
除了采用調色劑A-2以外，按照與實施例A-1相同的方式，調制雙組分系顯影劑A-2，同樣地進行評價。在實施例A-2中，獲得了高畫質的圖像。與上述項目有關的評價結果在表1中給出。
            
在調色劑A-1的制造中，按照采用調色劑粒子A-3和微粒子A-3的方式進行變更，并且將微粒子的添加量改為3.0質量份，除此以外，按照相同的方式，調制調色劑A-3。微粒子存在于調色劑的表面的比例為每個調色劑粒子10.5個，微粒子與調色劑平均直徑的粒徑比為0.08。
            
將實施例A-1中所采用的顯影器改用為單組分跳躍顯影用顯影器，除此之外，通過相同的方法，采用調色劑A-3，進行圖像評價。作為顯影套筒，采用下述類型，其中按照Ra為0.6μm的方式，通過玻璃珠對SUS制的套筒進行噴砂處理。在實施例A-3中，獲得了高畫質的圖像。與上述項目有關的評價結果在表1中給出。
            
在調色劑A-1的制造中，按照采用調色劑粒子A-3和微粒子A-4的方式進行變更，并且將微粒子的添加量改為1.0質量份，除此以外，按照相同的方式，調制調色劑A-4。微粒子存在于調色劑的表面的比例為每個調色劑粒子1.1個，微粒子與調色劑平均直徑的粒徑比為0.21。
            
除了采用調色劑A-4以外，按照與實施例A-3相同的方式進行評價。在實施例A-4中，獲得了高畫質的圖像。與上述項目有關的評價結果在表1中給出。
            
將通過實施例A-1結束了評價的圖像形成裝置移動到30℃/80％的環境中，使其適應環境達24小時，然后進行與實施例A-1相同的評價。
            
其結果是，耐久初期，圖像翳影和細線再現性優良，確認實現良好的摩擦帶電。在耐久中，保持良好的畫質，同樣在最終保持與實施例1相同的畫質。
            
另外，將圖像形成裝置移動到15℃/5％的環境中，使其適應環境達24小時，然后，進行與實施例A-1相同的評價。
            
其結果是，確認從耐久初期抑制充電、不均勻的帶電，可獲得良好的摩擦帶電性。同樣在耐久中，保持良好的畫質，在最終也保持與實施例1相同的畫質。
            
此外，未確認有顯影套筒的磨耗造成的畫質降低。
            
使摩爾比(Sb/Sn)為0.02的氯化銻與氯化錫的水溶性混合物共沉淀于二氧化硅粒子上，然后對其進行焙燒，由此，在二氧化硅粒子表面上形成導電性的摻雜有Sb的氧化錫層，采用由此形成的粒子(電阻5×102Ωcm，體積平均粒徑為1.5μm，Sn/B＝1.0，W/Sn＝0)，以代替實施例A-1的微粒子A-1，進行與實施例A-1相同的評價。該評價結果列于表1中。
            
通過對由SnO2覆蓋的硫酸鋇粒子與SnF2的混合體進行焙燒，由此獲得在SnO2層中摻雜有氟的導電性粒子(電阻為3×104Ωcm，粒徑為1.1μm，Sn/B＝2.5，W/Sn＝0)。采用該粒子以代替實施例A-1的微粒子A-1，進行與實施例A-1相同的評價。該評價結果列于表1中。
            
采用氧化鈦粒子的表面由ZnO覆蓋的粒子(粒徑為5.5μm，Zn/B＝1.9)，以代替實施例A-1的微粒子A-1，進行與實施例A-1相同的評價。該評價結果列于表1中。
            
表1  
            
     
            
(具有錫化合物和鎢元素的微粒子的制造例)(微粒子的制造例B-1)按照鎢(W)與錫(Sn)的摩爾比(W/Sn)為0.05的方式，混合氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液。按照錫元素∶氧化鈦的質量比為0.6∶1的比例，在90℃的溫度下對上述混合水溶液進行攪拌的同時，將該混合水溶液滴入使200質量份的形成母體粒子的氧化鈦分散于2000質量份的水中而形成的懸浮溶液中，然后，添加鹽酸，對所生成的共沉淀物進行過濾、干燥處理。
            
在氮氣氛的電爐中(600℃)，對該干燥品進行焙燒，進行破碎、分級處理，將體積平均粒徑調整到0.8μm。所獲得的微粒子，Sn/B(質量比)＝0.59，W/Sn(摩爾比)＝0.045，體積電阻＝9×103Ωcm。將其作為微粒子B-1。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-2)在微粒子B-1的制造中，改變W/Sn的摩爾比(0.10)和焙燒條件，除此以外，按照相同的方法制造，獲得體積平均粒徑為0.8μm的微粒子。另外，所獲得的微粒子，Sn/B＝0.59，W/Sn＝0.092，體積電阻＝1×104Ωcm。將其作為微粒子B-2。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-3)在微粒子B-1的制造中，采用球狀二氧化硅代替氧化鈦，改變氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液的混合水溶液量，獲得體積平均粒徑＝7.9μm的粒子。在所獲得的微粒子中，Sn/B＝0.52，W/Sn＝0.093，體積電阻＝1×104Ωcm。將其作為微粒子B-3。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-4)在微粒子B-1的制造中，采用粒徑不同的氧化鈦，將W/Sn改變為0.075進行焙燒。對焙燒件進行粉碎/分級，調整到體積平均粒徑＝0.03μm。所獲得的微粒子中，Sn/B＝0.58，W/Sn＝0.069，體積電阻＝2×105Ωcm。將其作為微粒子B-4。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-5)在微粒子B-1的制造中，按照W與Sn的摩爾比(W/Sn)為0.10的方式，混合氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液，采用球狀二氧化硅代替氧化鈦，并且將添加于懸浮溶液的混合水溶液的量設定為制造例B-1的1/20，在90℃的溫度下對其進行加熱混合，加入鹽酸，對所生成共沉淀物進行過濾、干燥。
            
在氮氣氛的電爐中(600℃)，對該干燥品進行焙燒，進行破碎、分級處理，將體積平均粒徑調整到0.3μm。所獲得的微粒子，Sn/B＝0.04，W/Sn＝0.092，體積電阻＝4×108Ωcm。將其作為微粒子B-5。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-6)在微粒子B-1的制造中，不添加鎢酸，按照Sb與Sn的摩爾比(Sb/Sn)為0.07的方式添加三氯化銻以代替鎢酸。所獲得的微粒子，體積平均粒徑＝1.2μm，Sn/B＝0.68，Sb/Sn＝5.9，體積電阻＝6×106Ωcm。將其作為微粒子B-6。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-7)按照W與Sn的摩爾比(W/Sn)為0.0007，Sb/Sn的摩爾比(Sb/Sn)為0.07的方式，混合氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)和三氯化銻的水溶液。將其添加于氧化鈦的懸浮溶液中，在90℃的溫度下，對其進行加熱混合，然后添加鹽酸，對所生成共沉淀物進行過濾、干燥。
            
在氮氣氛的電爐中(600℃)，對該干燥品進行焙燒，進行破碎、分級處理，將體積平均粒徑調整到0.6μm。所獲得的微粒子，Sn/B＝0.90，W/Sn＝0.0005，體積電阻＝9×107Ωcm。將其作為微粒子B-7。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-8)按照W與Sn的摩爾比(W/Sn)為0.0015的方式，混合氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液。將其添加于氧化鈦的懸浮溶液中，在90℃的溫度下，對其進行加熱混合，然后添加鹽酸，對所生成共沉淀物進行過濾、干燥。
            
