專利名稱：油組合物用添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及油組合物用添加劑，主要涉及燃料油組合物用添加劑，以及更特別地涉及在低溫下易于形成蠟的燃料油組合物用添加劑。
燃料油(不論源自石油或者源自植物的)包含例如正構烷烴或正構烷酸甲基酯的成分，這些成分在低溫下傾向于作為大的蠟片晶或蠟球晶沉淀而使得形成會導致所述燃料失去其流動能力的凝膠結構。所述燃料仍可以流動的最低溫度被稱為傾點。
隨著所述燃料的溫度下降并接近傾點，通過管線和泵輸送燃料會出現困難。此外，所述蠟晶體在高于傾點的溫度傾向于阻塞燃料管線、篩網和過濾器。現有技術已經充分認識到這些問題，并且已經提出了多種添加劑，其中許多在商業應用中用于降低燃料油的傾點。類似地，已經提出了其他添加劑并且其在商業應用中用于減小所形成的蠟晶體的尺寸和改變其形狀。較小尺寸的晶體是合乎需要的，因為其阻塞過濾器的可能性較小。來自柴油的主要是正構烷烴蠟的蠟以片狀物結晶；某些添加劑可抑制這一情況并使得所述蠟采取針狀形式，所得到的針狀物與片狀物相比更適合通過過濾器，或者在過濾器上形成晶體的多孔層。所述添加劑也可具有保持蠟晶體懸浮在燃料中、減少沉淀以及由此還有助于防止阻塞的作用。
有效的蠟晶體改性(通過冷濾點(CFPP)和其他可操作性試驗衡量，以及模擬其現場使用性能)可通過基于乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)或丙酸乙烯酯共聚物的流動改進劑而實現。
英國說明書No.1,086,036、EP-A-527,322和EP-A-518,406描述了適于作為涂層用網絡結構的三元共聚物，這些三元共聚物通過使乙烯與叔脂族羧酸或季脂族羧酸的乙烯基酯和可以是乙酸乙烯酯的其它酯單體共聚而形成。
英國說明書No.1,314,855描述了乙烯、乙酸乙烯酯和可以是具有8-30個碳原子的飽和羧酸的長鏈羧酸的乙烯基酯的三元共聚物。這些三元共聚物據描述可用于潤滑油中作為粘度指數改進劑。
英國說明書No.1,244,512描述了乙烯、C2-C4一元羧酸的乙烯基酯和少量具有C10-C22烷基的不飽和酯(其優選具有下式)的三元共聚物。
其中X是氫或甲基，以及Y是OOCR或-COOR，其中R優選是C10-C16直鏈或支鏈烷基。
WO 96/07718公開了含有乙烯單元和不同乙烯基酯單元的油溶性乙烯三元共聚物，以及其作為用于改進燃料油組合物的低溫流動性能的添加劑的用途。聚合物實施例1～4是乙烯-乙酸乙烯酯-2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物，其具有所述兩種不飽和酯的不同比例以及不同的數均分子量和支化特性。
WO 96/07718的聚合物是有效的低溫流動改進劑并且具有由市售可得的乙烯基酯單體制得的優點。
EP 0 061 895描述了可作為蒸餾燃料用的流動改進劑的聚氧化烯化合物如聚氧化烯酯和醚。這些可以與EVA聚合物組合使用。
EP 1 007 606描述了乙烯/乙烯基酯共聚物和三元共聚物作為蒸餾燃料用的流動改進劑的用途。這些可與聚氧化烯化合物如在EP 0061 895中描述的那些組合使用。EP 1 007 606的乙烯乙烯基酯共聚物具有18mol％的最大乙烯基酯含量，其中一部分是乙酸乙烯酯。
盡管上述流動改進劑在大部分情況中是有效的，但是本發明已經發現當其用于某些類型燃料中時具有降低的有效性。特別是，申請人發現對于在具有精確蒸餾尾餾分(sharp distillation tails)和低終沸點的燃料中的應用而言，具有高比例的較乙酸乙烯酯更高級的乙烯基酯的乙烯/乙烯基酯聚合物與聚氧化烯化合物的組合可得到提高的性能。
