專利名稱：包含在其表面上形成的Cu－腈化合物絡合物的二次電池用銅集電體的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含在其表面上形成的Cu-腈化合物絡合物的銅箔或網、其制造方法以及包含使用該銅箔或網為集電體的電極的鋰二次電池。
背景技術：
近來，由于移動通訊產業及信息電子產業的迅速發展，重量輕、高容量的鋰二次電池的需求正日益增加。尤其是，與其它常規電池相比，鋰二次電池具有的優點是更高的驅動電壓及更高的能量密度。然而，使用有機電解質的鋰二次電池可能燃燒和爆炸，因此滿足足夠安全水平的鋰二次電池已成為關注的焦點。為了防護在偏離鋰二次電池正常驅動條件下發生的過充電或過放電，在鋰二次電池中附加保護電路。然而，為了安全目的而附加到鋰二次電池上的保護電路、PTC或溫度保險絲并非優選。這是因為它們比較昂貴，且占有較大的體積。因此，非常需要的是無保護電路的電池。
與此同時，到目前為止開發出的無保護電路的裸電池存在著問題。當它們在過充電測試后經受充電/放電循環時顯示出快速的容量下降。此外，當將這種裸電池過放電至低于足夠電壓的電壓時，由于它們的容量已顯著減少，則即使嘗試對它們進行再充電，它們也再不能經受充電/放電循環。
在上述情況中，過充電之后容量的快速下降源于下述的原因。一般來說，電池的電壓由陰極與陽極之間的電位差確定。當電池在其電壓下降到低于正常電壓的水平之后以低電流連續放電時，由于Li離子在陽極的消耗，陰極電壓將逐漸減少。相反，陽極電壓迅速增加，超過陰極電壓，最后達到3.6V的電壓，這時用作陽極集電體的銅箔被氧化。因此，銅箔以銅離子的形式被溶出并污染電解質。于是，在下一個充電循環期間，銅離子重新附著到陽極表面上，如此陽極活性材料將無法再利用。因此，銅箔的氧化導致電池在過放電之后容量快速下降，從而使電池無法使用。
為解決上述問題，根據現有的技術進行了許多嘗試，通過降低陰極電位抑制陽極電壓的增加。例如，索尼公司研究出防止用作陽極集電體的銅箔中的Cu達到能引起Cu腐蝕的電位的方法。索尼公司的方法包括將諸如橄欖石或含鎳材料的具有低放電電壓的材料(即能夠快速降低陰極電壓的材料)引入到陰極活性材料中，從而使在放電的最后階段中陰極電壓快速地降低，以盡早完成放電。然而，陰極活性材料的這種變化造成電池品質的降低，例如造成在高溫下的氣體形成。因此，需要開發新的方法，用以防止Cu的溶解，同時保持電池的總體品質。
發明內容
因此，考慮到上述問題而完成本發明。本發明的發明人已發現，當將電壓(指的是銅箔相對于Li金屬)施加到涂有腈基化合物的銅箔上達到1.9V的水平時，將形成Cu-腈化合物絡合物。本發明的發明人還發現，當將包含上述形成的絡合物的銅箔用作鋰二次電池的陽極集電體時，可以顯著地改善電池在過放電之后的容量恢復能力，同時不會引起在正常使用情況下電池品質的任何降低。基于這些發現而完成本發明。
本發明的一個方面提供包含在其表面上形成的Cu-腈化合物絡合物的銅箔或網。本發明的又一方面提供制造上述銅箔或網的方法。本發明的再一方面提供鋰二次電池，所述鋰二次電池包含使用上述銅箔或網作為集電體的電極。
以下將更詳細地解釋本發明。
本發明的發明人深入研究了鋰離子二次電池并發現，當將一定范圍的還原電位施加到銅上時，化合物的特定基團將在Cu的表面上形成絡合物。
圖1為顯示了形成典型絡合物的示意圖。存在于腈化合物的氰基(-CN)上的非共價電子對與Cu形成配位鍵，從而提供絡合物。這里腈化合物在Cu金屬表面上受到Cu的還原電位的影響，從而與Cu形成絡合物(參見圖2、3和4)。因此，優選將電壓施加到Cu金屬上，至基于Li金屬為至少1.9V，從而完成絡合物的形成。