在氮氣氛的電爐中(600℃)，對該干燥品進行焙燒，進行破碎、分級處理，將體積平均粒徑調整到0.7μm。所獲得的微粒子，Sn/B＝0.70，W/Sn＝0.001，體積電阻＝1×109Ωcm。將其作為微粒子B-8。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-9)在微粒子B-1的制造中，按照摩爾比(Sb/Sn)為0.29的方式，改變氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液的混合比，并且改變焙燒條件，除此以外，按照相同的方法進行制造。獲得體積平均粒徑＝1.2μm的微粒子。獲得的微粒子，Sn/B＝0.60，W/Sn＝0.26，體積電阻＝3×108Ωcm。將其作為微粒子B-9。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-10)在微粒子B-1的制造中，按照摩爾比(W/Sn)為0.35的方式，改變氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液的混合比，并且改變焙燒條件，除此以外，按照相同的方法進行制造。獲得體積平均粒徑＝1.5μm的微粒子。獲得的微粒子，Sn/B＝0.48，W/Sn＝0.32，體積電阻＝1×109Ωcm。將其作為微粒子B-10。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
(微粒子的制造例B-11)在微粒子B-1的制造中，按照W和Sn的摩爾比(W/Sn)為0.10的方式，混合氯化錫(SnCl4·5H2O)與鎢酸(H2WO4)的水溶液的混合比，采用所制作的球狀的二氧化硅代替氧化鈦，且添加于懸浮溶液中的混合水溶液量定為制造例B-1的1/40，在90℃的溫度下，對其進行加熱混合，然后添加鹽酸，對所生成共沉淀物進行過濾、干燥。
            
在氮氣氛的電爐中(600℃)，對該干燥品進行焙燒，進行破碎、分級處理，將體積平均粒徑調整到0.3μm。對于所獲得的微粒子，Sn/B＝0.02，W/Sn＝0.092，體積電阻＝3×109Ωcm。將其作為微粒子B-11。該微粒子的物理特性列于表2中。
            
通過氬離子，對已獲得的上述微粒子B-1～5，7～11的表面進行蝕刻處理，然后，借助ESCA進行表面分析，此時，錫元素和鎢元素這兩者的原子比不依賴于蝕刻處理時間而基本上保持一定。另外，可知道，伴隨處理時間，相對于硅元素或鈦元素，兩者的原子比例按照基本上相同的比例減少，同樣通過該方法，錫元素和鎢元素這兩個元素均存在于主要是母體粒子中的表面上。
            
表2  
            
     (調色劑的制造例B-1)·苯乙烯/丙烯酸正丁酯的共聚物 20份(單體比80/20)·負電荷性控制劑  4份(下述通式(1)所示的單偶氮染料系的Fe化合物)(化1)偶氮系鐵配合物(1)  
            
     
            
NH4和H，Na，k的混合離子  
            
·磁鐵 80份·低分子量聚乙烯   5份通過攪拌機將上述材料混合，在加熱到110℃的雙軸擠壓機中進行熔融混煉，通過錘式粉碎機對冷卻的混煉物進行粗級粉碎，通過噴射磨對粗級粉碎物進行細微粉碎后，通過風力對所獲得的細微粉碎物進行分級，獲得重量平均粒徑為7.3μm的調色劑粒子。通過亨舍爾混合機，對相對于100份的該調色劑粒子，添加有1.2份的BET值為120m2/g的疏水性二氧化硅細微粉末，2.0份的微粒子B-1的混合物進行混合，該二氧化硅細微粉末是采用原始粒徑為12nm的二氧化硅，通過六甲基二硅氮烷進行處理，然后通過硅油進行處理而形成的，由此，調制調色劑B-1。將該調色劑B-1的物理特性與以下的調色劑的物理特性一起列于表3中。
            
(調色劑的制造例B-2～7)在調色劑的制造例B-1中，采用微粒子B-2～5、8、9以代替微粒子B-1，除此以外，按照相同的方法，調制調色劑B-2～7。其物理特性列于表3中。
            
(調色劑的制造例B-8)按照與調色劑的制造例B-1相同的方式，獲得重量平均粒徑為7.3μm的調色劑粒子。通過沖擊式表面處理裝置ハイブリダイザ-(奈良機械(株式會社)，對混合物進行表面改質處理，在該混合物中，相對100份的該調色劑粒子，添加有2.0份的微粒子B-1，然后添加調色劑的制造例B-1中所采用的疏水性二氧化硅微粒子1.2份，通過亨舍爾混合機，對其混合，調制調色劑B-8。其物理特性列于表3中。
            
(調色劑的制造例B-9)在調色劑的制造例B-1中，改變細微粉碎的條件和風力分級的條件，獲得重量平均粒子直徑為2.9μm的調色劑粒子。通過亨舍爾混合機，對下述混合物進行混合，在該混合物中，相對于100份的上述調色劑粒子，添加有2.5份的通過調色劑的制造例B-1所采用的疏水性二氧化硅微粒子，以及2.0份的微粒子B-1，調制調色劑B-9。其物理特性列于表3中。
            
(調色劑的制造例B-10)在調色劑的制造例B-1中，改變細微粉碎的條件和風力分級的條件，獲得重量平均粒子直徑為10.2μm的調色劑粒子。通過亨舍爾混合機，對下述混合物進行混合，在該混合物中，相對于100份的上述調色劑粒子，添加0.9份的在制造例B-1中所采用的疏水性二氧化硅微粉，以及2.0份的微粒子B-1，調制調色劑B-10。其物理特性列于表3中。
            
(調色劑的制造例B-11)在硫酸亞鐵水溶液中，混合苛性鈉溶液，調制含有硫酸亞鐵的水溶液。在吹入空氣的同時，進行氧化反應，調制用于生成晶種的漿液。
            
接著，按照相對最初的堿量、該漿液的當量在0.9～1.05的范圍內的方式，調整硫酸亞鐵濃度，進一步在吹入空氣的同時進行氧化反應，對所生成的磁性氧化鐵粒子進行清洗，過濾，將其暫時取出。接著，在不干燥的情況下，再次將該含水試樣分散于另一水系介質中后，在進行充分攪拌的同時，添加硅烷偶合劑(n-C10H21Si(OCH3)3)，進行偶合處理。通過常規方法，對所生成的疏水性氧化鐵粒子進行清洗、過濾、干燥，獲得表面處理磁性體。
            
然后，在710份的離子交換水中，添加450份的0.1mol/升-Na3PO4水溶液，將其加熱到60℃，然后，慢慢地添加67份的1.0mol/升-CaCl2水溶液，獲得包含Ca3(PO4)2的水系介質。
            
采用アトライタ-(三井三池化工機(株式會社))，均勻地使下述的組分分散混合，調制單體組合物。
            
·苯乙烯 80份·丙烯酸正丁酯   20份·聚酯樹脂   5份·負電荷性控制劑 1份(上述通式(1)所示的單偶氮染料系的Fe化合物)·上述表面處理磁性體 80份將上述單體組合物加熱到60℃，在其中，添加5份的在調色劑的制造例B-1中所采用的低分子量聚乙烯，然后使其分散，使3份的聚合引發劑2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)溶解于其中。
            
在含有上述Ca3(PO4)2的水系介質中，添加上述聚合性單體系，在N2氣氛下，采用TK式均相混合機(特殊機化工業(株式會社))，按照10000rpm的轉速，攪拌20分鐘，進行造粒處理。然后，在通過葉輪攪拌翼進行攪拌的同時，在60℃的溫度下使其反應6個小時。然后，使液體溫度為80℃，接著對其連續攪拌4個小時。在反應結束后，在80℃的溫度下，對其蒸餾處理達2個小時。然后，對懸浮液進行冷卻，添加鹽酸，溶解Ca3(PO4)2、過濾、水洗、干燥，獲得重量平均粒徑為6.8μm的調色劑粒子。
            
通過亨舍爾混合機，對下述混合物進行混合，在該混合物中，相對于100份的調色劑粒子，添加1.2份在調色劑的制造例B-1中所采用的疏水性二氧化硅微粉，2.0份的微粒子B-1，調制調色劑B-11。其物理特性列于表3中。
            
