用于內燃機、加熱爐、鍋爐、窯和氣化器的混合醇燃料的制作方法

專利名稱：用于內燃機、加熱爐、鍋爐、窯和氣化器的混合醇燃料的制作方法
用于內燃機、加熱爐、鍋爐、窯和氣化器的混合醇燃料發明領域本發明涉及用于內燃機、加熱爐(furnaces)和鍋爐的混合醇燃料，特別 是混入汽油燃料、柴油燃料、噴氣燃料、加熱油燃料、船用油燃料、石油 焦和煤中的混合醇燃料。發明背景內燃機通常用在可移動的平臺上(用于推進汽車、卡車、飛機、摩托車、 噴氣雪橇、雪上汽車之類的交通工具)，用在偏遠地區(例如用于油井泵或發 電機)或者用于草地和花園工具(例如剪草機、除草機、鏈鋸割機等)。有各 種類型的內燃機、加熱爐、鍋爐、窯和氣化器。火花型發動機使用揮發性燃料，例如汽油。火花塞提供點火源。典型 的燃料是汽油，或者在高性能發動機中，燃料是甲醇。壓縮型發動機吸入 空氣，壓縮空氣，產生點燃燃料所必需的熱量。典型的壓縮機還使用柴油 燃料。當汽油燃燒時，產生烴(HC)、氮氧化物(NCg、 一氧化碳(CO)和煙灰(微 粒)形式的污染物。另外，汽油在溫暖的氣候中往往會由于存在揮發性有機 化合物(VOC)而蒸發。內燃柴油機通常用于交通工具中。加熱爐和鍋爐通常用于住宅或空間 加熱、發電或大型船舶的推進。窯是干燥裝置。小型窯用于制造陶器和陶 瓷。大型窯用于干燥木材或制造水泥。氣化器是將固體含碳燃料轉化為 C0&H2合成氣的裝置，所述合成氣或者燃燒，或者進一步催化為液體產物。當柴油、低餾分、石油焦或煤燃燒時，這些化石產生烴(HC)、氮氧化 物(NOJ、 一氧化碳(CO)和煙灰(微粒)形式的污染物。氮氧化物和揮發性有 機組分在日光下一起反應，形成基態能級的臭氧，臭氧是煙霧的一種組分。 柴油的蒸發趨勢比汽油小。低餾分加熱油、船用油、焦炭或煤蒸發VOC的
趨勢更小。在高度使用的領域(例如重型汽車運輸)中，從內燃機、加熱爐、鍋爐或 窯中排出的排放物，再加上燃料槽的蒸發，結果導致嚴重的空氣污染。在 一些城市地區中，污染物的棕色輕霧通常籠罩在距離地面數百英尺處。醇燃料添加劑已經開始作為氧化物質用于內燃機，以減少有害的排放物。在20世紀70年代，在阿拉伯石油禁運時期，乙醇汽油混合燃料(一種汽油與一些乙醇的混合物，其中汽油占主要部分)被引入以擴大汽油的供 應。不幸的是，在當時，許多彈性發動機密封部件、軟管和墊圈組件僅僅 是針對汽油或柴油設計的，在使用乙醇時發生劣化。從此以后，發動機開 始裝配氟化彈性體，該彈性體對乙醇燃料具有耐受性。目前，主要的醇燃料是乙醇，通常在發酵工藝中由谷物(玉米、小麥、 大麥、燕麥、糖甜菜等)發酵得到。將乙醇以不同的量混入汽油中。辛烷值高于(研究法辛烷值+馬達法辛烷值)/2(也表示為(R+M)/2)"普通"汽油的 "優質"汽油主要是含有10%乙醇((32醇)的汽油。另一種乙醇燃料是E-85， 含有85%的乙醇和15%的汽油。另一種醇燃料是M-85，含有85%的甲醇 (C,醇)和15%的汽油。生產谷物乙醇的花費很高。另外，因為糧食作物被轉化為燃料，生產 足量的谷物乙醇以滿足運輸工業的需要是不實際的。傳統上，谷物乙醇已 經是政府大力資助的項目。干旱和政府針對耕作的政策通常(較少的干涉和 給予農民報酬)使得谷物乙醇的供應不穩定，價格較高。另外，甲醇和乙醇與汽油相比，都具有較低的能含量。甲醇含有約50000 Btu's/加侖，乙醇含有約76000 Btu's/加侖，而汽油含有約113000 Btu's/加侖。 駕駛者注意到，車輛用每加侖汽油行駛的英里數大于相似的車輛以每加侖 醇燃料行駛的英里數。不久之前，人們向汽油中加入鉛，來提高它的辛烷值。辛垸值涉及汽 油的抗爆性質。因為環境原因，需要消除汽油中的鉛。過去約二十年，為 了提高辛烷值和減少對環境有害的廢棄排放物，美國和許多其它國家出售的汽油已經混入了 5-15體積X的甲基叔丁基醚(MTBE)(—種氧化物)。不幸的是，MTBE本身是污染物，具有令人討厭的氣味和味道，已經
被歸類為潛在的人致癌物質。更糟糕的是，許多汽油儲槽發生滲漏的現象。MTBE高度溶于水，而生物降解能力較低。MTBE的特征是在其分子中具 有一個叔碳鍵，天然生物體(例如細菌或浮游植物)難以使該鍵斷裂。因此， MTBE污染了許多地區的地下水。美國的幾個州(包括加利福尼亞州)逐步淘 汰使用MTBE。這種逐步淘汰將最終導致在USA和其它國家禁止使用 MTBE。目前計劃的MTBE的替代品是發酵的谷物乙醇，但是如上所述，生產 必需量的谷物乙醇替代MTBE在特定地區是成問題的。因此，需要汽油中MTBE的有效替代品。另外，需要一種燃料，該燃 料能夠減少來自柴油燃料、噴氣燃料、低餾分石油燃料、焦炭和煤的有害 燃燒排放物，從而減少微粒煙灰、烴和一氧化碳。此外，需要大量能通過 用于生產乙醇的谷物發酵產生的高能含量醇燃料。多年來，MMT(甲基環戊二烯基錳三羰基)己經成為有爭議的汽油添加 劑。MMT首先在20世紀70年代被煉油者采用，主要用于提高辛烷值，但 是研究顯示在提高辛垸值的同時，MMT也增加了排放，污染了火花塞和排 放控制系統。如同MTBE—樣，MMT在北美和其它發達國家的使用也在 減少。混合醇可替代MMT提高辛烷值，同時還作為氧化物質改善燃燒效 率，從而減少廢棄物排放。發明概述本發明的目的是提供一種可用作MTBE、谷物乙醇、MMT和其它辛烷 值促進劑的替代品的汽油燃料混合原料。本發明的另一個目的是提供減少受管制的污染物的排放的汽油燃料。 本發明的另一個目的是提供提高混合汽油辛垸值的汽油燃料混合原料。本發明的另一個目的是提供減少航空汽油中所需鉛的汽油燃料混合原料。本發明的另一個目的是提供具有低至中等范圍的雷德蒸汽壓的汽油燃 料混合原料。
