專利名稱：臨時中斷在三相床反應器中進行費－托反應的方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及用于生產液態烴的處理領域，它包含費-托合成步驟。更具體地，它涉及臨時中斷費-托反應的方法，該方法包含中斷反應的步驟和重新開始所述反應的步驟。
現有技術長期以來人們已經知道使用含有一氧化碳和氫的混合物(更普通地稱之合成氣)合成烴。
特別地，可以引用F Fischer和H Tropsch的工作，他們在1923年將這種化學變化命名為費-托合成。該費-托合成是一種由合成氣可以合成液體石蠟或烯烴和/或其含氧衍生物的反應，所述合成氣例如是由天然氣或煤得到的。所述的反應在歐洲在第二次世界大戰中得以工業規模應用，而在南非從20世紀50年代開始得以應用，因為因油氣價格變化，還因環境的原因，在20世紀80年代和90年代該反應再次得到廣泛應用。
本技術領域的技術人員在采用這樣一些方法時遇到的其中一個令人頭痛的問題是處理由臨時中斷反應過程，同時避免在重新開始所述過程時使用的催化劑性能降低帶來的任何問題。
美國專利US-A-6512017提出裝有懸浮狀催化劑的反應器(通常稱之“漿床反應器”或“漿體”)的催化劑處理方法，考慮隨后使用所述的催化劑時，該方法包括把催化劑裝入反應器中，啟動，停止與排出所述的催化劑。已指出這類反應器操作必須盡可能少地中斷，以保持催化劑性能達到可接受的水平，使催化劑隨著時間推移而發生的降解降到最小。更特別地，該專利描述了停止和重新開始的程序，它們對合成氣體供應、反應器溫度和內反應器循環起作用。
本發明的一個目的是提供臨時中斷費-托反應而不必排出或再裝入催化劑的方法。
本發明還提出一種方法，在反應臨時中斷期間，該方法可以保持費-托催化劑性能的穩定性，即
·保持催化劑性能，例如活性和選擇性；和·保持機械性能，特別地使催化劑損耗降到最低。
本發明還有一個目的是提出臨時中斷方法，該方法可以使費-托反應迅速重新開始。
本發明的簡要說明本發明涉及臨時中斷在三相反應器中進行的費-托反應的方法，通常地涉及包括懸浮狀催化劑(漿體)或漿體鼓泡塔的反應器，它允許該反應停止而不排出催化劑，可以使催化劑的性能和穩定性保持在可接受的水平，并能迅速重新開始該反應。
本發明的方法包括中斷該反應的步驟和重新開始所述反應的步驟，在這兩個步驟中，固體催化劑顆粒在反應區中保持懸浮狀。在中斷步驟中，停止供給原料，建立抑制氣層，該層含有少于1體積％的氫和至少5體積％至少一種選自一氧化碳和水的抑制化合物。在重新開始步驟中，建立氫含量至少20體積％的活化氣層，并重新開始供給原料。
圖1的簡短說明在實施例1-3的上下文中，圖1顯示說明在反應段、反應中斷段和重新開始段中一氧化碳轉化隨時間的變化。
本發明的詳細說明因此，本發明涉及臨時中斷在三相反應區中對原料進行的費-托反應的方法，該原料至少含有一氧化碳和氫氣，該三相反應區包括液相、氣相和保持懸浮狀的固體催化劑顆粒，所述的方法包括中斷反應步驟a)和重新開始所述反應步驟b)，在該方法中固體催化劑顆粒在反應區中保持懸浮狀。
a)在中斷該反應步驟期間，·停止供給原料；和·建立抑制氣層，該抑制氣層含有少于1體積％的氫和至少5體積％至少一種選自一氧化碳和水的抑制化合物；和b)在反應重新開始步驟期間·在反應區中，建立氫含量至少20體積％的活化氣層；和·重新開始供給原料。
術語“三相床”表示包括液相、氣相和固相的區，在這種情況下包括催化劑，其中固體保持懸浮狀。例如，可以是流化床或沸騰床。