(調色劑的制造例B-12～14)按照與調色劑的制造例B-1相同的方式，獲得重量平均粒徑為7.3μm的調色劑粒子。通過亨舍爾混合機(三井三池化工機(株式會社))對下述混合物進行混合，該混合物包括相對于100份的上述的調色劑，2.0份的微粒子B-1，1.2份的疏水性二氧化硅微粉，或1.2份的疏水性氧化鈦微粉，或者1.2份的疏水性氧化鋁微粉，上述疏水性二氧化硅微粉是通過六甲基二硅氮烷進行表面處理而形成的，處理后的BET值為200m2/g，該疏水性氧化鈦微粉是通過異丁基三甲氧基硅烷進行表面處理而形成的，其處理后的BET值為100m2/g，上述疏水性氧化鋁微粉是通過異丁基三甲氧基硅烷進行表面處理而形成的，其處理后的BET值為150m2/g，由此，調制調色劑B-12～14。其物理特性列于表3中。
            
(調色劑的比較制造例B-1)在調色劑的制造例B-1中，不采用微粒子B-1，除此以外，按照相同的方式，調制比較調色劑B-1。其物理特性列于表3中。
            
(調色劑的比較例B-2～6)在調色劑的制造例B-1中，采用微粒子B-6、7、10～12代替微粒子B-1，除此以外，按照相同的方式，調制比較調色劑B-2～6。其物理特性列于表3中。
            
另外，調色劑B-1～13和比較調色劑B-1～6的磁場79.6kA/m中的磁場強度均在26～30Am2/kg的范圍內。
            
表3  
            
     (感光體的制造例1)以直徑為30mm的鋁筒體為基體。通過浸漬涂敷方式，在其上依次層積如圖3所示的結構的層，制作采用有機光導電性物質的負帶電用的感光體1。
            
(1)第1層為導電層，將氧化錫和氧化鈦的粉末分散于酚醛樹脂中，將由此形成的材料作為主體。膜厚為15μm。
            
(2)第2層為下伸層，以改性尼龍和共聚尼龍為主體。膜厚為0.6μm。
            
(3)第3層為電荷發生層，將在長波長區域具有吸收性的偶氮顏料分散于丁縮醛樹脂中，將由此形成的材料作為主體。膜厚為0.6μm。
            
(4)第4層為電荷輸送層，在該層中，按照8∶10的質量比，將空穴傳送性三苯基胺化合物分散于聚碳酸酯樹脂(奧斯特瓦爾德(Ostwald)粘度法的分子量為2萬)中，將由此形成的材料作為主體，另外，相對于總固體量(胺化合物與聚碳酸酯樹脂的總量)，添加10質量％的聚四氟乙烯樹脂粒子(體積平均粒徑為0.2μm)，使其均勻分散。膜厚為25μm。
            
所獲得的感光體(1)相對于水的接觸角度為95度。另外，接觸角度的測定采用純水，測定裝置采用協和界面科學(株式會社)，接觸角儀CA-X型。感光體(1)的最外面層的體積固有電阻值為2×1015Ωcm。
            
(感光體的制造例2)以直徑為30mm的鋁筒體為基體。通過浸漬涂敷方式，在其上依次層積如圖8所示的結構的層，制作采用有機光導電性物質的負帶電用的感光體(2)。
            
(1)第1層為導電層，其是為了平整鋁筒體的缺陷等，而且為了防止發生激光曝光的反射造成的波紋的發生而設置的厚度約為20μm的導電性粒子分散樹脂層(以氧化錫和氧化鈦的粉末分散于酚醛樹脂中而形成的材料作為主體)。
            
(2)第2層為正電荷注入防止層(下伸層)，其為中等電阻層，其中通過借助甲氧基甲基化的尼龍，將其電阻調整到106Ωcm左右，其厚度約為1μm，其實現防止從鋁基體注入的正電荷與在感光體表面上帶有的負電荷相抵消的功能。
            
(3)第3層為電荷發生層，其中，使雙偶氮系顏料分散于丁縮醛樹脂中，其厚度約為0.3μm，通過接受激光曝光，產生正負的電荷對。
            
(4)第4層為電荷輸送層，在該層中，在聚碳酸酯樹脂中，分散有腙化合物，其厚度約為25μm，其為P型半導體。因此，感光體表面帶有的負電荷無法在該層移動，可僅僅將在電荷發生層產生的正電荷輸送到感光體表面。
            
(5)第5層為電荷注入層，其中，在光固化性的丙烯酸樹脂中，分散有導電性氧化錫超微粒子和粒徑約為0.25μm的聚四氟乙烯樹脂粒子。具體來說，相對于樹脂，分散有100份的摻雜銻，實現低電阻處理的，粒徑約為0.03μm氧化錫粒子，另外分散有20份的聚四氟乙烯樹脂粒子，1.2份的分散劑。通過噴射涂敷法，按照約2.5μm的厚度，涂敷象這樣調制的涂敷液，接著，通過光照射，使其硬化，形成電荷注入層。
            
所獲得的感光體(2)的表面的體積固有電阻值為5×1012Ωcm，感光體表面相對于水的接觸角度為102度。
            
(感光體的制造例3)在感光體(2)的第5層中，未分散有聚四氟乙烯樹脂粒子和分散劑，除此以外，按照與感光體制造例2相同的方式，制作感光體(3)。由此，感光體表面層的體積固有電阻值為2×1012Ωcm，感光體表面相對于水的接觸角度為78度。
            
(感光體的制造例4)在感光體(2)的第5層中，添加下述材料，其中，相對于100份的光固化性的丙烯酸樹脂，分散300份的下述氧化錫粒子，該粒子的粒徑約為0.03μm，通過摻雜銻，實現低電阻處理，除此以外，與感光體的制造例2相同，制作感光體(4)。在此場合，感光體表面層的體積固有電阻值為2×107Ωcm，感光體表面相對于水的接觸角度為88度。
            
(感光體的制造例5)形成未設置感光體(2)的第5層(電荷注入層)，而將電荷輸送層作為最外面層的4層結構的感光體，除此以外，與感光體的制造例2相同，制作感光體(5)。在此場合，感光體表面層的體積固有電阻值為1×1015Ωcm，感光體表面相對水的接觸角度為73度。
            
為了進行下述的評價，相對于所有的感光體，在最后通過針使表面突出，將極微小面積的表面層剝離掉。
            
(帶電部件的制造例1)  
            
將直徑為6mm、長度為264mm的SUS輥作為金屬芯，在該金屬芯上，呈輥狀形成中等電阻的發泡聚氨酯層，其組分為聚氨酯樹脂，作為導電性物質的炭黑，硫化劑，發泡劑等，另外對其進行切削研磨，對其形狀和表面性進行調整，制作作為柔性部件的，直徑為12mm，長度為234mm的帶電輥部件(1)。
            
所獲得的帶電輥部件(1)，體積固有電阻值為105Ωcm，阿斯卡(アスカ-)C硬度為30度。另外，當通過掃描型電子顯微鏡觀察該帶電輥表面時，平均腔直徑約為100μm，空隙率為60％。
            
(帶電部件的制造例2)將直徑為6mm、長度為264mm的SUS輥作為金屬芯，在金屬制的金屬芯上，呈螺旋狀卷繞以導電性尼龍纖維為起絨織物的帶，制作輥狀的帶電刷部件(2)。在該帶電刷部件(2)中的刷中，在尼龍纖維中，分散有炭黑，從而調整其電阻，纖維的粗度為6旦尼爾(300旦尼爾/50根)，刷的纖維的長度為3mm，刷密度為10萬根/m2，進行植絨處理。
            