本發明的另一個目的是提供Btu能含量接近汽油本身能含量的汽油燃料混合原料。本發明的目的是提供在燃燒時產生較少的煙灰的柴油燃料。 本發明的另一個目的是提供燃燒時釋放出較少的有害排放物的柴油燃料。本發明的一個目的是提供減少陸地和水污染的不太貴且具有較高BtU 的醇燃料。本發明的另一個目的是提供能含量接近汽油能含量的凈(neat)醇燃料。本發明提供一種用于內燃機的燃料，該燃料包含汽油以及醇的混合物。 所述醇的混合物包含1-30體積％的甲醇、40-75體積％的乙醇、10-20體積 %的丙醇、4-10體積％的丁醇和1-8體積％的戊醇。汽油燃料不需要含有MTBE作為氧源。而是以混合醇作為氧化物質， 提高燃燒效率，從而減少排放物。混合醇是水溶性的，并且是可生物降解 的。因此，混合醇對于陸地和水環境比MTBE更安全。在本發明的一個方面，10體積％的混合醇的混合物能夠將87辛烷普 通汽油的辛烷值提高到辛垸值大于90。這樣消除或減少了混入苯(一種致癌 物質)或其它芳族物質以提高辛垸值的需要。在某些體積比時，混合辛烷值 可以提高到IOO或100以上。因此，混有混合醇的汽油燃料可以用作航空 汽油，而不需要有害的四乙基鉛或四'甲基鉛添加劑。在本發明的另一個方面，醇的混合物占混合石油餾分燃料的5-30體積%。在本發明的另一個方面，醇的混合物還包含1-6體積％的己醇、0.1-6 體積％的庚醇和0.1-6體積％的辛醇。依據本發明的另一個方面，混合醇還包含0.1-3體積X的壬醇(nanano1) 和0.1-3體積％的癸醇。本發明提供一種用于柴油機的燃料，該燃料包含柴油和混合醇。所述 混合醇包含1-30體積％的甲醇、40-75體積％的乙醇、10-20體積％的丙醇、 3-10體積％的丁醇和1-8體積％的戊醇。使用混合醇與柴油的組合可以減少燃料過程中釋放的煙灰。
依據本發明的另一個方面，混合醇占混合柴油燃料的5-20體積％。依據本發明的另一個方面，混合醇還包含1-6體積％的己醇、0.1-6體 積％的庚醇和0.1-6體積％的辛醇。依據本發明的另一個方面，混合醇還包含0.1-3體積％的壬醇和0.1-3 體積％的癸醇。本發明提供一種用于內燃機的混合醇燃料。該混合醇燃料包含1-30體 積％的甲醇、40-75體積％的乙醇、10-20體積％的丙醇、3-10體積％的丁醇 和1-8體積％的戊醇。所述混合醇燃料可以單獨(neat)用于內燃機、加熱爐或鍋爐，也就是不 添加汽油、柴油、噴氣燃料、低餾分油或石油焦或煤。混合醇燃料是水溶 性的，并且是可生物降解的。因此，它對水和陸地環境都沒有污染。另外， 可以由各種可再生和不可再生的廢棄材料作為工藝原料合成混合醇燃料。依據一個實施方式，混合醇燃料還包含1-6體積％的己醇、0.1-6體積 %的庚醇和0.1-6體積％的辛醇。使用高級醇如己醇、庚醇、辛醇等可以提高混合醇燃料的Btu能含量， 使得混合醇燃料的能含量接近汽油的能含量。依據本發明的另一個方面，混合醇還包含0.1-3體積％的壬醇和0.1-3 體積％的癸醇。本發明還提供一種用于內燃機的混合醇燃料，該燃料包含20-30%的甲 醇、40-50%的乙醇、10-20%的丙醇、3-8%的丁醇和1-8%的戊醇。本發明提供一種用于噴氣式渦輪發動機的噴氣燃料，該燃料包含煤油 以及醇的混合物。該醇的混合物包含1-30體積％的甲醇、40-75體積％的乙 醇、10-20體積％的丙醇、4-10體積％的丁醇和1-8體積％的戊醇。在本發明的另一個方面，醇的混合物還包含1-6體積％的己醇、0.1-6 體積％的庚醇和0.1-6體積％的辛醇。依據本發明的另一個方面，混合醇還包含0.1-3體積％的壬醇和0.1-3 體積％的癸醇。本發明還提供一種用于加熱的燃料，該燃料包含加熱油和混合醇。該 混合醇包含1-30體積％的甲醇、40-75體積％的乙醇、10-20體積％的丙醇、3-10體積％的丁醇和1-8體積％的戊醇。依據本發明的一個方面，混合醇還包含1-6體積％的己醇、0.1-6體積 %的庚醇和0.1-6體積％的辛醇。依據本發明的另一個方面，混合醇還包含0.1-3體積％的壬醇和0.1-3體積％的癸醇。本發明還提供一種用于船舶的燃料，該燃料包含船用油和混合醇。該 混合醇包含1-30體積％的甲醇、40-75體積％的乙醇、10-20體積％的丙醇、 3-10體積％的丁醇和1-8體積％的戊醇。依據本發明的一個方面，醇的混合物還包含1-6體積％的己醇、0.1-6 體積％的庚醇和0.1-6體積％的辛醇。依據本發明的另一個方面，混合醇還包含0.1-3體積％的壬醇和0.1-3 體積％的癸醇。本發明的一個目的是改善加熱油和船用油的燃燒性質。本發明還提供用于在加熱爐和鍋爐或氣化器中燃燒的石油焦-醇燃料， 該燃料通過將石油焦顆粒與混合醇混合得到，所述混合醇包含1-30體積％ 的甲醇、40-75體積％的乙醇、10-20體積％的丙醇、3-10體積％的丁醇和 1-8體積％的戊醇。