專利名稱：用于潤滑劑和燃料的1,3－二硫雜環戊烷－2－硫酮添加劑的制作方法
申請人根據Title 35，United States Code，§120要求于2004年10月26日提交的題目為“1，3-DITHIOLANE-2-THIONE-ADDITIVESFOR LUBRICANTS AND FUELS”的美國臨時申請No.60/621,670的優先權。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及燃料尤其是烴類燃料，和潤滑劑尤其是潤滑油，并且更特別涉及一類用于這些燃料和潤滑劑的衍生自1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮(環狀三硫代碳酸酯)的耐腐蝕、耐磨損、耐疲勞和極壓的添加劑。
2.相關技術的描述在開發潤滑油過程中，已經進行了許多嘗試來提供賦予潤滑油耐疲勞、耐磨損和極壓性能的添加劑。二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)已經被作為耐磨損添加劑用于調配油中超過50年。然而，二烷基二硫代磷酸鋅產生灰分，這使得在汽車廢氣排放物中有顆粒狀物質，并且管理機構正尋求減少鋅排放到環境中。另外，同樣是ZDDP的一種組分的磷被懷疑限制了在小汽車上使用以減少污染的催化轉化器的使用壽命。出于毒物學和環境原因，重要的是限制在發動機使用期間形成的顆粒狀物質和污染，但同樣重要的是保持潤滑油的耐磨損性能未降低。
鑒于已知的含鋅和磷的添加劑的上述缺點，已經嘗試著提供不含鋅和磷或者至少以顯著減小的量含有它們的潤滑油添加劑。不含鋅即無灰、不含磷的潤滑油添加劑的說明性例子是披露于美國專利No.5,512,190中的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑與不飽和的單-、二-和三甘油酯的反應產物，和美國專利No.5,514,189的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有機醚。
美國專利No.5,512,190披露了將耐磨損性能提供給潤滑油的添加劑。該添加劑是2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑與不飽和的單-、二-和三甘油酯的混合物的反應產物。還披露了一種通過以下方式制備的具有耐磨損性能的潤滑油添加劑將不飽和的單-、二-和三甘油酯的混合物與二乙醇胺反應以提供中間反應產物，并且將該中間反應產物與2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑反應。
美國專利No.5,514,189披露了二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有機醚被發現是有效的用于潤滑劑和燃料的耐磨損/抗氧化添加劑。
美國專利No.2,440,991披露了被16-18個碳的羧酸進行S，S’-二取代的無環三硫代碳酸酯的應用。這些化合物據說可用作潤滑劑的防銹劑。
美國專利No.2,498,936披露了無環三硫代碳酸酯作為極壓添加劑的應用。這些添加劑通過三硫代碳酸酯的鹽與烷基二鹵化物反應制備。目前在潤滑劑添加劑的制備中使用烷基鹵化物是環境所不希望的，因為這可能會增加存在于最終添加劑中的鹵素的含量。
美國專利No.3,166,580披露了由堿金屬三硫代碳酸鹽和環戊基鹵化物制備二環戊基三硫代碳酸酯，和所得產品作為“潤滑添加劑”的應用。
美國專利No.3,481,871披露了通過以下方式制備的有機硫衍生物將硫醇與氯化硫化合物反應，將所得的有機次磺酰或硫代次磺酰氯化物與烯烴反應，并且最后將所得的產物與金屬含硫鹽反應。最終產物可作為耐荷添加劑用于潤滑油和其它工業流體中。
美國專利No.4,908,142披露了含有三硫代碳酸的鹽或復合物的添加劑，其據說可用于潤滑劑中以增強其極壓/耐磨損和抗氧化能力。潤滑劑優選是潤滑粘度油，其可以用一種或多種油增稠劑增稠至油脂狀的稠度，并且含有約0.1-約20wt％的所述添加劑。
美國專利Nos.5,084,195和5,300,243披露了作為特別用于潤滑劑或液壓流體的耐磨損添加劑的N-酰基-硫代氨基甲酸酯硫脲。
美國專利No.6,551,966披露了一種組合物，其包含(A)潤滑劑，和(B)至少一種下式的5-烷基-2-巰基-1，3，4-噁二唑化合物 其中R1是1-30個碳原子的烴或官能化烴。
蘇聯專利Nos.SU1,447,818；SU1,439,098；SU1,425,191；SU1,361,142；SU1,351,924；SU1,268,573和SU1,082,784描述了無環的S-烷基、S-烷基’二取代的三硫代碳酸酯作為用于潤滑劑的多功能添加劑，特別是作為抗磨劑。
JP46,037,176披露了未取代的化合物1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮作為用于潤滑劑的非腐蝕極壓劑的應用。
上述披露內容以它們的整體在此引入作為參考。
發明概述現已發現，作為含于五元環內的三硫代碳酸酯的取代的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮可用作潤滑劑添加劑，賦予給潤滑劑耐磨損和耐腐蝕性能。合適選擇的取代基的存在可以賦予該添加劑在潤滑劑中提高的溶解性。這些取代的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮可以便利地通過堿金屬黃原酸鹽與合適的環氧乙烷(環氧化物)反應而制備，并且可以單獨或者與二烴基二硫代磷酸鋅或無灰的含磷添加劑例如磷酸三月桂酯或磷酸三苯酯協同組合使用。