作為圖像形成裝置，對佳能生產的打印機LBP-1760進行改造，采用上述實施例給出的與圖1相同的類型。作為圖像載體的感光體采用上述感光體(1)。使下述作為帶電部件的帶電輥與該感光體接觸，在該帶電輥中，分散有導電性碳，其上覆蓋有尼龍樹脂(接觸壓力為60g/cm)，施加下述偏壓，該偏壓是在-700Vdc的直流電壓上疊加了2.0kVpp的交流電壓而形成的，使感光體上均勻地帶電。在帶電處理之后，通過激光，對圖像部分進行曝光，由此，形成靜電潛像。此時，暗部電位Vd＝-700V，明部電位VL＝-150V。
            
作為調色劑載體，在對表面進行噴砂處理的直徑為16mm的鋁圓筒上，形成顯影套筒，該顯影套筒形成有下述組分的，層厚約為7μm，JIS表面粗糙度(Ra)為1.0μm的樹脂層，在該顯影套筒中，包含有顯影磁極為85mT(850高斯)的磁鐵。
            
·酚醛樹脂  100份·結晶性石墨粒子(體積平均粒徑約7μm)  90份·炭黑微粒子10份作為調色劑層厚限制部件，采用厚度為1.0mm、自由長度為1.0mm的硅橡膠制刮板，按照29.4N/m(30g/cm)的線壓力，使該刮板與顯影套筒接觸。感光體與顯影套筒之間的間隙為290μm。
            
作為外加于顯影套筒上的顯影偏壓，采用下述偏壓，該偏壓是在-500V的直流電壓上疊加頻率為2000Hz、峰間電壓為1600V的交流電壓而形成的。另外，顯影套筒的圓周速度為相對于感光體圓周速度(94mm/sec)，在顯影部沿相同方向、1.1倍的速度(103mm/sec)。
            
另外，作為轉印裝置，采用圖4那樣的轉印輥，該輥具有將分散有導電性碳的乙烯-丙烯橡膠層作為導電性彈性層。該轉印輥34，體積固有電阻值為1×108Ωcm，表面橡膠硬度為24度，直徑為20mm，其按照59N/m(60g/cm)的接觸壓力與感光體接觸。在圖4中，相對于箭頭A方向的感光體100的圓周速度(94mm/sec)，在接觸部沿相同方向為等速，轉印偏壓為1.5kV的直流電壓。
            
作為定影裝置，采用下述方式的定影器，其不具有LBP-1760的油涂敷功能，通過加壓輥使保持有未定影的圖像的轉印材料，隔著膜與加熱器接觸，進行加熱加壓定影。此時，加壓輥采用具有氟系樹脂的表面層的類型，輥的直徑為30mm。另外，定影溫度為180℃，夾區寬度設定在7mm。
            
作為調色劑，采用調色劑B-1，在溫度為25℃，濕度為80％的環境下，進行繪畫試驗。作為轉印材料，采用90g/m2的紙。其結果是，在初期，獲得呈現較高的轉印性、沒有向非圖像部的翳影的良好的圖像。另外，進行以下這樣的評價。
            
在溫度為25℃、濕度為5％的環境下，通過打印面積比率為5％的橫線形成的圖像圖案，進行耐久性的評價。
            
由于調色劑中的微粒子的一部分逃脫清潔器的處理而到達帶電輥處，故伴隨耐久的進程，向帶電輥的微粒子的附著量增加。伴隨該附著量的增加，容易產生帶電工序的電荷的泄漏。在通過針使感光體(1)上的表面突出而將極微小面積的膜剝離掉之后的部分，產生電荷泄漏。對是否發生由此產生的圖像不良，以及在耐入第幾張產生該不良進行評價。這就是說，發生該不良時的耐久的張數越多，圖像形成方法的耐久性越好。
            
還有，在即使在不產生泄漏的情況下，帶電性仍不良的場合，由于在網目圖像上，產生圖像不良(潛像電位不均勻造成的濃度不均勻)，故還通過目視，對網目圖像的帶電性進行評價。
            
轉印效率是在下述場合，按照下述公式進行計算的，在該場合，通過聚酯膠帶，對全黑色圖像轉印后的感光體上的轉印殘留調色劑進行粘取剝離，貼于紙上的麥克貝思(MacBeth)濃度的值由C表示，在攜帶有轉印后定影前的調色劑的紙上，貼有聚酯膠帶的麥克貝思(MacBeth)濃度由D表示，在未使用的紙上的貼有聚酯膠帶的麥克貝思(MacBeth)濃度由E表示。如果轉印效率大于等于90％，則是沒有問題的圖像。
            
轉印效率(％)＝(D-C/D-E)×100另外，耐久初期的圖像解析度通過下述再現性評價，該再現性是指由于靜電潛像電場，電場容易關閉，難于再現的600dpi中的小直徑的孤立單點的再現性。
            
A100個中的缺損小于等于5個B100個中的缺損在6～10個的范圍內C100個中的缺損在11～20個的范圍內D100個中的缺損大于20個紙上的翳影的測定通過東京電色株式會社生產的REFLECTMETERMODEL TC-6DS進行測定。過濾器采用清潔過濾器，翳影的數值通過全白色圖像，由下述公式計算。如果紙上的翳影小于等于2.0％，則為良好的圖像。
            
翳影(反射率)(％)＝標準紙上的反射率(％)-試樣非圖像部的反射率(％)圖像濃度通過麥克貝思(MacBeth)濃度儀RD918(麥克貝思(MacBeth)株式會社生產)測定。初始濃度為繪制第20張的濃度。
            
這些測定的結果列于表4中。
            
采用調色劑B-2代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，如表4所示的那樣，獲得良好的結果。
            
采用調色劑B-3，4代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，如表4所示的那樣，獲得沒有特別問題的結果。但是，在采用調色劑B-3的場合，OHP紙張上的非圖像部稍有不透明。
            
采用調色劑B-5代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，如表4所示的那樣，獲得良好的結果。
            
采用調色劑B-6代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，如表4所示的那樣，在1300張以后，產生輕微的漏電，在1600張以后，帶電性稍有不穩定，但是獲得沒有特別問題的結果。
            
采用調色劑B-7代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，如表4所示的那樣，獲得良好的結果。
            
采用調色劑B-8，9代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，如表4所示的那樣，在采用包含電阻較高的微粒子的調色劑B-8的場合，在1000張以后，帶電性稍有不穩定，在采用重量平均粒徑小于3μm的調色劑B-9的場合，轉印殘留量增多，在1800張以后，帶電性稍有不穩定，但是獲得沒有特別問題的結果。
            
采用重量平均粒徑大于10μm的調色劑B-10代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，如表4所示的那樣，雖然圖像解析度稍差，但是其它方面獲得良好的結果。
            
采用調色劑B-11代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，如表4所示的那樣，獲得非常良好的結果。
            
采用調色劑B-12～14代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，如表4所示的那樣，獲得基本良好的結果。
            
采用比較調色劑B-1代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，由于在耐久試驗約為400張時，在網目圖像上產生濃度不均勻，伴隨耐久，該性能變差，故在800張時，終止打印輸出。另外，看不到漏電的痕跡。其結果列于表4中。
            
采用比較調色劑B-2代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，由于在耐久性試驗約為600張時在圖像上發生漏電的痕跡，故中斷繪制試驗。帶電性沒有特別的問題。其結果列于表4中。
            
采用比較調色劑B-3狀替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，由于在耐久性試驗約為800張時，在圖像上發生漏電的痕跡，故中斷繪制試驗。帶電性沒有特別的問題。其結果列于表4中。
            
采用比較調色劑B-4代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，由于在耐久性試驗約為1100張時，在網目圖像上產生濃度不均勻，然后在1200張的時刻，發現漏電的痕跡，故中斷繪制試驗。其結果列于表4中。
            
采用比較調色劑B-5代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，由于在耐久性試驗約為500張時，在網目圖像上產生濃度不均勻，伴隨耐久不斷惡化，故在1000張時，中斷打印輸出。另外，未發現有漏電的痕跡。其結果列于表4中。
            