本發明的一個目的是改善石油焦或煤的運輸和燃燒性質。本發明的一個目的是提供通過管道、鐵路、駁船、油罐車或船只運輸 的高效且防凍的燃料。本發明的一個目的是通過降低石袖焦和煤的燃燒溫度來減少NOJ勺排放。本發明的一個目的是提供比常規化石燃料更清潔的燃料，該燃料提供 較高的燃燒效率，降低了每單位功率輸出對環境的影響。本發明的一個目的是保存或更換用于運輸石油焦和煤的水。本發明的一個目的是提供具有較少的污染空氣、水和陸地環境的硫、 氮和微粒物質的高能含量燃料。本發明的一個目的是更有效地通過懸浮漿料將石油焦-醇或煤-醇運輸 到發電設備、氣化器或油罐車、船只或駁船運輸工具中。 本發明的一個目的是對石油焦和煤進行預先處理(beneficiate)，從而減 少燃燒中作為酸雨前體的N0X、 S02和H2S04的排放。依據本發明的一個方面，醇的混合物還包含1-6體積％的己醇、0.1-6 體積％的庚醇和0.1 - 6體積％的辛醇。依據本發明的另一個方面，混合醇還包含0.1-3體積％的壬醇和0.1-3 體積％的癸醇。本發明還提供用于在加熱爐、鍋爐或氣化器中燃燒的煤-醇燃料，該燃 料通過將煤顆粒與混合醇混合得到，所述混合醇包含1-30體積％的甲醇、 40-75體積％的乙醇、10-20體積％的丙醇、3-10體積％的丁醇和1-8體積％ 的戊醇。依據本發明的一個方面，醇的混合物還包含1-6體積％的己醇、0.1-6 體積％的庚醇和0.1-6體積％的辛醇。依據本發明的另一個方面，混合醇還包含0.1-3體積％的壬醇和0.1-3 體積％的癸醇。優選實施方式的說明本發明提供可用作內燃機中汽油基燃料、柴油基燃料或噴氣燃料的添 加劑的混合醇。另外，混合醇可單獨使用，也就是不混入汽油、柴油或噴 氣燃料中。當用作汽油基燃料的添加劑時，混合醇可用作MTBE、 MMT、鉛和/ 或谷物乙醇的替代品作為辛垸值促進劑。汽油基燃料是汽油和混合醇。所 述混合醇還用作提高燃燒效率的氧化物質。混合醇還用于最大程度地減少 燃料的水污染物。當混合醇燃料在內燃機中燃燒時，減少了烴和一氧化碳 的排放，同時提高了辛垸值，得到更穩定的雷德蒸汽壓。另外，沉積在內 燃機、加熱爐和燃燒鍋爐的進口閥門、出口閥門和燃燒室上的碳明顯減少。當混合醇作為柴油基燃料的添加劑時，混合醇還作為氧化物質。本發明提供可用于內燃機的柴油基燃料。該柴油基燃料是柴油和混合醇。當該燃料在內燃機中燃燒時，減少了廢棄物排放。混合醇的獨特性質是這些長 鏈醇作為體積混合物將與液體和固體烴基燃料相溶，并且提高液體和固體 烴基燃料的燃燒效率。當混合醇在無汽油或柴油的情況下單獨使用時，內燃機的排氣管排放 物減少。混合醇燃料可用于汽車、卡車、摩托車、航行器、固定式渦輪機和例 如那些用于剪草機、噴氣雪橇、雪上汽車和手提式工具(例如鏈鋸割機或除 草器)中的小型發動機中使用的各種內燃機。目前，乙醇基燃料E-85用于靈活燃料車輛(flexible fuel vehicles, FFV)。混合醇燃料可用于這類FFV車輛中。稍微調節或調整發動機可以提供額外 的功率，甚至減輕排放狀況。混合醇含有具有不同數目碳原子的單鏈分子醇。有各種類型的醇，可 根據碳原子的數目進行分類。例如，甲醇(Q)具有一個碳原子，乙醇(C2)具 有兩個碳原子，正丙醇(C3)具有三個碳原子，等等。醇優選是正醇，稱為正 丙醇、正丁醇、正戊醇等等。盡管本發明討論了正的直鏈醇，但是也可以 使用異醇。本發明的混合醇包含許多醇。通常，甲醇和乙醇一起占混合醇的50體 積％以上，而其余的組分是其它高級醇和少量非醇組分。通常混合醇的混合物是1-30體積％甲醇 40-75體積％乙醇 10-20體積％丙醇 4-10體積％丁醇1-8體積％戊醇1-6體積％己醇 0.1-6體積％庚醇 0.1-6體積％辛醇 0.1-3體積％壬醇 0.1-3體積％癸醇。 通常，乙醇的量超過甲醇的量。事實上，混合醇可含有最高比例的乙 醇，而其它醇占較小的比例。C2乙醇的能量密度大于C,甲醇的能量密度。 通常，能量密度隨著高級醇中碳含量的增加而增加。高級醇C3-Cs(丙醇、 丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇)提供比低級醇C,-C2更高的能量密度。傳統上，使用乙醇作為石油基燃料的添加劑可以得到能量密度(以Btu/ 磅或Btu/加侖測量)比無乙醇的石油基燃料的能量密度低的混合燃料。因此， 當使用乙醇和烴基燃料(例如汽油)混合物時，通過典型的內燃機驅動車輛實 現的每加侖英里數略小于使用無乙醇的燃料時獲得的每加侖英里數。但是， 對于本發明，使用高級醇C3-Q提高了醇混合物的能量密度。因此，當使用 混合醇作為燃料添加劑時，能量損失較小。事實上，混合醇可以含有C9、 C^之類的高級醇。雖然CVC8醇是優選的，但是其使用是任選的。因此，混入汽油的混合醇可以僅含有C,-C5醇。在燃燒時，混合C!-C5醇與汽油的組合相對于僅含有汽油的燃料，烴和一氧化碳的排放降低。通常混合醇(Q-C5)的混合物是1-30體積％甲醇 40-75體積％乙醇 10-20體積％丙醇 4-10體積％丁醇 1-8體積％戊醇。通過以合適比例提供各種組分，對混合醇(C,-C5或C,-Q或d-C,o)進 行手動混合。或者，可以大規模工業量合成混合醇。例如，可通過將合成 氣體在約1500psig和30CTC的條件下在鉀促進的CoSMoS2催化劑上通過來 制備混合醇。美國專利第4752622和4882360號中更全面地描述了該方法。由于制造工藝的原因，混合醇可含有一些微小量的雜質。這類雜質包 括酯、水和痕量烴。如果需要，這些雜質可通過特定的處理除去。注意到，混合醇同時是水溶性和油溶性的，可用作水增溶劑。 一直以 來，將甲醇加入到汽油罐中，與冷凝水相溶。但是，當存在太多水時，與 甲醇結合的水會與烴基燃料發生相分離。這會導致各種發動機問題，例如 發動機停轉。發動機可以容忍在燃料中有一些水，只要這些水得到良好混合即可。使用高級醇(C3-C8或C3-C,o)減輕燃料中污染物水的分離。高級醇