一般而言，用作陽極集電體的銅在基于Li金屬為3.6V或更高的電壓下被腐蝕。因此，當電池放電至低于正常電壓的電壓時，即當電池過放電時，所述Cu集電體的電位增加到3.6V或更高，導致所述Cu集電體的腐蝕。因此，在正常驅動條件下電池品質顯著下降。
本發明的包含在其表面上形成Cu-腈絡合物的銅金屬即使在明顯高于3.6V(即在Cu被腐蝕時的Cu氧化電位)的電位下也不發生腐蝕(參見圖5)。因此，使用包含在其表面上形成Cu-腈化合物絡合物的銅金屬為陽極集電體的鋰二次電池可以有效地改善過放電特性。
能夠與Cu形成絡合物的腈化合物是具有氰基(-CN)的化合物，并包括由式R-CN或CN-R-CN(其中R為烷基)代表的化合物。這里，R優選源自于C2-C15烷烴。當將上述腈化合物引入到電池中時，由于烷基不具有反應性，則在電池中發生不可逆反應的可能性極小。因此，使用這種腈化合物不會引起電池品質的降低。
優選的是，所述腈化合物為二腈化合物。
所述腈化合物的非限制性實例包括丁二腈(R＝C2H4)、戊二腈(R＝C3H6)、己二腈(R＝C4H8)、庚二腈(R＝C5H10)、辛二腈(R＝C6H12)、壬二氰(R＝C7H14)、癸二腈(R＝C8H16)、1，9-二氰基壬烷(R＝C9H18)、十二烷二腈(R＝C10H20)，等等。
通過下面的方法得到本發明的包含在其表面上形成的Cu-腈化合物絡合物的銅箔或網，所述方法包含如下步驟將銅箔或網浸漬到含有腈化合物的溶液中，或用該溶液涂覆銅箔或網；以及對所述銅箔或網施加Cu的還原電位，例如基于鋰為1.9V的電位。
形成銅-腈化合物絡合物所需的腈化合物的濃度與銅箔或網的表面積成比例。然而，優選所述含有腈化合物的溶液(包括電解質)具有的濃度為0.1wt％至10wt％。
盡管對于可用于含有腈化合物的溶液的溶劑沒有特別的限制，但可以使用用于鋰二次電池的常規的非水性電解質。所述溶劑的非限制性的實例包括環狀碳酸酯和線型碳酸酯。所述環狀碳酸酯的典型實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)，等等。所述線型碳酸酯的典型實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，等等。
本發明的鋰二次電池可以配置有包括集電體的電極，所述集電體包含在Cu表面上的Cu-腈化合物絡合物，所述鋰二次電池包括(1)能夠進行鋰離子嵌入/脫出的陰極；(2)能夠進行鋰離子嵌入/脫出的陽極；(3)多孔隔板；和(4)a)鋰鹽，及b)用于電解質的溶劑。
一般而言，所述鋰二次電池包括含鋰的過渡金屬氧化物作為陰極活性材料。例如，所述陰極活性材料為選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiNi1-XCoXO2(其中0＜X＜1)中的至少一種。另外，碳、鋰金屬或合金或者能夠進行鋰嵌入/脫出且具有基于鋰的電位低于2V的金屬氧化物(例如TiO2和SnO2)可以用作陽極活性材料。非水性電解質包含鋰鹽，其非限制性的實例包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
在一個變化方案中，所述Cu-腈化合物絡合物可以在鋰二次電池內部的銅集電體上形成。在這種情況下，陰極和陽極的任一方或雙方包括用電極活性材料涂覆的銅箔或網，并且將腈化合物加入到非水電解質或電極活性材料中。然后，對所述銅集電體施加Cu的還原電位，例如基于鋰為1.9V的電位。
可以圓柱體、棱柱體或袋型電池的形式提供根據本發明的鋰二次電池。