因而根據第一方面，本發明提供了一種添加劑組合物，其包含至少一種聚氧化烯化合物和至少一種乙烯聚合物，其中所述至少一種乙烯聚合物除了源自乙烯的單元外還含有式(I)單元和非必要的式(II)單元 其中各個R1基團獨立地代表氫或甲基；其中各個R2基團獨立地代表具有5個或更多碳原子的烷基；其中各個R3基團獨立地代表氫或甲基；其中各個R4基團獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基；其中所述乙烯聚合物中式(I)單元的比例為16-30mol％；以及其中所述乙烯聚合物中式(I)和式(II)單元的總比例為19-30mol％。
優選地，所述乙烯聚合物中式(I)單元的比例為18-30mol％，更優選20-30mol％，例如22-28mol％。
優選地，所述乙烯聚合物中式(I)和式(II)單元的總比例為20-30mol％，更優選22-28mol％。為了避免疑問，應清楚的是本發明包括其中所述乙烯聚合物不包含式(II)單元的實施方式。已經發現乙烯聚合物中式(I)和(II)單元的比例是重要的。當所述乙烯聚合物中式(I)和式(II)單元的總比例高于和低于該優選的范圍時都發現性能較差。過低的式(I)單元比例也已經發現是不利的。
優選地，R2代表具有7-15個碳原子的支鏈烷基。特別優選源自諸如2-乙基己酸酯、新癸酸乙烯酯和三聚丙烯(tripropene)(如異壬基)單體的單元。
有利地，R1和R3均為氫。
所述聚合物具有至少兩種不同的重復單體單元，即其可以源自至少兩種不同的單體。當包括式(II)單元時，該聚合物具有至少三種不同的重復單體單元。同樣包括的可以是源自四種或更多種單體的聚合物。例如，所述聚合物可以包含兩種或更多種不同的式(I)或(II)單元，和/或可以包含式(III)單元 其中R5代表不同于由R4定義的基團的具有5個或更多碳原子的烴基。
如本說明書中所用的，術語“烴基”指的是具有直接與該分子的其余部分相連的碳原子并且具有烴或主要是烴特性的基團。其中，可以提及包括脂族(如烷基)、脂環族(如環烷基)、芳族、脂族和脂環族取代的芳族、和芳族取代的脂族以及脂環族基團在內的烴基。脂族基團有利地是飽和的。這些基團可以含有非烴取代基，條件是它的存在不會改變該基團的主要烴特性。實例包括酮、鹵素、硝基、氰基、烷氧基和酰基。如果所述烴基是取代的，那么優選一個(單)取代基。取代的烴基的實例包括2-酮丙基、乙氧基乙基和丙氧基丙基。所述基團也可以或者可以作為選擇地在另外由碳原子組成的鏈或環中含有不同于碳的原子。合適的雜原子包括例如氮、硫、以及優選地氧。有利地，所述烴基含有至多30個、優選至多15個、更優選至多10個以及最優選至多8個碳原子。
所述聚合物也可以包含除上述那些以外的通式單元，例如式(IV)單元-CH2CHR6-(IV)其中R6代表-OH，或者式(V)單元-CCH3(CH2R7)CHR8- (V)其中R7和R8各自獨立地代表氫或具有至多4個碳原子的烷基，(V)單元有利地源自異丁烯、2-甲基丁-2-烯或2-甲基戊-2-烯。
優選地，所述至少一種乙烯聚合物的數均分子量(Mn)為3,000～8,000，更優選為4,000～8,000，最優選為4,000～7,000。本說明書中Mn指的是通過GPC與聚苯乙烯標樣比較而測定的值。
優選地，所述至少一種乙烯聚合物的支化度為以100個亞甲基單元計為2～5、更優選2～4、例如2～3.5個甲基。所述聚合物的支化度是以100個亞甲基單元計的甲基數，如通過NMR測定并且對R2基團中的甲基和亞甲基數進行校正的。參見EP 1 007 606的
圖1及其對支化度計算實例的說明。用于所述乙烯聚合物支化度的NMR測量的具體條件是本領域技術人員已知的。例如，技術人員知道應當避免分辨率差的NMR譜以及選擇適當的條件。通常，優選由高頻NMR儀器得到的NMR譜。應當選擇合適的NMR溶劑以確保良好的信號分辨率以及使得來自溶劑的信號與來自聚合物的信號之間的干擾最小化。申請人發現從使用氘代氯仿溶劑在400Mhz或更大頻率下操作的NMR儀器于大約40℃得到的譜圖是合適的。如果需要的話可以使用1H NMR和13C NMR實驗。