采用比較調色劑B-6代替調色劑B-1，按照與實施例B-1相同的圖像形成方法進行繪制試驗。其結果是，由于在耐久性試驗約為300張時，發生漏電，故中斷繪制試驗。到300張為止，帶電性沒有特別的問題。但是，OHP紙張上的非圖像部稍有不透明。其結果列于表4中。
            
表4  
            
     本發明的調色劑也可適合于無清潔器的圖像形成方法或顯影兼清潔的圖像形成方法。作為圖像形成裝置，采用上述實施方案給出的與圖5相同的類型。
            
該裝置為具有采用轉印式電子照相處理的顯影兼清潔處理(無清潔器系統)的激光打印機(記錄設備)。包括去除了具有清潔刮板等的清潔部件的清潔裝置的處理盒，作為調色劑采用調色劑B-1，采用調色劑載體上的調色劑層與圖像載體以非接觸方式設置的非接觸顯影法。
            
(1)本實施例的圖像形成裝置的整體示意性構成作為圖像載體的由上述感光體的制造例2獲得的感光體(2)為旋轉鼓型OPC感光體，沿箭頭X方向，按照94mm/sec的圓周速度(處理速度)，使其旋轉驅動。
            
接觸帶電部件采用由上述帶電部件的制造例1獲得的帶電輥部件(1)，如圖5所示的那樣，帶電輥22按照抵抗彈性，以規定的按壓力與感光體21壓力接觸的方式設置于其上。符號n表示作為感光體21和帶電輥22的接觸部的帶電接觸部。在本實施例中，帶電輥22在作為與感光體21的接觸面的帶電接觸部n處，沿相對方向(箭頭Y方向)，以100％的圓周速度旋轉驅動。即，帶電輥22的表面相對于感光體21的表面具有相對移動速度比為200％的相對速度差。另外，上述微粒子1按照涂敷量約為1×104個/mm2的方式均勻地涂敷于帶電輥22的表面上。
            
另外，從帶電偏壓外加電源，將-650V的直流電壓作為帶電偏壓而外加于帶電輥22的金屬芯22a上。在本實施例中，按照直接注入帶電方式，以與帶電輥22的外加電壓基本相同的電位(-630V)，對感光體21的表面進行均勻地帶電處理。有關這些情況下面進行描述。
            
作為曝光機構的包括激光二極管·多角鏡等的激光束掃描儀(曝光器)23對應于所需的圖像信息的時間系列電子數字像素信號，輸出經強度變調的激光，通過該激光，對上述感光體21的均勻帶電面進行掃描曝光處理。通過該掃描曝光，在旋轉感光體21的面上形成與所需的圖像信息相對應的靜電潛像。通過作為顯影機構的顯影裝置24，感光體21的表面的靜電潛像作為調色劑像而顯影。
            
本實例的顯影裝置24為具有作為調色劑的調色劑B-1的非接觸型的反轉顯影裝置。
            
調色劑載體采用下述顯影套筒24a，其中下述組成的層厚為7μm，JIS表面粗糙度(Ra)為1.0μm的樹脂層，形成于對表面進行了噴砂處理的直徑為16mm的鋁圓筒上，其內部設置有顯影磁極90mT(900高斯)的磁性輥，按照29.4N/m(30g/cm)的線壓使作為調色劑層厚限制部件的厚度為1.0mm、自由長度為1.5mm的聚氨酯制的彈性刮板24c實現壓力接觸，感光體21與顯影套筒24a之間的間隙為290μm。
            
·酚醛樹脂100份·石墨(體積平均粒徑約7μm)  90份·炭黑10份另外，在作為與感光體21的相對部的顯影部a(顯影區域)，沿與感光體21的旋轉方向相同的方向(箭頭W方向)，按照感光體21的圓周速度120％的圓周速度，使顯影套筒24a旋轉。
            
在該顯影套筒24a上，通過彈性刮板24c，以較薄的層涂敷調色劑。通過彈性刮板24c，限制調色劑相對于顯影套筒24a的層厚，另外，提供電荷。此時，涂敷于顯影套筒24a上的調色劑量為15g/m2。
            
涂敷于顯影套筒24a上的調色劑通過顯影套筒24a的旋轉，傳送到作為感光體21與顯影套筒24a的相對部的顯影部a處。另外，通過顯影偏壓外加電源，在顯影套筒24a上外加顯影偏壓。顯影偏壓為將-420V的直流電壓、和頻率為1600Hz、峰間的電壓為1500V(電場強度為5×106V/m)的矩形的交流電壓疊加而成的電壓，在顯影套筒24a與感光體21之間，通過顯影部a進行單成分跳躍顯影。
            
作為接觸帶電部件的中等電阻的轉印輥25，按照98N/m(100g/cm)的線壓，與感光體21壓力接觸，形成轉印接觸部b。從圖中未示出的供紙部，在規定的時刻，向該轉印接觸部b供轉印材料P，并且從轉印偏壓外加電源，在轉印輥25上外加規定的轉印偏壓，由此，感光體21一側的調色劑像依次地轉印于供給到轉印接觸部b上的轉印材料P的面上。
            
在本實施例中，采用其體積固有電阻值為5×106Ωcm的轉印輥25，外加+3000V的直流電壓，進行轉印處理。即，對送入轉印接觸部b的轉印材料P進行夾持傳送，在其表面側，依次按照靜電力和按壓力的方式，轉印保持形成于感光體21的表面上的調色劑像。供給到轉印接觸部b，接收感光體21側的調色劑像的轉印的轉印材料P與感光體的表面分離，將其送入作為定影裝置的熱定影方式等的定影器26，接受調色劑像的定影處理，將其作為圖像形成品(打印、復印)而排到裝置之外。
            
(b)評價在本實施例中，在調色劑盒內，填充120g的調色劑B-1，按照僅僅由打印面積比為2％的橫線形成的圖像圖案，在調色劑盒內使用調色劑量，直至達到很少。轉印材料采用75g/m2的A4復印紙，按照間歇模式，進行2000張的打印，但是未看到有顯影性降低。
            
另外，在2000張的間歇打印后，在帶電輥22上，用膠帶對與和感光體21的帶電接觸部n對應的部分進行粘脫處理，觀察，此時，確認有微量的轉印殘留調色劑，但是，基本上由微粒子B-1覆蓋，該殘留調色劑的存在量約為3×104個/mm2。在通過掃描型顯微鏡對介于帶電部件與圖像載體的接觸部之間的轉印殘留調色劑進行觀察時，未觀察到有下述轉印殘留調色劑，該轉印殘留調色劑按照表面由粒徑非常細小的微粒子固定的方式覆蓋。
            
此外，由于在感光體21與帶電輥22之間的帶電接觸部n處存在微粒子B-1的狀態，并且在微粒子的電阻值足夠低而為9×103Ωcm，故在從初期，到2000張的間歇打印后為止，不產生帶電不良造成的圖像缺陷，獲得了良好的直接注入帶電性。
            
另外，由于采用將含有鎢元素的氧化錫保持在母體粒子表面上的特殊構成的微粒子，故也不發生漏電造成的圖像不良。
            
由于圖像載體采用下述感光體，其中感光體的制造例2的最外面層的體積固有電阻值為5×1012Ωcm，故通過保持靜電潛像，獲得清晰的輪廓的文字圖像，即使在2000張的間歇打印之后的情況下，仍可實現獲得足夠的帶電性的直接注入帶電。2000張的間歇打印后的直接注入帶電后的感光體電位相對于外加帶電偏壓-650V，為-580V，相對初始的帶電性的降低是輕微的，為50V，未確認有帶電性的降低造成的圖像品質的降低。
            