將以比常規低級d-C2醇更緊密結合的方式溶解冷凝水。混合醇可以混入到汽油、噴氣或柴油燃料以及加熱油、船用油、石油焦或煤中。 一般而言，汽油、噴氣和柴油燃料主要由原油得到，并且含有 添加劑。汽油、噴氣燃料和柴油是眾所周知的燃料。噴氣燃料含有煤油。1級或2級的加熱油用于加熱住宅或其它建筑。在大型海輪中通常燃燒A級、 B級或C級的低餾分船用油。在加熱爐、窯和鍋爐中通常燃燒石油焦和煤。 石油焦和煤還用作氣化器的工藝原料。混合醇可與汽油混合，制得混合燃料。混合燃料可含有1-99重量％的 混合醇，其余組分是汽油。這種混合燃料具有提高的辛烷值。該混合醇對 于汽油來說是比MTBE或乙醇更有效的辛垸值促進劑。另外，高級醇的能 量密度比乙醇或MTBE的能量密度大。混合醇在陸地和水環境中是可以生 物降解的。這不同于MTBE， MTBE是持續存在的，且污染陸地和水環境。 混合醇可在汽油中用作MTBE的直接替代品或取代品。因此，當混合醇用 于汽油時，不需要向汽油中加入MTBE。另外，混合醇可以是E-85燃料混合物(含有85X的谷物乙醇和15%的 汽油)的替代品。E-85燃料混合物用于靈活裝備廠設計的內燃機，稱為靈活 燃料車輛(FFV)。汽油優選是可以商購的常規無鉛汽油。汽油是眾所周知的包含芳烴、 烯烴和石蠟的混合物的燃料。在一些國家汽油(gasoline)用其它術語稱呼， 例如汽油(petrol)或苯(benzene)。這些烴的沸點通常為77-437T 。汽油還可 以包括添加劑，例如清潔劑、防結冰劑、破乳劑、腐蝕抑制劑、染料、沉 積物改性劑和辛烷值促進劑(例如四乙基鉛或MMT)。如上所述，全球汽油 供應優選的是無鉛汽油(即只含有少量或不含有四乙基鉛或MMT)。目前在全世界范圍內提煉和出售的有若干種不同的無鉛汽油混合物。 它們是常規汽油、冬季氧化汽油(winter oxygenated gasoline)和新配方汽油。 為了在熱氣候下以較慢的速度蒸發，從而減少煙霧，通常配制雷德蒸汽壓 (RVP)較低的常規汽油。冬季氧化和新配方汽油可含有MTBE，或者可含有 乙醇，產生更清潔的燃燒燃料。冬季汽油通常具有較高的雷德蒸汽壓(高達 12psi或者更高)，以促進冷啟動。夏季汽油的雷德蒸汽壓水平通常在8psi。
混合醇可在汽油(例如新配方汽油和/或冬季氧化汽油)中用作MTBE和 /或乙醇的替代品。另外，常規商品汽油的辛垸值通常在87-90之間。所謂的普通汽油的 辛烷值(R+M)/2約為87(當在海平面地區出售時)或85(當在更高的海拔高度 出售時)，而優質汽油的辛烷值通常大于90。辛烷值是汽油抵制發動機中過 早起爆的量度。過早起爆浪費燃料的能量，并且會傷害發動機。發動機在 運行過程中震動或爆震(ping)意味著發動機過早起爆。使用高辛垸值的汽油 通常可以減輕或消除震動或爆震的問題。混合醇提高了燃料的辛烷值。這對于航空汽油特別有利。航空汽油通 常是辛垸值(100或大于IOO)比汽車汽油高的汽油。為了得到航空汽油所需 的高辛烷值，向汽油中加入四乙基鉛或四甲基鉛。為了提高辛垸值，向汽 車汽油中加入四乙基鉛。但是，在美國、加拿大和若千發達國家中，幾乎 排除了在汽油中使用鉛，然而航空汽油都除外。因此，使用混合醇能提高 汽油的辛烷值，從而在不使用有害且有毒的鉛的情況下生產航空汽油。在一個具有略低的Btu范圍的優選實施方式中，對以下混合醇的混合物進行測試28.6體積％甲醇 47.0體積％乙醇 14.4體積％正丙醇 3.7體積％正丁醇 2.5體積％正戊醇3.8體積％酯 (I) 這些酯是乙酸甲酯(1.9%)和乙酸乙酯(1.9%)。上述混合醇的氧質量濃 度為34%。當5體積X的含有d-C5醇的混合醇與辛垸值為85的庚烷和異辛烷參 比燃料(不含有任何其它氧化物質)混合時，測量得到的混合醇的(R+My2混 合辛垸值為109。據信，在不同的混合條件和體積濃度下，混合辛垸值可以 超過135。使用測試方法ASTMD 2699和2700確定辛垸值。混合醇的雷德蒸汽壓(RVP)在低到中等的范圍內。RVP是燃料對氣化