提供包含兩種或更多種本發明第一方面的聚合物的混合物的組合物也屬于本發明的范圍。
優選地，所述至少一種聚氧化烯化合物包括聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合的聚氧化烯酯/醚或者其混合物。
特別優選的是含有至少一種、優選至少兩種C10-C30線型烷基和分子量至多5,000、優選200-5,000的聚氧化烯二醇基團的聚氧化烯化合物，其中所述聚氧化烯二醇中的亞烷基含有1-4個碳原子。這些物質構成EP-A-0061 895的主題。其他所述添加劑在US 4,491,455中作了描述。
優選的酯、醚或酯/醚是具有下列通式的那些R31-O-(D)-O-R32其中R31和R32可以相同或不同并且代表(a)正-烷基-(b)正-烷基-CO-
(c)正-烷基-O-CO(CH2)x-或(d)正-烷基-O-CO(CH2)x-CO-x例如是1-30，所述烷基是線型的并且含有10-30個碳原子，以及D代表其中亞烷基具有1-4個碳原子的該二醇的多聚亞烷基片段，如基本上是線型的多聚氧亞甲基、多聚氧亞乙基或多聚氧亞丙基片段；可以存在具有低級烷基側鏈的一定支化度(如在聚氧丙烯二醇中)，但是優選所述二醇基本上是線型的。D也可以含有氮。
合適二醇的實例是分子量為100-5,000、優選200-2,000的基本上線型的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。酯是優選的，含有10-30個碳原子的脂肪酸可用于與所述二元醇反應以形成所述酯添加劑，優選使用C18-C24脂肪酸，尤其是山萮酸。所述酯也可通過酯化聚乙氧基化脂肪酸或聚乙氧基化醇而制得。
聚氧化烯二酯、二醚、醚/酯及其混合物適于作為添加劑，優選二酯用于窄沸程餾出物，其間也可能存在較少量的單醚和單酯(其通常在生產過程中形成)。優選存在主要量的所述二烷基化合物。特別地，優選聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸二酯或山萮酸二酯。
聚氧化烯化合物的其他實例是在日本專利申請No.2-51477和3-34790中描述的那些，以及在EP-A-117,108和EP-A-326,356中作了描述的酯化的烷氧基化胺。
優選地，所述添加劑組合物中聚氧化烯化合物用量與乙烯聚合物用量的比值是1∶99-99∶1，更優選1∶10-10∶1，例如1∶2或1∶1。
在一個優選實施方式中，所述添加劑組合物進一步包含梳型聚合物。這可導致通過CFPP衡量的低溫流動性能得到進一步改進。
梳型聚合物是其中含有烴基的支鏈懸掛在聚合物骨架上的聚合物，并且在“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”中作了論述，N.A.Plate和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，第117～253頁(1974)。
通常，梳型聚合物具有一個或多個懸掛在聚合物骨架上的長鏈烴基支鏈如氧化烴基支鏈，其一般具有10～30個碳原子，所述支鏈直接或間接地連在該骨架上。間接連接的實例包括通過插入的原子或基團連接，這種連接可以包括共價和/或電價連接例如成鹽。
有利地，所述梳型聚合物是具有至少25和優選至少40、更優選至少50摩爾％的側鏈含有至少6個以及優選至少10個原子的單元的共聚物或者均聚物。