還有，再加上采用圖像載體的表面相對于水的接觸角度為120度的感光體制造例2的感光體(2)的作用，即使在初期和2000張的間歇打印之后的情況下，轉印效率仍是非常優良的。即使在觀察到在轉印后的感光體上有少量的轉印殘留調色劑，由于2000張的間歇打印后的帶電輥22上的轉印殘留調色劑是微量的，并且非圖像部的翳影很小，由此知道，顯影的轉印殘留調色劑的回收性良好。此外，即使在2000張的間歇打印之后，感光體的損傷仍是輕微的，對應于該損傷，將在圖像上的產生的圖像缺陷被抑制在實用上可允許的程度。
            
在打印圖像的評價法中，圖像濃度、圖像翳影和轉印效率按照與實施例B-1相同的方式進行，帶電性和微粒子存在量按照以下的方式評價。其結果列于表5中。
            
(1)帶電性在初期和打印輸出試驗結束后，在顯影裝置位置設置傳感器，測定均勻帶電后的感光體表面電位，通過其差分對帶電性進行評價。該差分負值越大，表明帶電性的降低幅度越大。
            
(2)圖像載體與接觸帶電部件的帶電接觸部的微粒子的存在量通過前述的方法測定感光體與接觸帶電部件的帶電接觸部的微粒子的存在量。優選存在量在1×102～5×105個/mm2的范圍內。
            
采用通過感光體的制造例1、3～5獲得的感光體(1)、(3)～(5)中的任何一個代替實施例B-15所采用的由感光體的制造例2獲得的感光體(2)，除此以外，與實施例B-15相同，進行繪制試驗。其結果列于表5中。
            
在采用感光體(3)的實施例B-17中，與實施例B-15相比較，獲得轉印性稍差，但是沒有問題的圖像。
            
在采用感光體(4)的實施例B-18中，與實施例B-15相比較，獲得調色劑像的輪廓的清晰性稍差，但是其它方面基本上良好的圖像。
            
在采用感光體(5)的實施例B-19中，與實施例B-15相比較，初始的帶電效率較差，相對于外加帶電偏壓電源-650V，帶電后的感光體表面電位相對初期為-620V，稍差，2000張后的帶電性降低到-560V。
            
采用通過帶電部件的制造例2獲得的帶電刷部件(2)代替實施例B-16所采用的帶電輥部件(1)，除此以外，與實施例B-16相同，進行繪畫試驗。圖6給出將帶電刷部件(2)用作帶電部件的圖像形成裝置的示意圖。其結果列于表5中。
            
如果與實施例B-16相比較，獲得下述圖像，感光體21與帶電刷部件22的帶電接觸部n處的微粒子的存在量稍少，帶電均勻性差，但是沒有特別的問題。
            
采用表3給出的調色劑B-2～14，以便狀替實施例B-16所采用的調色劑B-1，除此以外，與實施例B-16相同，進行繪畫試驗。其結果列于表5中。
            
采用比較例調色劑B-2，3，以便代替實施例B-16所采用的調色劑B-1，除此以外，按照與實施例B-16相同的方式進行。其結果列于表5中。在任何的調色劑中，從耐久試驗的較早階段，便發生漏電。
            
采用比較例調色劑B-4，5，以便代替實施例B-16所采用的調色劑B-1，除此以外，按照與實施例B-16相同的方式進行。其結果列于表5中。在任何的調色劑中，從耐久試驗的較早階段，便發生帶電不良，中斷了耐久試驗。
            
采用比較例調色劑B-6，以便代替實施例B-16所采用的調色劑B-1，除此以外，按照與實施例B-16相同的方式進行。其結果列于表5中。從耐久試驗的較早階段，便發生漏電。
            
  
            
     
            
(C-1)氧化錫微粒子的制造①氧化錫微粒子C-1的制造按照W/Sn的摩爾比(W/Sn)為0.04的方式，混合氯化錫(SnCl4·5H2O)的水溶液與鎢酸(H2WO4)的水溶液，在使pH保持在6.5～7.5的同時，在90℃的溫度下對上述混合水溶液進行加熱混合，然后加入鹽酸，對所生成的共沉淀物進行過濾、干燥處理。
            
在氮氣氛的電爐中(600℃)，對該干燥品進行焙燒，進行破碎、分級處理，將體積平均粒徑調整到1.0μm。
            
對于所獲得的氧化錫微粒子，W/Sn＝0.036，體積電阻＝1×104Ωcm。將其作為氧化錫微粒子C-1。
            
②氧化錫微粒子C-2的制造在氧化錫微粒子C-1的制造中，將W/Sn改為W/Sn＝0.08，在大氣氣氛下進行焙燒。對該干燥品進行破碎、分級處理，將體積平均粒徑調整到1.5μm。
            
所獲得的微粒子，W/Sn＝0.073，體積電阻＝1×106Ωcm。將其作為氧化錫微粒子C-2。
            
③氧化錫微粒子C-3的制造在氧化錫微粒子C-1的制造中，將W/Sn改為W/Sn＝0.01，進行焙燒。對該該干燥品進行破碎、分級處理，將體積平均粒徑調整到0.5μm。
            
所獲得的微粒子，W/Sn＝0.008，體積電阻＝7×105Ωcm。將其作為氧化錫微粒子C-3。
            
④氧化錫微粒子C-4的制造在氧化錫微粒子C-1的制造中，改變破碎、分級的條件，將體積平均粒徑調整到0.3μm。將其作為氧化錫微粒子C-4。
            
(C-2)調色劑粒子的制造①調色劑粒子C-1的制造通過亨舍爾混合機，對聚酯樹脂(Tg62℃，分子量Mp7600，Mn3300，Mw60000)100質量份，炭黑5質量份，單偶氮金屬配合物(負電荷控制劑)2.5質量份，低分子量乙烯-丙烯的共聚物(吸熱溫度主峰溫度84℃，放熱主峰溫度86℃)3質量份進行混合，然后，通過設定在130℃的雙軸混煉機進行混煉。混煉物通過錘式粉碎機，進行粗級粉碎，然后通過機械式粉碎機，對其進行粉碎。進一步通過氣流式分級機，對其進行分級，獲得重量平均粒徑為7.0μm的非磁性的調色劑粒子C-1。
            
②調色劑粒子C-2的制造通過與調色劑粒子C-1的制造相同的方法，用苯乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸丁基半酯的共聚物(Tg60℃，分子量Mp12000，Mn6300，Mw221000)100質量份，磁性氧化鐵(平均粒子徑0.22μm，σs83.8Am2/kg)100質量份，單偶氮金屬配合物(負電荷控制劑)2質量份，低分子量乙烯-丙烯的共聚物(吸熱溫度主峰值溫度85℃，放熱主峰值溫度86℃)3質量份進行混合，獲得重量平均粒徑為6.5μm的具有磁性的調色劑粒子C-2。
            
③調色劑粒子C-3的制造針對調色劑粒子C-1的制造，將聚酯樹脂改為苯乙烯-丙烯酸丁酯的共聚物(Tg58℃，分子量Mp16800，Mn10100，Mw303000)，除此以外，按照相同的方法進行制造，獲得重量平均粒徑為7.5μm的非磁性的調色劑粒子C-3。
            
(1)調色劑C-1的制造在調色劑分級品C-1(100質量份)中，添加氧化錫微粒子C-1(1.5質量份)與通過二甲基硅油處理的疏水生二氧化硅微粉(1.2質量份)，將其加入到亨舍爾混合機中，獲得調色劑C-1。氧化錫微粒子C-1存在于調色劑表面的比例為每個調色劑粒子3.5個。另外，微粒子(S)與調色劑(T)的粒徑比(S/T)為0.11。
            
(2)載體C-1的制造作為雙組分顯影劑用顯影載體，制作下述顯影載體C-1，其中，相對于45μm的100質量份的鐵氧體粒子，涂敷有0.7質量份的丙烯酸樹酯。
            
(3)雙組分系顯影劑C-1的調制相對于顯影載體C-1∶100質量份，混合調色劑C-1∶7質量份，獲得雙組分系顯影劑C-1。
            
采用所獲得的顯影劑，通過以下的方法進行評價。
            
(4)評價方法作為圖像形成裝置按照下述方式使用，該方式為對采用激光束的數字復印機(佳能生產GP55)的帶電器、轉印器、顯影器進行改造。GP55包括OPC感光體，電暈帶電器，單組分跳躍方式顯影器，電暈轉印器，刮板式清潔容器，曝光裝置等，其是處理速度是150mm/s的反轉顯影方式的數字復印機。
            