結合下面的附圖，從以下的詳細描述中可以更顯而易見地了解到本發明的前述及其它目的、特征及優點圖1為顯示根據本發明形成在銅集電體表面上的Cu-腈化合物絡合物的示意圖；圖2為顯示根據實施例1及比較例1的循環伏安結果的圖；圖3為顯示通過根據本發明形成在銅集電體表面上的Cu-腈化合物絡合物的X射線光電子能譜(XPS)進行的表面分析得到的結果的圖；圖4為顯示衰減全反射(ATR)光譜的結果的圖，其表明在通過電化學反應得到的Cu-CN絡合物結構中存在鍵合；圖5為顯示根據實施例2及比較例2采用三極式電池的過充電測試結果的圖；圖6為顯示根據實施例3及比較例3的過放電測試結果的圖；以及圖7為顯示根據實施例3及比較例3在過放電循環之前及之后的放電特性的圖。
具體實施例方式
現在將詳細地參考本發明優選的實施方案。應該理解的是，下述的實施例僅為例示性的，本發明并不局限于此。
分別使用非水性二次電池所用的Cu箔及Li金屬為工作電極及參比電極。電解質由在EC、PC和DEC(EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5)的混合溶劑中的1M LiPF6溶液組成，在其中加入基于所述電解質總重量的3wt％量的丁二腈。對上述系統進行循環伏安測試。這里電壓速率為20mV/s。
除了不向所述電解質中加入丁二腈之外，以與實施例1中描述的相同方式進行循環伏安測試。
如圖2所示，當電解質中存在丁二腈時(實施例1)，在基于Li金屬為1.9V的陽極電位附近有高的還原電流流過。從以上的結果可以估計，在Cu與丁二腈之間形成了絡合物。
將在根據實施例1的含有丁二腈的電解質中經受1.9V電壓的銅箔通過X射線光電子能譜(XPS)和衰減全反射(ATR)光譜進行進一步的分析。結果示于圖3和4中。圖3和4顯示的圖表明形成了Cu-CN絡合物結構。例如，在圖3中根據方框(1)所示，在Cu金屬表面上檢測到大量的氮，這表明了存在著Cu-CN絡合物。此外，在圖3中根據方框(2)所示，從碳峰的改變中可以看出，形成了不同形式的CN基團，即Cu-CN鍵。
進一步地，從圖2中可以看出，當Cu與CN基形成絡合物時，在電池過放電的3.6V或更高的電位下不會發生銅的腐蝕。換句話說，由于當所述Cu箔經受還原電位時在所述Cu表面上形成了Cu-CN涂膜，則所得到的Cu箔即使在3.6V或更高的電位下也是穩定的，而其他情況下在這樣的電位下將發生Cu的腐蝕。
通過采用LiCoO2為陰極活性材料，人造石墨為陽極活性材料，Al箔為陰極集電體，Cu箔為陽極集電體，制作常規的鋰二次電池。此外，通過采用Li金屬為參比電極由該電池制作三極式電池。這里，所述電解質由在EC、PC和DEC(EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5)混合溶劑中的1M LiPF6溶液組成，并且在其中加入基于電解質總重量的3wt％量的丁二腈。此外，通過對陽極施加3V至0V的電壓而使銅集電體經受1.9V的電壓，因為采用銅集電體的陽極的電壓基于鋰金屬為3V(銅的電位)。
此時，將如上所述得到的全電池在完全充電的狀態下進行放電，以充電率為0.2C放電到2V，以充電率為1mA放電到2V至0V的電壓范圍。
以與實施例2中描述的相同方式制作三極式電池和進行過放電測試，除了不向電解質中加入丁二腈之外。
一般而言，用于評價電池品質的三極式電池除了所述電池的陰極和陽極之外還采用插入到所述電池內的鋰金屬為參比電極。所述三極式電池為測試系統，其中測量所述參比電極(鋰金屬)與所述陰極之間的電壓差和所述參比電極(鋰金屬)與所述陽極之間的電壓差，從而確定在實際電池的充電/放電循環期間陰極和陽極相對于參比電極的行為。
圖5顯示在采用上述三極式電池的測試中的過放電循環期間所述陰極和所述陽極的行為。將實施例2與比較例2進行比較時，通過使用銅集電體得到的陽極(實施例2)，其在含有丁二腈的電解質中經受了基于鋰金屬為1.9V的還原電位，該陽極即使在3.6V或更高的電壓下也沒有顯示出腐蝕。