至于優選的梳型聚合物的實例，可以提及具有以下通式的那些 其中D＝R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11或OR11，E＝H、CH3、D或R12，G＝H或D，J＝H、R12、R12COOR11、芳基或雜環基，K＝H、COOR12、OCOR12、OR12或COOH，L＝H、R12、COOR12、OCOR12、COOH或芳基，R11≥C10烴基R12≥C1烴基或亞烴基，以及m和n代表摩爾分數，m是有限的并且優選為1.0～0.4，n小于1并且優選0～0.6。R11有利地代表具有10～30個碳原子的烴基，而R12有利地代表具有1～30個碳原子的烴基或亞烴基。
如果需要或要求的話所述梳型聚合物可包含源自其他單體的單元。
這些梳型聚合物可以是馬來酸酐或富馬酸或衣康酸和另外的烯鍵式不飽和單體(如包括苯乙烯在內的α-烯烴、或不飽和酯如乙酸乙烯酯)的共聚物，或富馬酸或衣康酸的均聚物。優選但非必要的是使用等量的所述共聚單體，不過2∶1和1∶2范圍內的摩爾比例是合適的。可與例如馬來酸酐共聚的烯烴的實例包括1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。
所述梳型聚合物的酸或酸酐基團可以通過任何合適的技術酯化，不過優選但非必要的是所述馬來酸酐或富馬酸的至少50％被酯化。可用的醇的實例包括正-癸-1-醇、正-十二烷-1-醇、正-十四烷-1-醇、正-十六烷-1-醇和正-十八烷-1-醇。所述醇還可以以每條鏈計包含至多1個甲基分支，例如1-甲基十五烷-1-醇或2-甲基十三烷-1-醇。所述醇可以是正構醇和單甲基支化的醇的混合物。優選使用純醇類而不是市售可得的醇混合物，但是如果使用混合物，那么R12涉及所述烷基中碳原子的平均數；如果使用在1或2位上具有分支的醇，那么R12涉及該醇的直鏈骨架部分。
這些梳型聚合物尤其可以是富馬酸酯或衣康酸酯聚合物和共聚物如在EP-A-153176、EP-A-153177、EP-A-225688和WO 91/16407中所述的那些。
特別優選的富馬酸酯梳型聚合物是例如通過溶液共聚富馬酸酯和乙酸乙烯酯的等摩爾混合物而制成的富馬酸烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中所述烷基具有10～20個碳原子，更特別地其中所述烷基具有12個碳原子或其中所述烷基是C12/C14烷基混合物的聚合物。當使用混合物時，有利的是正構C12和C14醇的1∶1重量比混合物。此外，所述C12酯與混合的C12/C14酯的混合物也可有利地使用。上述混合物中，C12與C12/C14的比例有利地為1∶1～4∶1重量比，優選為2∶1～7∶2重量比，以及最優選為約3∶1重量比。特別優選的梳型聚合物是通過氣相滲透壓法測量的數均分子量為1,000～100,000、更特別地1,000～30,000的那些。
其他合適的梳型聚合物是α-烯烴的聚合物和共聚物以及苯乙烯和馬來酸酐的酯化共聚物、以及苯乙烯和富馬酸的酯化共聚物；根據本發明可使用兩種或更多種梳型聚合物的混合物，并且如上所述，這種使用可能是有利的。梳型聚合物的其他實例是烴聚合物，如乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，該α-烯烴優選具有至多20個碳原子，實例是正-癸烯-1和正-十二烯-1。優選地，所述共聚物的數均分子量由GPC測得為至少30,000。所述烴共聚物可通過所屬領域已知的方法制備，例如采用Ziegler型催化劑。
優選地，所述添加劑組合物中梳型聚合物用量與乙烯聚合物用量的比值為1∶99～99∶1，更優選1∶10～10∶1，例如1∶1。
優選地，所述添加劑組合物中梳型聚合物用量與聚氧化烯化合物用量的比值為1∶99～99∶1，更優選1∶10～10∶1，例如1∶1。
根據第二方面，本發明提供了一種包含第一方面的添加劑組合物和與其彼此相容的溶劑的添加劑濃縮物組合物。
根據第三方面，本發明提供了一種包含油和次要量的第一或第二方面組合物的油組合物。
根據第四方面，本發明提供了第一或第二方面組合物用于改進油的低溫性能的用途。