對于帶電器，將電暈帶電器取出，裝載接觸式的帶電輥，使其相對于感光體的旋縱從動旋轉。通過外部電源，外加在DC-700V上疊加有AC1500Vpp(800Hz)的交流電壓。
            
對于轉印器，將電暈轉印器取出，安裝接觸輥轉印器。輥與感光體的一端通過齒輪連接，可對輥進行驅動。該驅動按照可沿與感光體的旋轉相同的圓周速度(相同方向)旋轉的方式調整，轉印電流進行采用直流電源的恒定電流控制。
            
對于顯影裝置，將單組分顯影器取下，安裝雙組分方式的顯影器。作為顯影套筒采用下述類型，其中，按照Ra達到1.0μm的方式，通過玻璃珠對SUS制的套筒進行噴砂處理。顯影套筒可通過外部驅動馬達，以150％的圓周速度差進進驅動。在顯影套筒上，通過外部電源，疊加DC-500V、AC1000Vpp的矩形波。
            
在23℃/60％的環境下，采用打印比率為6％的試驗圖案，連續地進行1000張的繪圖，作為畫質評價，對圖像翳影，細線再現性進行評階。在圖像翳影評價中，還同時對氧化錫微粒子的飛散狀態進行評價。
            
對于圖像翳影，通過翳影測定用反射測定儀REFLECTMETER(東京電色(株式會社))，測定圖像空白部和未使用紙的反射率，將基差(未使用紙反射率-圖像空白部的反射率)作為翳影(％)。
            
圖像翳影評價按照以下的基準。
            
A翳影小于0.5％B翳影0.3～1.0％(不足)C翳影1.0～1.5％(不足)D翳影1.5～2.0％(不足)E翳影大于等于2.0％飛散的評價按照以下的基準。
            
A未發生。
            
B發生輕微的飛散，可看到若干的圖像的混亂。
            
C發生顯著的飛散，可看到畫質的變差。
            
接著，細線再現性的評價按照以下的基準。
            
A再現性良好B在局部，發生輕微的細線的變細、重合。
            
C細線的變細或重合顯著。
            
在實施例C-1中，獲得了高畫質的圖像。與上述的項目有關的評價結果列于表6中。
            
在調色劑C-1的制造中，按照采用調色劑粒子C-2的方式進行變更，另外，相對于調色劑粒子100質量份，將氧化錫微粒子的添加量改為2.0質量份，除此以外，按照相同的方式，調制調色劑C-2。微粒子存在于調色劑表面的比例是每個調色劑粒子為7.5個，微粒子相對于調色劑平均粒徑的粒徑比(S/T)為0.08。
            
除了將實施例C-1所采用的顯影器改用為單組分跳躍顯影用顯影器以外，按照相同的方法，采用調色劑C-2進行圖像評價。作為顯影套筒，采用按照Ra達到0.6μm的方式，通過玻璃珠對SUS制的套筒進行了噴砂處理的套筒。在實施例C-2中，獲得了高畫質的圖像。與上述的項目有關的評價結果列于表6中。
            
在調色劑C-1的制造中，按照采用調色劑粒子C-3的方式進行變更，另外，相對于調色劑粒子100質量份，將氧化錫微粒子的添加量改為1.0質量份，除此以外，按照相同的方式，調制調色劑C-3。微粒子存在于調色劑表面的比例是每個調色劑粒子為1.5個，微粒子相對于調色劑平均粒徑的粒徑比(S/T)為0.07。
            
相對于顯影載體1(100質量份)，混合6.5質量份的調色劑C-3，得到雙組分系顯影劑C-3。
            
采用該顯影劑，進行與實施例C-1相同的評價。將該評價結果列于表6中。
            
在調色劑C-1的制造中，按照采用調色劑粒子C-2和氧化錫微粒子的方式進行變更，另外，相對于調色劑粒子100質量份，將氧化錫微粒子的添加量改為0.8質量份，除此以外，按照相同的方式，調制調色劑C-4。微粒子存在于調色劑表面的比例是每個調色劑粒子為2.1個，微粒子相對于調色劑平均粒徑的粒徑比(S/T)為0.20。
            
采用單組分跳躍顯影器，其中通過外部驅動，將顯影套筒的圓周速度調整到170％，將調色劑4補充到其中，進行與實施例1相同的圖像評價。其評價結果列于表6中。
            
在調色劑C-1的制造中，按照采用調色劑粒子C-3和氧化錫微粒子C-3的方式進行變更，另外，相對于調色劑粒子100質量份，將氧化錫微粒子的添加量改為0.4質量份，除此以外，按照相同的方式，調制調色劑C-5。微粒子相對于存在于調色劑表面的比例為每個調色劑粒子為1.1個，微粒子調色劑平均粒徑的粒徑比(S/T)為0.04。
            
相對于顯影載體C-1(100質量份)，混合7.0質量份的上述調色劑C-5，獲得雙組分系顯影劑C-3。
            
采用該調色劑C-5，進行與實施例C-1相同的圖像評價。該評價結果列于表6中。
            
在調色劑C-5的制造，從外部添加通過正丁基三甲氧基硅烷處理的疏水性氧化鈦微粒子，以便代替氧化硅微粉，進行同樣的評價。其評價結果列于表6中。
            
另外，將環境改為23℃/5％的低濕環境，進行同樣的評價，此時，圖像翳影、細線再現性降低，可獲得良好的效果。
            
在實施例C-1，將環境改為23℃/5％的低濕環境，進行同樣的評價，除比以外，通過同樣的方法進行評價。其結果是，獲得與實施例C-1相同的高質量。
            
將Sb與Sn的摩爾比(Sb/Sn)為0.02的氯化錫與氯化銻在熱水中進行加水分解，在電爐中對共沉淀物進行焙燒，獲得包含銻的氧化錫微粒子。所獲得的氧化錫微粒子呈黑青色。
            
相對于調色劑粒子C-2(100質量份)，從外部將上述氧化錫微粒子(電阻為3×103Ωcm)1.3質量份與疏水性二氧化硅微粉1.2質量份添加于亨舍爾混合機中，得到調色劑C-6。氧化錫存在于調色劑表面上的比例是每個調色劑粒子為5.0個，微粒子相對于調色劑的平均粒徑的粒徑比(S/T)為0.25。
            
將該調色劑C-6放入到實施例C-2所采用的單組分跳躍顯影器中，進行與實施例C-1相同的評價。其評價結果列于表6中。
            
將不包含鎢元素的氧化錫微粒子(SnO2)1.1質量份和疏水性二氧化硅微粉1.2質量份添加于調色劑粒子C-1(100質量份)，調制調色劑C-7。氧化錫存在于調色劑表面上的比例為每個調色劑粒子為2.5個，微粒子相對于調色劑的平均粒徑的粒徑比(S/T)為0.18。
            
相對顯影載體C-1(100質量份)，混合7.0質量份的調色劑C-7，獲得雙組分系顯影劑C-7。
            
采用該顯影劑進行與實施例C-1相同的評價。其評價結果列于表6中。
            
在氫氣氣氛下，將在比較例C-2中所采用的氧化錫微粒子進行焙燒，獲得使SnO2部分還原的氧化錫微粒子。所獲得的氧化錫微粒子呈黑色，電阻為2×105Ωcm。
            
除了采用1.1質量份的該氧化錫微粒子以外，按照與比較例C-2相同的方式，調制調色劑C-8，另外獲得雙組分系顯影劑C-8。
            
采用該顯影劑，進行與實施例C-1相同的評價。其評價結果列于表6中。
            
  
            