以與實施例2中描述的相同方式制作三極式電池和進行過放電測試，除了向電解質中加入基于電解質總重量的5wt％量的丁二腈以外。重復三次過放電測試。此外，在過放電測試之前及之后，在正常的驅動條件下以0.2C對電池進行放電。
以與實施例3中描述的相同方式制作三極式電池和進行過放電測試，除了不向電解質中加入丁二腈之外。
圖6顯示過放電循環的進展。與根據比較例3的電池相反，在三次充電循環期間，包括陽極的電池(實施例3)沒有顯示出容量下降，所述陽極包括已經經受了基于鋰金屬為1.9V的還原電位的銅集電體。這表明根據實施例3的電池中的陽極未被腐蝕。
圖7顯示過放電循環之后的容量恢復能力。當將實施例3與比較例3進行比較時，使用包含Cu-腈化合物絡合物的陽極的電池(實施例3)顯示出基于初始容量的90％的高恢復能力。此外，從圖7可見，丁二腈不會不利地影響實際電池的品質。這是因為，在過放電測試之前，在實際電池的正常驅動條件下，使用丁二腈的電池(實施例3)的放電容量與不使用丁二腈的電池(比較例3)的放電容量相似。
工業應用性從前述內容可以看出，根據本發明的鋰二次電池使用銅集電體，所述銅集電體包含通過施加一定的電壓水平而在其表面上形成的Cu-腈化合物絡合物，在偏離正常驅動條件的過放電條件下，可以防止在3.6V或更高的電壓下發生Cu的腐蝕。因此，根據本發明的鋰二次電池可以顯著地改善過放電以后的容量恢復能力。
雖然已經結合目前認為最實用及優選的實施方案對本發明進行了描述，應該理解的是，本發明并不局限于所公開的實施方案和附圖。相反，其意謂著包括在所附的權利要求的主旨和范圍之內的各種修改和變化。
權利要求
1.一種銅箔或網，其包含在其表面上形成的Cu-腈化合物絡合物。
2.根據權利要求1所述的銅箔或網，其用作集電體。
3.根據權利要求1所述的銅箔或網，其中所述Cu-腈化合物絡合物通過在所述銅箔或網上使所述腈化合物經受Cu的還原電位而形成。
4.根據權利要求1所述的銅箔或網，其中所述腈化合物為由式R-CN或CN-R-CN代表的化合物，其中R源自于C2-C15烷烴。
5.一種制造如權利要求1中定義的、包含在其表面上形成Cu-腈化合物絡合物的銅箔或網的方法，其包括如下步驟將銅箔或網浸漬到含有腈化合物的溶液中，或用該溶液涂覆銅箔或網；和對所述銅箔或網施加Cu的還原電位。
6.一種電極，其包括如權利要求1至4中任一項所定義的銅箔或網，該銅箔或網上涂有電極活性材料。
7.一種鋰二次電池，其包括a)能夠進行鋰離子嵌入/脫出的陰極；b)能夠進行鋰離子嵌入/脫出的陽極；c)多孔隔板；和d)非水性電解質，其包含i)鋰鹽和ii)用于電解質的溶劑，其中所述陰極和陽極中的任一方或雙方為權利要求6中所定義的電極。
8.一種鋰二次電池，其包括a)能夠進行鋰離子嵌入/脫出的陰極；b)能夠進行鋰離子嵌入/脫出的陽極；c)多孔隔板；和d)非水性電解質，其包含i)鋰鹽和ii)用于電解質的溶劑，其中所述陰極和陽極中的任一方或雙方為包括由銅箔或網形成的集電體的電極，所述銅箔或網上涂有電極活性材料，并且所述鋰二次電池通過在加入到非水性電解質或加入到所述電極活性材料中的腈化合物的存在下、對銅集電體施加Cu的還原電位而得到。
全文摘要
本發明公開了在其表面上形成Cu－腈化合物絡合物的銅箔或網、其制造方法以及包含使用該銅箔或網為集電體的電極的鋰二次電池。使用包含通過施加一定的電壓水平而在其表面上形成的Cu－腈化合物絡合物的銅集電體的鋰二次電池在偏離正常驅動條件的過放電條件下，可以防止在3.6V或更高的電壓下發生Cu的腐蝕，因此可以顯著地改善過放電以后的容量恢復能力。
文檔編號H01M4/64GK101069308SQ200580041606
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月29日 優先權日2004年12月2日
發明者金映洙, 安諄昊, 孫美暎 申請人:株式會社Lg化學