根據第五方面，本發明提供了一種改進油的低溫性能的方法，該方法包括將第一或第二方面組合物加入到所述油中。
本發明的添加劑組合物的另一有利特征在于其對與燃料油的傾點的影響。所述聚氧化烯化合物單獨使用時通常對燃料油的傾點即便有影響也是很小的。本發明第一方面定義的乙烯聚合物單獨使用時能夠顯著降低燃料油的傾點，然而，已經觀察到所述兩種物質的組合可導致特別優良的傾點下降。因而本發明第一方面定義的組合物對于同時降低被測量的CFPP和傾點而言是有效的。梳型聚合物的加入如上所述可提供CFPP性能的提高，同時保持良好的傾點下降的優點。
優選地，所述油是燃料油，例如基于石油的燃料油，尤其是中間餾分燃料油。上述餾分燃料油通常在110℃-500℃、如150℃-400℃范圍內沸騰。所述燃料油可以包括常壓餾分或真空餾分、裂化瓦斯油，或以任何比例的直餾餾分和熱和/或催化裂化餾分的混合物。最常見的石油餾分燃料是煤油、噴氣燃料、柴油、加熱用油和重質燃料油。加熱用油可以是直餾常壓餾分，或其可包含少量如至多35wt％的真空瓦斯油或裂化瓦斯油或兩者皆有。上述低溫流動問題最常見地在柴油和加熱用油中遇到。本發明還適用于基于植物的燃料油，例如油菜籽油甲基酯(RME)，其單獨地或與石油餾分油混合使用。
燃料油的其他實例包括費-托燃料。費-托燃料又被稱為FT燃料，其包括被描述成GTL(gas-to-liquid)燃料和煤轉化燃料的那些。為制備所述燃料，首先生成合成氣(CO+H2)和然后通過費-托法將其轉化成正構烷烴。這些正構烷烴可以然后全部或部分地通過例如催化裂化/重整或異構化、加氫裂化和加氫異構化的方法改性以獲得多種烴例如異鏈烷烴、環烷烴和芳族化合物。所得到的FT燃料可以如此使用或與其他燃料成分和燃料類型如本說明書中提及的那些組合使用。
優選地，所述燃料油具有至多0.2重量％、特別是至多0.05重量％的硫含量。具有甚至更低含量硫的燃料也適用，例如具有小于50ppm重量硫、優選小于20ppm例如10或更少ppm重量的燃料。
本發明的添加劑特別適于用在具有明顯的蒸餾尾部餾分和低的終沸點(FBP)的燃料中。所述燃料的特征可以是具有30℃或更小、例如25-20℃的FBP-90％蒸餾以及370℃或更小、例如小于360℃的FBP。FBP-90％蒸餾指的是FBP與燃料體積的90％被蒸餾時的溫度之間的差值。這些類型燃料的實例是北歐加熱用油和日本的窄餾分、超低硫柴油。
作為選擇，所述油可以是潤滑油，其可以是動物、植物或礦物油，如從石腦油或錠子油到SAE30、40或50潤滑油等級范圍的石油級分，蓖麻油、魚油或氧化的礦物油。所述油可根據其預定用途包含添加劑；實例為粘度指數改進劑如乙烯-丙烯共聚物、基于琥珀酸的分散劑、含金屬的分散添加劑和二烷基二硫代磷酸鋅抗磨添加劑。
所述添加劑組合物也可包括其他低溫流動改進劑。
用于改進低溫性能的其他添加劑包括極性氮化合物。所述化合物是帶有一個或多個、優選兩個或更多個式＞NR13取代基的油溶性極性氮化合物，其中R13代表含有8～40個原子的烴基，該取代基或者這些取代基中的一個或多個可以是由其衍生的陽離子形式。所述油溶性極性氮化合物通常是能夠在燃料中用作蠟晶體生長抑制劑的化合物。其包括例如一種或多種下列化合物通過使至少1摩爾比例的烴基取代胺與一定摩爾比例的具有1～4個羧酸基團的烴基酸或其酸酐反應而形成的胺鹽和/或酰胺，式＞NR13取代基為式-NR13R14，其中R13如上文定義的而R14代表氫或R14，條件是R13和R14可以相同或不同，所述取代基構成該化合物的胺鹽和/或酰胺基團的一部分。
可以使用包含總計30～300、優選50～150個碳原子的酯/酰胺。這些氮化合物在US 4,211,534中作了描述。合適的胺主要是C12-C40伯、仲、叔或季胺或其混合物，但是可以使用較短鏈的胺，條件是得到的氮化合物是油溶性的，其通常包含總計約30～300個碳原子。所述氮化合物優選包含至少一個直鏈C8-C40、優選C14-C24烷基片段。