或蒸發的傾向性的量度。RVP越高，越容易氣化。優選RVP較低，以防止氣封，并且減少蒸發排放物(例如在夏季燃料從燃料罐中蒸發)。在寒冷季節，優選RVP較高，以改善發動機的冷啟動。新配方汽油的RVP在6.4-10.0psi 之間。測量得到的混合醇C廣Cs的RVP是4.6psi(使用測試方法ASTM D 5191)。 MTBE和純乙醇的混合RVP分別是8-10psi和17-22psi。測量得到 的混合醇的RVP可與它們的混合RVP不同。目前， 一些新配方汽油在燃 料中需要2重量％的氧。據信，向汽油中混入混合醇不會明顯提高混合汽 油的RVP。實驗顯示，當向汽油中混入大量(例如25體積％)混合醇時，汽 油的RVP基本保持不變。10體積％的高級混合醇可以將汽油的RVP提高 0.6-lpsi。因此，混合醇可以提高燃料的含氧量，而不會明顯提高RVP。這 一點以及比競爭氧化物質更高的能量密度是高級混合醇的兩個主要商業強 項。混合醇(Q-C5)本身的體積能含量比未氧化的汽油的能含量低。但是， 混合醇的能含量高于E-85的能含量。據信，通過向混合醇中混入C6-Q醇， 能量密度增加，甚至接近汽油的能量密度。因此，使用混合醇C,-C8和汽油 將得到所需的含氧量(結果排放減少)，同時避免了能量損失。使用10體積%的混合醇C,-C8和汽油的混合物的車輛將提供與只燃燒汽油時大約相同的每加侖英里數。使用混合醇和汽油減少了進口閥門沉積物(I VD)、出口閥門沉積物 (EVD)和燃燒室沉積物(CCD)。隨著混合醇的濃度相對于汽油增加，碳沉積 物進一步減少。此外，當使用混合醇時，在發動機燃料系統中不存在烴淤 積或清漆累積的問題。可能需要將發動機油潤滑劑更換為更適合酸性燃燒 產物的潤滑劑。現在將描述排放特征。通過分別在3.8升Buick LeSabre中燃燒兩種燃 料得到排放特征。這兩種燃料是汽油本身和15XC,-C5混合醇(參見上述(1)) 與85%汽油的混合物。依據美國聯邦測試程序(U.S. Federal Test Procedure ， FTP)進行觀iJ試。關于FTP，參考Code of Federal Regulations,第 40巻，"Protection of the Environment"，其全文通過參考結合于此。將發動 機調節到只燃燒汽油。不進行調節，燃燒混合醇和汽油的混合燃料。 使用具有直接驅動變慣量飛輪系統的Clayton Model ECE-50乘客測功 器(passengerdynamometer)進行測試。慣量重量模擬以125磅的增加幅度從 1000磅增加到4875磅的車輛的相當重量。該測功器的慣量重量和馬力設定 值分別為3750磅和7.2馬力。在收集排放樣品之前，使用正排量型恒體積樣品系統(CVS)稀釋車輛排 放物。直徑10英寸、長12英尺的不銹鋼稀釋管與CVS—起使用。車輛的引擎罩在所有循環中保持完全敞開，在吸收(關閉)期間閉合。在 測試車輛前使用5000cfm的冷卻風扇，在所有測試過程中提供空氣流動。 在吸收期間，關閉風扇。對于排放測試，按照Urban Dynamometer Driving Schedule (UDDS)運行 車輛。UDDS是不同團體將洛杉磯煙霧生產驅動條件轉化為測功器運行的 測試了十年以上的結果，并且是在1372秒內覆蓋7.5英里，平均速度為 19.7mph的非重復性驅動循環。最大速度為56.7mph。FTP由冷啟動(505秒)、 冷瞬變階段、緊接著的穩定階段(867秒)組成。在穩定階段之后，使車輛吸 收10分鐘，關閉發動機，然后進行熱啟動(505秒)，熱瞬變階段，完成測 試。算術稱重排放物，表示由熱啟動和冷啟動完成的幾個7.5英里行程的 平均值。對于FTP的廢棄物排放包括在車輛在循環中運行時車輛和排放控 制系統升溫的影響。當車輛和排放控制系統在運行過程中穩定時，穩定階 段由完全升溫或穩定的車輛和排放控制系統產生排放物，得到"熱啟動" 或"熱瞬變"階段排放物，然后吸收(關閉)10分鐘。當發動機使用混合醇和汽油的混合物時，幾種受管制的排放物(HC, CO)減少。對于單獨使用汽油，總烴排放量(THC)為0.058-0.059克(g)/英里， 而對于混合醇和汽油的混合物，THC排放量為0.032-0.070克/英里。 一些 THC排放物包含甲烷。對于單獨使用汽油，非甲烷烴(NMHC)排放量為 0.049-0.054克/英里，而對于混合醇和汽油的混合物，NMHC排放量為 0.030-0.067克/英里。對于單獨使用汽油，CO排放量為0.573-0.703克/英里， 對于混合醇和汽油的混合物，CO排放量為0.285-0.529克/英里。對于汽油， NOx排放量為0.052-0.058克/英里，對于混合醇和汽油的混合物，N(X排放 量為0.059-0.063克/英里。因此，使用混合醇可以明顯降低一氧化碳排放量， 降低烴排放量，僅僅略微增加了 NOx排放量。使用混合醇和汽油相對于只使用汽油來說略微增加了甲醛和乙醛的排 放量。對于單獨使用汽油，甲醛排放量為0.781-0.859毫克(mg)/英里，對于 混合醇和汽油，甲醛排放量為0.900-1.415毫克/英里。對于單獨使用汽油， 乙醛排放量為0.126-0.294毫克/英里，對于混合醇和汽油，乙醛排放量為 0.244-0.427毫克/英里。據信，在混合醇中存在酯促進了甲醛和乙醛排放的 增加。可以從混合醇中除去酯，從而減少這些排放物。混合醇可與噴氣燃料混合，制得混合燃料。噴氣燃料主要是煤油和添 加劑。該混合燃料可含有1-30體積％的混合醇，其余為噴氣燃料。混合醇 吸引人的一個方面是它們能夠溶解當飛行員在非常冷的高海拔高度飛行時 在噴氣燃料上方的頂部空間中產生的冷凝水。混合醇可與柴油混合，制得混合燃料。該混合燃料可含有1-30體積％ 的混合醇，其余為柴油。柴油是眾所周知的燃料。對含有10X(CrCs)混合醇(參見上述(I)和90%柴油燃料的混合醇-柴油燃料混合物進行測試，結果如下測試參數 測試方法 結果比重 ASTMD 4052 0.7514碳/氫(重量％) ASTMD 5291 80.86/12.92十六垸值 ASTMD 613 43.4含硫量 ASTMD 2622 354 PPM含氧量 ASTMD 5599 1.16重量％燃燒熱量 ASTMD 240 Btu/磅總熱量 19079.9凈熱量 17933.1HFRR ASTM D 6079 205微米