優選地，三相床是“漿體”類床。例如，這種床相應于但不唯一地相應于漿體鼓泡塔所采用的床，其中固體顆粒一般分布在整個床深度。還有一類“漿體”反應器是優選的攪拌壓力釜，它一般采用機械攪拌。
如前面描述的中斷該反應的步驟a)與重新開始所述反應的步驟b)的結合，可以使催化劑的催化性能在反應重新開始期間保持不變，即基本上與反應中斷前的催化劑的催化性能相同。中斷和重新開始這兩個步驟的結合，還可以避免催化劑在所述反應中斷期內降解，提高反應重新開始的速度，使過渡重新開始段的時間減至最短。
已發現，抑制該反應的化合物性質、從而催化劑的活性位點及其在抑制氣中的量，影響固體催化劑顆粒中活性位點的保護。不期望受到特別理論的約束，所述的抑制化合物，即一氧化碳和水，假設(a priori)對催化位點具有親和力，易于變得容易吸附在固體催化劑顆粒的催化位點上。因此，顯然根據本發明方法使用時，所述的抑制化合物具有保護功能，這種功能可以防止催化劑活性位點不可逆退化或使其減少到最低。
而且，已觀察到，通過與所述的抑制化合物接觸，已被臨時抑制或中和或保護的活性位點一旦放入氫中則更容易或更快速地被活化。而且，再活化催化劑所顯示的性能接近于中斷該反應前達到的性能，甚至更高。
根據本發明，抑制氣中抑制化合物的量大于5體積％。優選地，抑制氣中抑制化合物的量大于10體積％，更優選地大于20體積％。
可以在絕對壓力0.1-10MPa，優選地1-5MPa下保持該抑制氣層。抑制化合物的分壓與抑制氣層的壓力之比有利地高于0.05，優選地高于0.1，更優選地高于0.2。
在本發明的優選方式中，抑制氣至少含有一氧化碳。
在本發明的另一個優選方式中，抑制氣至少含有水。在這種情況下，抑制氣中的水分壓優選地小于0.1MPa，更優選地小于0.05MPa。
本發明的抑制氣可以任選地含有水和一氧化碳的混合物。
在本發明的方法中，中斷該反應步驟a)包括停止原料供給，建立抑制氣層。步驟a)的這兩個小步驟可以按照任何順序進行或同時進行。
實施本發明方法的步驟a)有一種以上的途徑。作為實例，可以通過注入氣體建立抑制氣層，氣體的最初組成與氫含量少于1體積％和抑制化合物量至少5體積％一致。在消耗氫比一氧化碳更快反應的條件下使反應區的氣態流出物再循環也可以建立所述的抑制氣層，這導致建立的抑制氣層的組成與氫含量少于1體積％和抑制化合物量至少5體積％一致。
在步驟a)中，可以按以下方法使反應區中的固體催化劑顆粒保持懸浮狀·在停止原料供給前，通過原料流動速度；·通過控制抑制氣的流動速度；和/或·適當時，利用至少一部分氣態流出物內循環到反應區下部。
在本發明的一個具體實施方式
時，在步驟a)中·停止供給原料；·向反應區輸送抑制氣；和·利用所述的抑制氣使固體催化劑顆粒在反應區中保持懸浮狀。
本發明方法可以有利地包括反應器內或反應器外的循環，其中將至少一部分反應區的氣相循環到所述反應區的下部。
一般而言，把反應區的氣相送到冷凝步驟，再送到分離步驟。然后該循環包括將分離步驟的至少一部分氣態流出物循環到反應區的下部。一般而言，所述的循環是外循環，但反應區內的內部分離和所述反應區的內部反應也是可能的。
在步驟a)中，在包括(內部或外部)循環的方法的一個具體實施方式
中·停止原料供給；·把抑制氣送到反應區，同時保持氣相循環或氣態流出物循環到反應區的下部，直到建立抑制氣層；和·通過保持將抑制氣循環到反應區下部，使固體催化劑顆粒保持懸浮狀。
在步驟a)中，在包括(內部或外部)循環的方法的另一個具體實施方式
中·適當時，原料中氫的量與一氧化碳的量的比，H2/CO，調整到低于該反應使用比的值。