合適的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺，但優選仲胺。叔胺和季胺僅形成胺鹽。胺的實例包括四癸基胺、椰油胺和氫化牛油脂肪胺。仲胺的實例包括雙十八烷基胺和甲基二十二烷基胺。胺混合物也是適合的，如源自天然物質的那些。一種優選的胺是仲氫化牛油脂肪胺，其烷基源自由大約4％C14、31％C16和59％C18組成的氫化牛油脂肪。
適于制備所述氮化合物的羧酸及其酸酐的實例包括乙二胺四乙酸和基于環狀骨架的羧酸如環己烷-1，2-二羧酸、環己烯-1，2-二羧酸、環戊烷-1，2-二羧酸和萘二羧酸、以及包括二烷基螺環雙內酯在內的1，4-二羧酸。通常，這些酸在環狀部分中具有約5-13個碳原子。優選用于本發明的酸是苯二羧酸類如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。特別優選鄰苯二甲酸及其酸酐。特別優選的化合物是通過使1摩爾比例的鄰苯二甲酸酐與2摩爾比例的二氫化牛油脂肪胺反應而形成的酰胺-胺鹽。另一優選的化合物是通過使該酰胺-胺鹽脫水形成的二酰胺。
其他實例是長鏈烷基或亞烷基取代的二羧酸衍生物如取代琥珀酸的單酰胺的胺鹽，其實例是所屬領域中已知的并且在例如US 4,147,520中作了描述。合適的胺可以是上文所述的那些。
其他實例是縮合物，例如在EP-A-327423中描述的那些。
用于改進低溫性能的其他添加劑是在所述環體系上帶有至少兩個下列通式取代基的含有環體系的化合物-A-NR15R16其中A是任選地被一個或多個雜原子間隔的線型鏈或支鏈脂族亞烴基，R15和R16相同或不同并且各自獨立地是任選地被一個或多個雜原子間隔的含有9～40個原子的烴基，所述取代基相同或不同并且該化合物任選地以其鹽的形式。有利地，A具有1～20個碳原子以及優選是亞甲基或多聚亞甲基。上述化合物在WO 93/04148中作了描述。
另外合適的是烴聚合物。實例為具有下列通式的那些 其中T＝H或R21，其中R21＝C1-C40烴基，和U＝H、T或芳基，以及v和w代表摩爾分數，v是1.0～0.0，w是0.0～1.0。
所述烴聚合物可直接由單烯鍵式不飽和單體制成或間接地通過氫化源自多不飽和單體如異戊二烯和丁二烯的聚合物而制成。
烴聚合物的實例在WO 91/11488中作了公開。
優選的共聚物是數均分子量至少30,000的乙烯α-烯烴共聚物。優選地該α-烯烴具有至多28個碳原子。上述烯烴的實例是丙烯、丁烯、異丁烯、正-辛烯-1、異辛烯-1、正-癸烯-1和正-十二烯-1。所述共聚物也可以包含少量如至多10重量％的其他可共聚單體，如不同于α-烯烴的烯烴和非共軛二烯。優選的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
所述乙烯α-烯烴共聚物的數均分子量如上所述優選是至少30,000，如通過凝膠滲透色譜(GPC)相對于聚苯乙烯標樣測定的那樣，有利地是至少60,000以及優選至少80,000。就其功能而言不存在上限，但是在分子量大于約150,000時增大的粘度會引起混合困難，優選的分子量是從60,000和80,000到120,000。
有利地，所述共聚物具有50-85摩爾％的乙烯含量。更有利地，所述乙烯含量是57-80％，優選58-73％，更優選62-71％以及最優選65-70％。
優選的乙烯α-烯烴共聚物是摩爾乙烯含量為62-71％并且數均分子量為60,000-120,000的乙烯-丙烯共聚物；特別優選的共聚物是乙烯含量為62-71％并且數均分子量為80,000-100,000的乙烯-丙烯共聚物。
所述共聚物可通過所屬領域中已知的任何方法制備，例如采用Ziegler型催化劑。所述聚合物應當基本上是無定形的，因為高度結晶聚合物于低溫下在燃料油中是相對不可溶的。