     在具有實施例B-15所采用的顯影兼清潔處理的圖像形成裝置中，采用調色劑C-2，與實施例B-15相同，進行圖像形成。
            
在本實施例中，作為轉印材料采用75g/m2的A4復印紙，按照間歇模式進行2000張的打印，但是沒有看到顯影性的降低。
            
此外，在2000張的間歇打印后，用膠帶粘住帶電輥22中的與感光體21的帶電接觸部n相對應的部分，進行觀察，此時，確認有微量的轉印殘留調色劑，但是，基本上由氧化錫微粒子C-1覆蓋，存在量約為2.5×104個/mm2。在通過掃描型顯微鏡對存在于帶電部件與圖像載體之間的接觸部的轉印殘留調色劑進行觀察時，未觀察到下述微粒子，在該微粒子中，其表面按照固定有粒徑非常小的微粒子的方式被覆蓋。
            
還有，在感光體21與帶電輥22的帶電接觸部n處，存在氧化錫微粒子C-1的狀態，由于微粒子的電阻值足夠低，為1×104Ωcm，故從初期到2000張的間歇打印后，不產生帶電不良造成的圖像缺陷，獲得了良好的直接注入帶電性。
            
由于作為圖像載體采用感光體的制造例2的最外面層的體積固有電阻值為5×1012Ωcm的感光體，故通過保持靜電潛像，獲得清晰的輪廓的文字圖像，即使在2000張的間歇打印后，仍可實現可獲得足夠的帶電性的直接注入帶電。2000張的間歇打印后的直接注入帶電后的感光體的電位相對于外加帶電偏壓-650V為-570V，相對于初期的帶電性的降低為60V是輕微的，未確認帶電性的降低造成的圖像品質的降低。
            
再有，再加上采用圖像載體的表面相對于水的接觸角度為102度的感光體實施例2的感光體(2)，故即使在初期和2000張的間歇打印之后的情況下，轉印效率仍非常優良。即使在觀察到在轉印后的感光體上轉印殘留色調量很少的情況下，2000張的間歇打印后的帶電輥22上的轉印殘留調色劑是微量的，非圖像部的翳影很小，由此知道，顯影的轉印殘留調色劑的回收性良好。另外，即使在2000張的間歇打印后的情況下，感光體上的損傷是輕微的，與該損傷相對應、在圖像上產生的圖像缺陷被抑制在實用上可允許的程度。
            
具有本方案的調色劑即使在與具有a-Si感光體的圖像形成裝置相組合的情況下，仍可實現良好的圖像形成。
            
在實施例C-8中，通過以下的方法制造的a-Si的感光體代夫感光體，除此以外，同樣進行圖像形成。
            
采用等離子CVD裝置，通過以下的條件，制造在圓筒狀導電性基體上疊置有阻擋層、光導電層以及堆積表面層的a-Si感光體。另外，所獲得的感光體的表面層的硅原子含量小于0.01原子％、氫含量為49原子％。
            
下部阻擋層......SiH4100ml/min(正常)H2300ml/min(正常)PH3800ppm(相對SiH4)NO5ml/min(正常)功率  150W(13.56MHz)內壓  80Pa基體溫度  280℃膜厚  3μm光導電層......  SiH4350ml/min(正常)H2600ml/min(正常)B2H60.5ppm(相對SiH4)功率  400W(13.56MHz)內壓  73Pa基體溫度  280℃膜厚  20μm表面層......CH4500ml/min(正常)功率  1000W(13.56MHz)內壓  66.7Pa基板溫度  200℃膜厚  0.5μm在本實施例中，外加作為帶電偏壓的-500V的直流電壓，作為顯影偏壓，在-250V的直流電壓上，外加頻率為1800Hz、峰間的電壓為800V的交流電壓。
            
在本實施例中，作為轉印材料采用75g/m2的A4復印紙，按照間隙模式，進行2000張的打印，但是沒有看到顯影性的降低。
            
另外，在2000張的間歇打印后，用膠帶粘住在帶電輥22中的與感光體21的帶電接觸部n相對應的部分，進行觀察，此時，確認有微量的轉印殘留調色劑，但是基本上由氧化錫微粒子C-1覆蓋，存在量約為2.0×104個/mm2。在通過掃描型顯微鏡、對存在于帶電部件與圖像載體的接觸部的轉印殘留調色劑進行觀察時，未觀察到下述轉印殘留調色劑，其表面按照通過粒徑非常小的微粒子固定的方式被覆蓋。
            
此外，在感光體21與帶電輥22的帶電接觸部n處，存在氧化錫微粒子C-1的狀態，由于微粒子的電阻值足夠低，為1×104Ωcm，故從初期到2000張的間歇打印后，不產生帶電不良造成的圖像缺陷，獲得了良好的直接注入帶電性。
            
還有，即使在初期和2000張的間歇打印后，轉印效率仍是良好的，直至2000張的間歇打印之后，還可進行良好的無清潔處理的圖像形成。另外，即使在2000張的間歇打印后，仍不發生感光體上的損傷。
            
權利要求
            
1.一種調色劑，其特征在于，該調色劑具有調色劑粒子和微粒子，該調色劑粒子至少含有粘接樹脂和著色劑，上述微粒子是含有含鎢元素的氧化錫微粒子，鎢元素(W)相對于錫元素(Sn)的摩爾比(W/Sn)在0.001～0.3的范圍內，上述微粒子的體積平均粒徑在0.1～5μm的范圍內。
            
2.根據權利要求1所述的調色劑，其特征在于，上述微粒子按照每個調色劑粒子為0.3個或以上的比例存在于上述調色劑粒子的表面上。
            
3.根據權利要求1所述的調色劑，其特征在于，上述調色劑粒子的重量平均粒徑在3～10μm的范圍內。
            
4.根據權利要求1所述的調色劑，其特征在于，上述微粒子含有個數百分比3％或以下的5μm或以上的粒子。
            
5.根據權利要求1所述的調色劑，其特征在于，上述微粒子的平均粒徑(S)與上述調色劑粒子的平均粒徑(T)的比(S/T)在0.5或以下。
            
6.根據權利要求1所述的調色劑，其特征在于，上述微粒子的電阻在1×109Ωcm或以下。
            
7.根據權利要求1所述的調色劑，其特征在于，上述調色劑除了具有上述微粒子以外，還包含下述無機細微粉體，該無機細微粉體至少由二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、以及它們的復合氧化物中選擇出，該無機細微粉體的平均原始粒徑在4～80nm的范圍內。
            
8.根據權利要求7所述的調色劑，其特征在于，上述無機細微粉體至少用硅油處理過。
            
全文摘要
            
本發明的目的在于提供一種調色劑，該調色劑具有調色劑粒子和微粒子，該調色劑粒子至少含有粘接樹脂和著色劑，上述微粒子是含有含鎢元素的氧化錫微粒子，鎢元素(W)相對于錫元素(Sn)的摩爾比(W/Sn)在0.001～03的范圍內，上述微粒子的體積平均粒徑在0.1～5μm的范圍內。該調色劑耐環境變化、并可獲得高畫質的圖像。本發明還提供一種圖像形成方法，該方法在采用接觸帶電機構時，抑制在針孔的過剩電流，具有即使在高濕的條件下仍穩定的帶電性，即使在長時間的使用的情況下，圖像再現性仍優良。
            
文檔編號G03G9/087GK1818800SQ20061000748
            
公開日2006年8月16日 申請日期2002年9月27日 優先權日2001年9月28日
            
發明者溝江希克, 瀧口剛, 荒平文弘, 伊藤雅教 申請人:佳能株式會社
            
                        
            
                        
            
                        
            
                            
                        
            

                        
                            
                    
            
                    
                    


                     
                        
                        
                    

                
            

                
                
            
                    
            
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