·停止供給原料，同時保持將反應區的氣相或氣態流出物循環到所述反應區的下部，直到建立抑制氣層；和·通過保持抑制氣反應達到反應區下部，使固體催化劑顆粒保持懸浮狀。
在這種方法中，一般將使用比定義為費-托合成消耗的氫與一氧化碳的化學計量比。這個使用比一般是可以變的。該比可以取決于催化劑的性質和合成期間采用的操作條件。隨著時間過去，所述使用比可以隨例如催化劑穩定性而改變。所述的使用比還可以隨催化劑的選擇性而改變。作為實例，在使用鈷基催化劑生產長鏈石蠟烴的費-托方法中，使用比一般是2.0-2.3。
步驟a)中產生H2/CO比降低的幅度可以影響氣體層的產生速度，該氣體層的組成與氫含量少于1體積％和抑制化合物含量至少5體積％相一致。H2/CO比的幅度降低越多，氣體抑制層的建立速度就越快。
根據本發明的方法，反應的重新開始步驟b)包括建立活化氣體層和重新開始原料供給。一般而言，按照那一順序進行步驟b)的這兩個小步驟。
優選地，建立活化氣層和重新開始供給原料是步驟b)的兩個連續小步驟。但是，使用原料(合成氣)作為活化氣體是可能的。那么步驟b)不應該包括任何小步驟，而只是包括穩定再加入所述的原料。在重新開始供給原料前，活化氣體層可以保持一段時間，這個時間可以持續直到幾天。一般而言，保持活化氣體層的時間與步驟a)反應中斷的時間有關。保持活化氣體層的時間優選地是1/100-1/2反應中斷時間。它一般是0.1-100小時。
在步驟b)中，按照以下方法使反應區中的固體催化劑顆粒保持懸浮狀·活化氣體流；·重建其原料供給后，原料流；和/或·適當時，通過將至少一部分氣相內或外循環到反應區下部。
優選地，步驟b)活化氣中的氫含量是20體積％以上，更優選地50體積％以上，更加優選地80體積％以上。
在步驟a)和b)中，每小時空間速度HSV，即氣體(原料、抑制氣或活化氣)的每小時流速與催化劑體積之比，可以是1-400h-1。一般而言，氣體流速必須足以使催化劑在反應區中保持懸浮狀。取決于固體催化劑顆粒的密度及其濃度，最小的氣體流速一般是大于1cm/s，優選地大于5cm/s。
中斷前或重新開始后在反應區中的溫度和壓力條件是可改變的并根據使用的催化劑進行調整。
該反應溫度，即在步驟a)前或步驟b)后的反應溫度一般是200-400℃。
在本發明方法的特別實施方案中，在步驟a)中，反應區的溫度由初始值降低到超過180℃的值，而在步驟b)中，反應區的溫度升高到約等于或高于初始值。優選地，所述的溫度比初始值高至少10℃，通常高15-25℃。
優選地，在步驟a)中，反應區的溫度降到高于180℃而低于或等于220℃的值。
該反應壓力，即在步驟a)前或步驟b)后的反應壓力可以是0.1-10MPa。在步驟a)或b)中可以保持所述的壓力。
但是一般而言，在步驟a)和b)中，反應區的壓力一般降至反應壓力之下，優選地比反應壓力低至少0.05MPa，或甚至0.1MPa。在步驟b)中增加反應區的壓力也是可以的，優選地增加至少0.05MPa。
該反應區使用的催化劑通常是本技術領域的技術人員實施費-托合成時已知的任何固體催化劑。優選地，該催化劑是鈷基或鐵基催化劑，更優選地鈷基催化劑。
反應區使用的催化劑一般是載帶催化劑。例如，載體可以是氧化鋁、二氧化硅或鈦基的。
該反應區還可以含有硅酮基消泡劑。
本發明的方法完全與消泡劑的使用完全相容，消泡劑可能對催化劑性能有偶爾而有害的不可逆影響。當反應中斷時，本發明方法可以保持催化劑的催化性，重新開始反應時能使催化性能迅速恢復，即使在消泡劑存在下也如此。