其他合適的烴聚合物包括低分子量乙烯-α-烯烴共聚物，優選具有至多7,500、更優選1,000-6,000、例如2,000-5,000的數均分子量，如通過氣相滲透壓法測定的。合適的α-烯烴如上文給出的，或是苯乙烯，優選丙烯。有利地乙烯含量是60-77mol％，不過對于乙烯-丙烯共聚物而言有利地可采用多達86摩爾％重量的乙烯。
所述烴聚合物可以最優選地是油溶性氫化嵌段二烯聚合物，其包含可通過線型二烯的頭尾聚合得到的至少一種可結晶嵌段和至少一種不可結晶嵌段，該不可結晶嵌段可通過線型二烯的1，2-構型聚合、通過支化二烯的聚合或者通過上述聚合的混合而得到。
有利地，所述嵌段共聚物在氫化前包含僅源自丁二烯的單元，或源自丁二烯和至少一種下式共聚單體的單元CH2＝CR22-CR23＝CH2其中R22代表C1-C8烷基和R23代表氫或C1-C8烷基。有利地該共聚單體中的碳原子總數是5-8，并且該共聚單體有利地是異戊二烯。有利地，所述共聚物包含至少10重量％的源自丁二烯的單元。
通常，所述可結晶嵌段是主要地由丁二烯的1，4-或頭尾聚合所得的單元的氫化產物，而所述不可結晶嵌段是由丁二烯的1，2-聚合或烷基取代丁二烯的1，4-聚合所得的單元的氫化產物。
添加劑濃縮物(本發明的第二方面)本發明的添加劑濃縮物有利地在油或與油可混溶的溶劑中包含3-75％、優選10-65％的所述添加劑組合物。
包含與合適溶劑混合的所述添加劑的濃縮物適合作為將該添加劑引入主體油例如燃料油中的手段，這種引入可通過所屬領域已知的方法完成。所述濃縮物也可以根據需要含有其他添加劑，并且優選含有3～75wt％、更優選3～60wt％、最優選10～50wt％的所述添加劑，其優選可溶于油中。溶劑的實例是包括烴溶劑在內的有機溶劑，例如石油級分如石腦油、煤油、柴油和加熱用油；芳族烴如芳族級分，例如以“SOLVESSO”商品名銷售的那些；醇和/或酯；以及烷烴如己烷和戊烷以及異鏈烷烴。所述溶劑當然必須考慮其與所述添加劑和與所述油的相容性而進行選擇。
油組合物(本發明的第三方面)本發明的油組合物有利地包含基于油重量的0.0005％-1％、有利地0.001-0.1％、和優選0.01-0.06重量％的本發明添加劑組合物。
現作為示范描述本發明。
CFPP性能僅使用200ppm聚氧化烯化合物(聚乙二醇二山萮酸酯，分子量約600(PEG600))處理具有355℃的終沸點和14℃的FBP-90％蒸餾的加熱用油的試樣。該處理使得所述燃料的CFPP降低至-7.5℃(與基礎燃料的-2.5℃相比)。單獨使用所述聚氧化烯化合物不能獲得進一步的改進。
僅使用400ppm含有18.6mol％式(I)單元的乙烯聚合物處理的相同油得到-7.0℃的CFPP，該單元含有2-乙基己酸乙烯酯。該乙烯聚合物與上述聚氧化烯化合物的組合導致CFPP性能劣化至-6.0℃。
僅使用400ppm含有27.4mol％式(I)單元的乙烯聚合物處理的相同油得到-3.0℃的CFPP，該單元含有2-乙基己酸乙烯酯。然而，在這種情況下，上述聚氧化烯化合物的加入導致CFPP明顯的進一步降低至-10.5℃。本實施例說明本發明添加劑組合物(即聚氧化烯化合物與具有高比例的較乙酸乙烯酯更高級的乙烯基酯的乙烯聚合物的組合)的有效性。
其它結果示于下表1中。
表1
組合物A-K包含200ppm聚乙二醇二山萮酸酯(分子量約600(PEG600))和400ppm具有表1中所列比例的式(I)和(II)單元的乙烯聚合物。表1的最后一列顯示了加入200ppm梳型聚合物(C12/C14混合的富馬酸烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物)的組合物A-K的結果。這些三組分組合物中，使用200ppm的各物質。這些結果顯示良好的CFPP性能，證明通過所述梳型聚合物的進一步提高。
觀察到兩個比較例的性能較差。比較例1具有高的式(I)和(II)單元的總量而比較例2具有比本發明要求更低的式(I)單元的比例。這些數據顯示式(I)和(II)單元的相對量和總量的重要性。