本發明旨在可以用作目前使用的二烷基二硫代磷酸鋅的部分或全部替代物的添加劑。它們還可以與通常在機油中發現的其它添加劑以及其它無灰的耐磨損添加劑組合使用。在機油中發現的典型添加劑包括分散劑、清凈劑、耐磨劑、極壓劑、防銹劑、抗氧化劑、消泡劑、摩擦改進劑、粘度指數(V.I.)改進劑、金屬鈍化劑和傾點下降劑。
在本發明的實踐中使用的化合物是取代的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮，其可用作用于燃料和潤滑油的不含磷、耐腐蝕、耐疲勞、耐磨損、極壓添加劑。
本發明還涉及包含潤滑油和功能性改進量的至少一種取代的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮的潤滑油組合物。
本發明的一個目的是提供取代的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮的新應用，其可以單獨或者與其它潤滑劑添加劑組合使用。
本發明的添加劑尤其可用作許多不同潤滑油組合物中的組分。該添加劑可以包含在各種具有潤滑粘度的油中，這些油包括天然和合成的潤滑油及其混合物。該添加劑可包含在用于火花點火式和壓縮點火式內燃機的曲軸箱潤滑油中。該組合物還可以用于燃氣發動機潤滑劑、渦輪機潤滑劑、汽車傳動液、齒輪潤滑劑、壓縮機潤滑劑、金屬加工潤滑劑、液壓流體以及其它潤滑油和潤滑脂組合物中。
該類型的耐疲勞、耐磨損和極壓添加劑是具有以下通式(I)的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮 其中R1選自氫、烷基、烷氧基和以下結構的羧基烷基(CH2)pCO2R5其中p為1-50，和R5選自烴基、鏈取代的飽和烴基和鏈取代的不飽和烴基；
R2、R3和R4獨立地選自氫、烷基和烯基；其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、環氧乙烷、環硫乙烷或1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮取代；或者R1和R3稠合在一起形成3-10個碳原子，優選5或6個碳原子的環，該環可以進一步被烷基、環烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度。
本文所使用的術語“烴基”包括烴基以及基本上的烴基。“基本上的烴基”描述此類基團，其包含不會改變該基團主要的烴性質的雜原子取代基。烴基的例子包括以下這些(A)烴取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)，脂環族(例如，環烷基、環烯基)取代基，芳族取代基，芳族-、脂族-、和脂環族取代的芳族取代基等，以及環狀取代基，其中該環經由該分子的另一部分來完成(即，例如，任何兩個指定的取代基可以一起形成脂環族基團)；(B)取代的烴取代基，即，含有在本發明上下文中不會改變取代基主要的烴性質的非烴基團的那些取代基；本領域技術人員將了解此類基團(例如，鹵代、羥基、巰基、硝基、亞硝基、和硫氧基等)；(C)雜原子取代基，即，仍具有本發明上下文中的主要的烴性質但是將包含存在于另外由碳原子構成的環或鏈中的除了碳之外的原子的取代基(例如，烷氧基或烷硫基)。適合的雜原子對本領域普通技術人員來說是顯而易見的并且包括，例如，硫、氧、氮，并且此類取代基例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。優選地，對于烴基中的每10個碳原子，將存在不多于大約2個，更優選不多于1個雜取代基。更優選地，在烴基中將不存在此類雜原子取代基，即，該烴基是純的烴。
更具體地，本發明涉及一種組合物，其包含(A)潤滑劑或烴類燃料，和(B)至少一種式(I)的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮
其中R1選自氫、烷基、烷氧基和以下結構的羧基烷基(CH2)pCO2R5其中p為1-50，和R5選自烴基、鏈取代的飽和烴基和鏈取代的不飽和烴基；R2、R3和R4獨立地選自氫、烷基和烯基；其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、環氧乙烷、環硫乙烷或1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮取代；或者R1和R3稠合在一起形成3-10個碳原子的環，該環可以進一步被烷基、環烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度，和，任選的(C)至少一種含磷添加劑。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種改進潤滑劑和烴類燃料的耐腐蝕、耐疲勞、耐磨損和極壓性能的方法，其包括將功能性改進量的至少一種式(I)的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮加入所述潤滑劑和烴類燃料
其中R1選自氫、烷基、烷氧基和以下結構的羧基烷基(CH2)pCO2R5其中p為1-50，和R5選自烴基、鏈取代的飽和烴基和鏈取代的不飽和烴基；R2、R3和R4獨立地選自氫、烷基和烯基；其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、環氧乙烷、環硫乙烷或1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮取代；或者R1和R3稠合在一起形成3-10個碳原子的環，該環可以進一步被烷基、環烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度。