實施例1(非本發明)在體積1升的壓力釜類反應器中進行費-托合成，該反應器裝有60cm3催化劑與含有氫和一氧化碳的合成氣。在220℃和2MPa下，在含有12重量％二氧化硅-氧化鋁載體載帶鈷的催化固體和RHODIA銷售的Rhodorsilrange的硅酮基消泡劑的存在下，進行費-托反應。空間速度是每升催化劑每小時(NI/1.h)1700升。
操作400小時后，中斷費-托反應(圖1中標有箭頭“X”的部分)。在該反應中斷段期間，停止向反應器供給合成氣，同時代替供應H2/N2氣一星期，該氣體含有50體積％氫和50體積％氮。反應區中含有費-托催化劑的混合物保持在溫度200、壓力2MPa和空間速度1200Nl/l.h.。
在停止期結束時，通過用合成氣代替供給的H2/N2氣體與把空間速度提高到1700Nl/l.h.再重新開始費-托反應。在3小時內反應器的溫度穩定增加到220℃。
通過分析反應器出口處的氣態流出物監測該催化劑的性能，以確定一氧化碳的轉化度、甲烷和含有5個或5個以上碳原子C5+的烴的活性和選擇性。
圖1的曲線1表示一氧化碳轉化率隨著時間的變化，該曲線表明在停止期結束時反應重新開始時這種轉變率顯著降低。即使在重新開始后，所述的轉化率也保持在降低的水平。該曲線表明催化劑有顯著且不可逆的降解。
此外，下表1表示C5+活性和選擇性不可逆地變差。
實施例2(根據本發明)重復實施例1的初始合成條件。
操作400小時后，中斷費-托反應(圖1中標有箭頭“X”的部分)。在該反應中斷段中，停止向反應器供給合成氣，同時代替供給CO/N2抑制氣一周，該抑制氣含有50體積％一氧化碳和50體積％氮。以如實施例1描述的相同方式，反應區中含有費-托催化劑的混合物保持在溫度200℃、壓力2MPa和空間速度1200Nl/l.h.。
在停止期結束時，通過用合成氣穩定地代替供給的(在2小時內)CO/N2氣體，與將空間速度提高到1700Nl/l.h.，重新開始費-托反應。在3小時內反應器溫度穩定增加到220℃。
如實施例1所描述的，通過分析反應器出口處的氣態流出物，監測該催化劑的性能。
圖1的曲線2表示一氧化碳轉化率隨著時間的變化，該曲線表明在重新開始段，在重新開始后100多個小時該轉化率穩定地回到其初始水平之前，這種轉化率在開始是降低的。
表1表明重新開始啟動時C5+活性和選擇性的損失，但重新開始后100多個小時，活性和選擇性恢復到相當于中斷反應前的水平。
實施例3(根據本發明)在相同的反應器中使用相同的催化劑重復實施例1的初始合成條件。
操作400小時后，以如實施例2描述的相同方式中斷費-托反應(圖1中標有箭頭“X”的部分)，即使用含有50體積％一氧化碳和50體積％氮的CO/N2抑制氣。以如實施例1和2所描述的相同方式，將該反應區中含有費-托催化劑的混合物保持在溫度200℃、壓力2MPa和空間速度1200Nl/l.h.下。
在停止期結束時，用基本上含有氫的活化氣代替供給的CO/N2氣體達5小時(圖1中標有虛線“Y”的補充處理)。
然后供應合成氣，反應器溫度在3小時內穩定增加到220℃，空間速度提高到1700Nl/l.h.。
如實施例1和2所描述的，通過分析反應器出口處的氣態流出物，監測該催化劑的性能。
圖1的曲線3表示一氧化碳轉化率隨著時間的變化，該曲線表明從重新開始段開始，這個轉化率處于與反應中斷前相當的水平。
此外，表1表明活性和選擇性沒有降低，并且迅速重新開始，過渡期最短。
表1
在約570h(實施例1中568h，實施例3中2573h)時重新注入合成氣(FT反應重新開始)
權利要求