添加劑組合物對傾點的影響下表2詳細列出了測量燃料傾點實驗的結果。所用燃料與上述用于CFPP測試的相同并且在不含任何添加劑下具有-3℃的傾點。
表2
從表2的結果清楚地看出，單獨使用PEG600對燃料傾點的降低而言不是有效的。單獨加入(用于表1組合物H的)乙烯聚合物使得傾點降低至-45℃。這通過PEG600和所述乙烯聚合物的組合而進一步得到改進。所有三種組分的組合也得到良好的傾點下降。比較起來，單獨的梳型聚合物(C12/C14混合的富馬酸烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物)以及該梳型聚合物與PEG600的組合的有效性較低。
權利要求
1.一種添加劑組合物，其包含至少一種聚氧化烯化合物和至少一種乙烯聚合物，其中所述至少一種乙烯聚合物除了源自乙烯的單元外還含有式(I)單元和非必要的式(II)單元 其中各個R1基團獨立地代表氫或甲基；其中各個R2基團獨立地代表具有5個或更多碳原子的烷基；其中各個R3基團獨立地代表氫或甲基；其中各個R4基團獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基；其中所述乙烯聚合物中式(I)單元的比例為16-30mol％；以及其中所述乙烯聚合物中式(I)和式(II)單元的總比例為19-30mol％。
2.權利要求1所述的添加劑組合物，其中R2代表具有7-15個碳原子的支鏈烷基。
3.權利要求1或2所述的添加劑組合物，其中R4代表乙基或甲基。
4.前述任一項權利要求所述的添加劑組合物，其中所述至少一種聚氧化烯化合物包括聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合的聚氧化烯酯/醚或者其混合物。
5.權利要求4所述的添加劑組合物，其中所述至少一種聚氧化烯化合物含有至少一種、優選至少兩種C10-C30線型烷基和分子量至多5,000、優選200-5,000的聚氧化烯二醇基團，所述聚氧化烯二元醇中的烷基含有1-4個碳原子。
6.前述任一項權利要求所述的添加劑組合物，其進一步包含至少一種梳型聚合物。
7.權利要求6所述的添加劑組合物，其中所述至少一種梳型聚合物包含至少一種其中所述烷基具有10-20個碳原子的富馬酸烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，特別地其中所述烷基具有12個碳原子或者其中所述烷基包含C12/C14烷基的混合物。
8.一種添加劑濃縮物組合物，其包含前述任一項權利要求所述的添加劑組合物和與其彼此相容的溶劑。
9.一種油組合物，其包含油和次要量的權利要求1-7任一項所述的添加劑組合物或者權利要求8所述的添加劑濃縮物。
10.權利要求1-7任一項所述的添加劑組合物或權利要求8所述的添加劑濃縮物的用途，其中用于改進油的低溫性能。
11.權利要求10所述的用途，其中所述油包含具有30℃或更小的FBP-90％蒸餾和370℃或更小的FBP的燃料油。
12.一種改進油的低溫性能的方法，該方法包括將權利要求1-7任一項所述的添加劑組合物、或權利要求8所述的添加劑濃縮物加入到所述油中。
13.權利要求12所述的方法，其中所述油包含具有30℃或更小的FBP-90％蒸餾和370℃或更小的FBP的燃料油。
全文摘要
一種添加劑組合物，其包含至少一種聚氧化烯化合物和至少一種乙烯聚合物，其中所述至少一種乙烯聚合物除了源自乙烯的單元外還含有式(I)單元和非必要的式(II)單元，其中各個R
文檔編號C10L1/195GK1818038SQ20061000744
公開日2006年8月16日 申請日期2006年2月10日 優先權日2005年2月11日
發明者C·莫頓, R·D·泰克 申請人:英菲諾姆國際有限公司