沸程分布ASTM D 86。FIBP147.25%175.310%340.015 o"404.120%423.530%445.740%469.950%4卯.960%512.270%534.780%559.190%5卯,995%615.6FBP631.9回收％98.3損失％0.5殘余％1.2在柴油中使用混合醇可以減少燃燒中產生的微粒。另外，據信也可以 減少受管制的排放物(烴、 一氧化碳和氮氧化物)。為了更好地混合水溶性混合醇和柴油，可以使用表面活性粘合劑。預期能夠取得良好效果的這樣一種商品表面活性劑是可從Octel Starion購得 的Octimax 4900。混合醇可以按照以下體積比與柴油混合50%混'合醇，50%柴油。用 這種柴油混合物運行的柴油發動機可能需要對其燃料注入器進行一次調 節，以得到合適的空氣-燃料混合物。車隊(Fleetvehicle)使用這種燃料混合 物是特別有利的。可以任何方式將混合醇混入汽油或柴油中。可以將混合醇噴濺混入到 油罐卡車或軌道車中。油罐車在運輸過程中的移動將使混合醇完全摻入或混入汽油或柴油中。另一種混合方式是將混合醇加入到燃燒燃料的車輛的 燃料槽中。同樣，燃料槽隨著車輛移動而移動，足以使燃料與混合醇混合。 另一種方法是向裝有燃料的燃料槽中計量加入混合醇。混合醇可用作內燃機、加熱爐和鍋爐中的凈燃料。也就是說，混合醇 不需要與其它燃料混合用于燃燒。需要對發動機、加熱爐或鍋爐的空氣/燃 料比加以調節，使醇的混合物可以單獨作為凈燃料運行。凈混合醇燃料的辛烷值通常在90-138之間，具體取決于它的C,-Cs或C廣Q或Q-C,o配方。 混合醇的混合性質不是線性的。混合醇的高辛垸值對于需要辛烷值為100-200或更高的航空汽油是特 別有利的。事實上， 一架試驗飛機單獨使用乙醇完成了跨越大西洋的飛行。 據信，因為提高的辛垸值、能量密度(Btu/磅)和水溶性，本發明的混合醇及 其高能量密度將使其成為超越乙醇的優選航空燃料。對凈燃料混合醇(參見上述(I))進行若干測試，確定辛烷值。經確定，凈 混合醇在設計用于測量爆震或預點火的研究用發動機中不會爆震。凈混合 醇的辛烷值超過這些研究用發動機的上限值。為了嘗試評估混合醇的辛烷值，用以5體積％與辛烷值為85的由庚烷 和異辛烷組成的參比燃料混合的C,-C5混合醇進行測試。使用測試方法 ASTMD 2699測量的研究法辛垸值為118.9，使用測試方法ASTM D 2700 測量的馬達法辛垸值為98.2。計算的混合辛垸值(R+M)/2為108.6。因此， 108.6是特定的混合辛烷值。為了進一步描述(I)的凈混合醇的辛烷值，使用異辛烷和庚烷的50/50 混合物作為參比燃料，已知的參比辛烷值為50。然后，CrC5混合醇以50 體積％與異辛烷/庚垸混合。為了適合測量大于110的辛烷值，在檢測爆震 之前必須對研究用發動機重新噴氣。在重新噴氣后，使用上述測試方法計 算出研究法辛烷值為148.8，馬達法辛垸值為126.8， (R&M)/2的混合辛烷 值為137.8。
實驗證明，凈高級混合醇C,-C5配方提供非常突出的超過130的辛烷 值。混合醇的混合特征不是線性的。因此，由Q-Cs或CrC8或CrC,o混合 醇提供的混合辛烷值將僅僅取決于它們混入的燃料產品和混入的體積百分 數。對于Q-C5混合醇，使用測試方法ASTMD 5191測量的雷德蒸汽壓為 4.6psi。該中等范圍的雷德蒸汽壓在從燃料中蒸發的揮發性有機化合物 (VOC)是污染源的溫暖氣候中是特別需要的。CVC5或C,-Q高級混合醇的 雷德蒸汽壓通常為2.35-5.0psi。使用測試方法ASTMD 240測量Q-Q凈燃料混合醇的燃燒熱。燃燒的 總熱量為12235BTU/磅，凈熱量為11061BTU/磅。據信，該熱量值低于汽 油的燃燒熱。經過實驗證實，在凈燃料混合醇中使用C6-Q醇可以將燃燒熱 進一步提高到卯400Btu/加侖，接近汽油的燃燒熱U3000Btu/加侖。使用測試方法ASTMD86測量的操縱指數為949。優選該操縱指數不 超過1250。因此，凈燃料混合醇的操縱指數遠遠低于最大限值。對凈燃料混合醇進行腐蝕測試，以確定用于內燃機的金屬類型的相容 性。使用測試方法ASTMD 4636進行腐蝕測試。鐵、銅、鋁、鎂和鎘表現 出0毫克損失。這意味著凈燃料混合醇在與內燃機組件相容方面與汽油或 柴油或煤油基噴氣燃料一樣優秀。其它內燃機組件是彈性體，它們用于密封部件、軟管、墊圈等。內燃 機通常在墊圈、軟管和密封部件中裝配氟化彈性體，該氟化彈性體比非氟 化彈性體更適合醇類燃料。對于氟化彈性體相容性的測試方法是ASTMD 471。在50。C運行240小時后，體積變化(百分數)為+25.81 - 26.01;硬度 變化為(點(inpoints))為-22 - -23;拉伸強度變化(百分數)為-41.40 - -45.93; 伸長變化(百分數)為-0.5763 - -0.6937。混合醇還可以用作靈活燃料車輛(FFV)中的近似凈燃料。該混合燃料可 以是95體積％的混合醇和5體積％的汽油。對于冷溫度啟動，5%的汽油 提高了醇的雷德蒸汽壓。混合醇的另一種配方是 10-30重量％甲醇40-60重量％乙醇 10-20重量％丙醇3-8重量％丁醇1-5重量°/。戊醇 3重量％己醇0.3重量％庚醇0.1重量％辛醇。混合醇的一個具體實施方式