1.臨時中斷在三相反應區中對原料進行的費-托反應的方法，該原料至少含有一氧化碳和氫氣，該三相反應區包括液相、氣相和保持懸浮狀的固體催化劑顆粒，所述的方法包括中斷反應步驟a)和重新開始所述反應步驟b)，在該方法中固體催化劑顆粒在反應區中保持懸浮狀，a)在中斷該反應步驟期間，·停止供給原料；和·建立抑制氣層，該抑制氣層含有少于1體積％的氫和至少5體積％至少一種選自一氧化碳和水的抑制化合物；和b)在反應重新開始步驟期間·在反應區中，建立氫含量至少20體積％的活化氣層；和·重新開始供給原料。
2.根據權利要求1所述的方法，其中三相床是“漿體”類床，
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中抑制氣中抑制化合物的量是10體積％以上。
4.根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的方法，其中抑制氣至少含有一氧化碳。
5.根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的方法，其中抑制氣至少含有水。
6.根據權利要求5所述的方法，其中在抑制氣中水分壓小于0.1MPa。
7.根據權利要求1-6中任一項權利要求所述的方法，其中在步驟a)中·停止原料供給；·抑制氣送到反應區；和·借助所述的抑制氣使固體催化劑顆粒在反應區中保持懸浮狀。
8.根據權利要求1-7中任一項權利要求所述的方法，其中來自反應區的至少一部分氣相循環到所述反應區的下部。
9.根據權利要求8所述的方法，其中在步驟a)中·停止原料供給；·把抑制氣送到反應區，同時保持把該氣相循環到反應區的下部直到建立抑制氣層；和·通過保持將抑制氣循環到反應區的下部，使固體催化劑顆粒在反應區中保持懸浮狀。
10.根據權利要求8所述的方法，其中在步驟a)中·適當時，將原料中的氫氣量與一氧化碳量的比，H2/CO，調整到低于該反應的使用比的值，·停止供給原料，同時保持使該氣相或來自反應區的氣態流出物循環到所述反應區的下部直到建立抑制氣層；和·通過保持將抑制氣循環到反應區下部，使固體催化劑顆粒保持懸浮狀。
11.根據權利要求1-10中任一項權利要求所述的方法，其中建立活化氣層和重新開始原料供應是步驟b)的兩個連續步驟。
12.根據權利要求1-11中任一項權利要求所述的方法，其中步驟b)的活化氣中氫量是大于20體積％。
13.根據權利要求1-12中任一項權利要求所述的方法，其中在步驟a)中，反應區的溫度由初始值降低到高于180℃，而在步驟b)中，反應區的溫度升高到約等于或高于初始值的值。
14.根據權利要求13所述的方法，其中在步驟a)中，反應區的溫度降低到高于180℃和220℃或更低的值。
15.根據權利要求1-14中任一項權利要求所述的方法，其中催化劑是鈷基催化劑。
16.根據權利要求1-15中任一項權利要求所述的方法，其中反應區還含有硅酮基消泡劑。
全文摘要
本發明涉及臨時中斷在三相反應區中對原料進行的費－托反應的方法，該原料至少含有一氧化碳和氫氣，該三相反應區包括液相、氣相和保持懸浮狀的固體催化劑顆粒，所述的方法包括中斷反應步驟a)和重新開始所述反應步驟b)，在該方法中固體催化劑顆粒在反應區中保持懸浮狀；a)在中斷該反應步驟期間，停止供給原料；和建立抑制氣層，該抑制氣層含有1體積％以下的氫和至少5體積％至少一種選自一氧化碳和水的抑制化合物；和b)在反應重新開始步驟期間在反應區中，建立氫含量至少20體積％的活化氣層；和重新開始供給原料。
文檔編號C10G2/00GK101072634SQ200580041638
公開日2007年11月14日 申請日期2005年11月16日 優先權日2004年12月3日
發明者M·-C·馬里昂, F·休格斯 申請人:法國石油公司, 恩尼有限公司