是17.1重量％甲醇 49.0重量％乙醇 17.3重量％丙醇 7.0重量％丁醇 5.1重量％戊醇 3.2重量％己醇 0.3重量％庚醇 0,1重量％辛醇。 上述混合醇可用于汽油、柴油中，或者單獨作為替代燃料。 另外，上述混合醇可用于1級或2級的加熱油中。該混合燃料可含有 1-30體積％的混合醇，其余是加熱油。該燃料用于加熱。例如，燃燒該燃 料以加熱住宅或其它建筑。加熱油與具有各種不同添加劑的柴油非常相似，這些添加劑例如水增 溶劑、細菌抑制劑和能減少沉積物形成的添加劑。包含混合醇的加熱油燃 料可含有這些添加劑，或者混合醇可代替這些添加劑。加熱油是中間餾分， 含有石蠟(垸烴)、環垸烴、芳烴和烯烴(約C9-C20)。上述混合醇還可用于A級、B級或C級的船用油中。該混合燃料可含 有1-30體積％的混合醇，其余是船用油。該燃料通常用于船舶中，通過燃 燒該燃料給發電設備提供能量。由于燃料燃燒，船只得到推進力，產生電 力。船用油是低餾分殘余燃料中僅次于用于生產瀝青的殘余部分的最厚且 最粘的部分。A級和B級的船用油比C級的船用油輕。通過將精煉過程后 殘留的油與較輕的油混合產生C級的船用油。當使混合醇與加熱油或船用油混合時，可使用混合劑或表面活性粘合劑防止醇從油中分離。 一種這樣的表面活性劑是上述Octimax4900。也可 以使用其它可商購的表面活性粘合劑。當混合醇混入到汽油或噴氣燃料中 時，不需要任何表面活性粘合劑。使用混合醇與加熱油或船用油混合有助于減輕空氣、水和陸地污染。混合醇也可以與磨得很細的石油焦或煤固體顆粒混合。結果得到可通 過管道輸送、可儲存在油罐中或者可通過軌道、油輪或駁船輸送的焦炭-醇 漿料或煤-醇漿料。通常，焦炭或煤顆粒的粒度小于或等于200微米(例如， 顆粒可通過100目的篩子)。優選在混合醇浴中研磨焦炭或煤。固體碳研磨 得越細小，醇對焦炭或煤固體進行預先處理和清潔的效果越佳。通過將固 體顆粒研磨得較細小，可以進一步提高焦炭-醇或煤-醇在混合醇的運輸或儲 存漿料中的懸浮性質。石油焦是煉油工藝的副產物。延遲焦化是最廣泛使用的工藝，該工藝 使用重殘油作為原料。煤可以是瀝青、無煙煤或褐煤種類。焦炭或煤顆粒在漿料中的含量為50重量％至75重量％。其余的50重 量％至25重量％是混合醇。優選的漿料是65重量％的研磨焦炭或煤和35 重量％的混合醇。焦炭-醇和煤-醇燃料都包括各種類型的任何級別的焦炭或煤或混合醇 的穩定懸浮液以及由它們得到的固體和液體燃料。本發明使用混合醇燃料作為烴的混合原料，改善和豐富了石油焦和煤 在燃燒或氣化時的性質。混合醇用作高效防凍介質，從而使研磨焦炭或煤 可以作為與混合醇形成的漿料通過管道、鐵路、駁船、油罐車或船舶運輸。 在目的地，按照任何設想的燃燒或氣化應用的需要，來自廢棄物或其它源 的熱量將焦炭或煤與所有、 一種或一系列混合醇分離。高度活化且通過用 混合醇預先處理(例如，減少水污染，除去氮和硫)的研磨焦炭或煤能夠在新 的或改進的加熱爐、窯或鍋爐中燃燒，但是優選在特別組合的循環操作中 燃燒。在組合的循環中，單獨或組合的燃料混合醇全部或其任意組分在氣 體渦輪發電機中燃燒，分離的粉末化焦炭或煤點燃燃燒鍋爐，向蒸氣渦輪 發電機提供能量。使用焦炭-醇或煤-醇燃料提供每單位功率輸出更高的燃燒效率和更低 的環境影響。此外，與煤-水漿料的運輸復雜性相比，由本發明的獨特混合 醇配方組成的焦炭-醇或煤-醇燃料僅僅轉移燃料，水保留在原始位置。焦炭 -醇和煤-醇燃料都具有較高的BtU含量和較少的硫、氮和微粒物質。使用混 合醇與煤或焦炭混合有利于減輕空氣、水和陸地污染。可以按照氣化為合成氣體或在加熱爐、窯或鍋爐中燃燒應用的需要， 將預先處理的石油焦或煤與混合醇分離。可通過篩選或離心使混合醇與固體焦炭或煤分離。固體燃料中殘余的 混合醇將增加燃料的燃燒效率，并且減少有害排放。煤-醇或焦炭-醇燃料可 以長時間儲存，而不會出現固體顆粒沉降或漂浮，因此燃料容易流過正排 放量泵。上述說明和實施例僅僅是為了說明本發明的原理，不應理解為具有限 制意義。
權利要求
1. 一種用于內燃機的燃料，其包含a) 汽油；b) 醇的混合物，其包含1-30體積％甲醇 40-75體積％乙醇 10-20體積％丙醇 4-10體積％丁醇 1-8體積％戊醇。2. 如權利要求1所述的燃料，其特征在于，所述燃料含有至少10體積 %的混合醇，所述汽油燃料的辛垸值大于90。3. 如權利要求1所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物占所述燃 料的5-30體積％。4. 如權利要求1所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物還包含1—6體積％己醇 0.1-6體積％庚醇 0.1-6體積％辛醇。5. 如權利要求4所述的燃料，其特征在于，所述混合醇還包含0.1-3體積％壬醇 0.1-3體積％癸醇。6. —種用于柴油機的燃料，其包含a) 柴油；b) 混合醇，其包含1-30體積％甲醇 40-75體積。/。乙醇 10-20體積％丙醇 3-10體積％丁醇 1-8體積％戊醇。7. 如權利要求6所述的燃料，其特征在于，所述混合醇占所述燃料的 5-20體積％。8. 如權利要求6所述的燃料，其特征在于，所述混合醇包含1-6體積％己醇 0.1-6體積％庚醇 0.1-6體積％辛醇。9. 如權利要求8所述的燃料，其特征在于，所述混合醇還包含0.1-3體積％壬醇 0.1-3體積％癸醇。10. 用于內燃機的混合醇凈燃料，其包含1-30體積％甲醇 40-75體積％乙醇 10-20體積％丙醇 3-10體積％丁醇 1-8體積％戊醇。11. 如權利要求IO所述的燃料，其特征在于，還包含1—6體積％己醇 0.1-6體積％庚醇 0.1-6體積％辛醇。12. 如權利要求11所述的燃料，其特征在于，所述混合醇還包含0.1-3體積％壬醇 0.1-3體積％癸醇。13. —種用于內燃機的混合醇燃料，其包含20-30體積％甲醇 40-50體積％乙醇 10-20體積％丙醇 3-8體積％丁醇1-8體積％戊醇。14. 一種用于噴氣式渦輪發動機的噴氣燃料，其包含a) 煤油；b) 醇的混合物，其包含1-30體積％甲醇40-75體積％乙醇 10-20體積％丙醇 4-10體積％丁醇 1-8體積％戊醇。15. 如權利要求14所述的噴氣燃料，其特征在于，所述醇的混合物還 包含1-6體積％己醇 0.1-6體積％庚醇 0.1-6體積％辛醇。16. 如權利要求15所述的噴氣燃料，其特征在于，所述混合醇還包含:0.1-3體積％壬醇 0.1-3體積％癸醇。17. —種用于加熱爐或鍋爐的燃料，其包含a) 加熱油；b) 混合醇，其包含1-30體積％甲醇 40-75體積％乙醇 10-20體積％丙醇 3-10體積％丁醇 1-8體積％戊醇。18. 如權利要求17所述的加熱油，其特征在于，所述混合醇還包含1-6體積％己醇 0.1-6體積％庚醇 0.1-6體積％辛醇。19. 如權利要求18所述的加熱燃料，其特征在于，所述混合醇還包含:0.1-3體積％壬醇 0.1-3體積％癸醇。20. —種用于加熱爐和鍋爐的燃料，其包含a) 船用油；b) 混合醇，其包含1-30體積％甲醇 40-75體積％乙醇 10-20體積％丙醇 3-10體積％丁醇 1-8體積％戊醇。21. 如權利要求20所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物還包含:1-6體積％己醇 0.1-6體積％庚醇 0.1-6體積％辛醇。22. 如權利要求21所述的燃料，其特征在于，所述混合醇還包含0.1-3體積％壬醇 0.1-3體積％癸醇。23. —種用于加熱爐、窯、鍋爐或氣化器的燃料，其包含a) 焦炭顆粒；b) 混合醇，其包含1-30體積％甲醇 40-75體積％乙醇 10-20體積％丙醇 3-10體積％丁醇 1-8體積％戊醇。24. 如權利要求23所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物還包含 1-6體積％己醇0.1-6體積％庚醇 0.1-6體積％辛醇。25. 如權利要求24所述的燃料，其特征在于，所述混合醇還包含0.1-3體積％壬醇 0.1-3體積％癸醇。26. —種用于加熱爐、窯、鍋爐或氣化器的燃料，其包含a) 煤顆粒；b) 混合醇，其包含1-30體積％甲醇 40-75體積％乙醇 10-20體積o/。丙醇 3-10體積％丁醇 1-8體積％戊醇。27. 如權利要求26所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物還包含1-6體積％己醇 0.1-6體積％庚醇 0.1-6體積％辛醇。28. 如權利要求27所述的燃料，其特征在于，所述混合醇還包含0.1-3體積％壬醇 0.1-3體積％癸醇。
全文摘要
混合醇制劑可用作汽油、柴油、噴氣燃料、航空汽油、加熱油、船用油、煤、石油焦中的燃料添加劑，或者本身作為凈燃料。所述混合醇制劑可含有C₁-C₅醇，或者C₁-C₈醇，或者高級C₁-C₁₀醇，以增加能含量。C₁-C₅混合醇含有的乙醇比甲醇多，并且含有量依次減少的丙醇、丁醇和戊醇。C₁-C₈混合醇情況相同，并且含有量依次減少的己醇、庚醇和辛醇。C₁-C₁₀混合醇情況相同，并且含有量依次減少的壬醇和癸醇。合成產生的混合醇制劑的特征是其辛烷值和能量密度比MTBE或發酵的谷物乙醇的辛烷值和能量密度高；具有更穩定的雷德蒸汽壓混合性質；對冷凝水的溶解效應提高。混合醇的主要益處是提高了燃燒效率，減少了排放，降低了生產成本。
文檔編號C10L1/18GK101146896SQ200580049206
公開日2008年3月19日 申請日期2005年2月18日 優先權日2005年2月17日
發明者M·C·拉多塞維奇, R·M·吉姆森, R·R·史蒂文斯 申請人:標準酒精公司美國股份有限公司