該1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮以約0.01-約10wt％的濃度存在于本發明的組合物中。
優選實施方案的描述如上所述，這類耐疲勞、耐磨損和極壓添加劑具有下式(I) 其中R1選自氫、烷基、烷氧基和以下結構的羧基烷基(CH2)pCO2R5其中p為1-50，和R5選自烴基、鏈取代的飽和烴基和鏈取代的不飽和烴基；
R2、R3和R4獨立地選自氫、烷基和烯基；其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、環氧乙烷、環硫乙烷或1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮取代；或者R1和R3稠合在一起形成3-10個碳原子，優選5或6個碳原子的環，該環可以進一步被烷基、環烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度。
優選地，R1和R2獨立地選自以下基團(A)1-50個碳原子的烷基，包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基團的異構體等。“異構體”意在包括例如支化的烷基和環烷基的部分。這些支化的烷基的例子包括異丙基、異丁基、異戊基、異庚基、異辛基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基等。這些環烷基的例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
(B)6-14個碳原子，優選6-10個碳原子的芳基，例如苯基和萘基。
(C)1-50個碳原子，優選2-12個碳原子的烷芳基、烷氧基芳基或烷氧基烷基，例如甲苯基、二甲苯基、芐基、甲氧基苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。
在上述結構式中，R5優選為烴基。R5的例子包括，但不限于，含1-50個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烯基，包括，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基團的異構體等；和環烷基例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環十二烷基。
R5也可以是
(A)未取代的苯基；(B)被一個或多個烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、前述基團的異構體等取代的苯基；(C)被一個或多個烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、前述基團的異構體等取代的苯基；(D)被一個或多個烷氨基或芳氨基取代的苯基；和(E)萘基和烷基取代的萘基。
甚至更優選地，R1選自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，R2、R3和R4是氫，或者R1和R3稠合成環戊基或環己基，或者R1和R3是衍生自環氧化脂肪酸酯的殘基。
最優選地，R1和R3是衍生自環氧化的2-乙基己基樹脂酸酯(tallate ester)的殘基；或者R1是辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，并且R2、R3和R4是氫。
用于本發明實踐的尤其優選的取代的環狀1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮添加劑包括具有以下結構的那些 其中n為1-約36，更優選1-約18，最優選8-12的整數；
其中Z是(CH2)pCO2R3并且基團ZCHCHR4是得自于黃原酸鹽與環氧化不飽和酸酯的反應的殘基，環氧化不飽和酸酯例如油酸、亞油酸、亞麻酸或桐油酸的環氧化酯；或者環氧化妥爾油(樹脂酸酯)酯、樹脂酸酯和油酸酯是優選的實施方案，并且特別優選樹脂酸2-乙基己酯的反應產物； 其中q為1或2。
由環氧化物制備1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮被Owen，L.N.等人在J.C.S.Perkin Trans.I，(8)1975，748-754中描述并且討論，其在此引入作為參考。
一類所希望的油溶性1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮添加劑可以通過堿金屬黃原酸鹽例如丁基黃原酸鈉與環氧化α-烯烴例如環氧十二烷或環氧十四烷或者其混合物的反應制備。這些化合物是可在Vikolox商標下從Arkema獲得的商業產品。
特別希望的液態油溶性1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮添加劑可以通過黃原酸鈉與環氧化樹脂酸2-乙基己酯的反應制備，該環氧化樹脂酸2-乙基己酯是可作為Drapex4.4從Crompton Corporation獲得的商業產品。
用于制備在本發明的實踐中使用的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮的合適的環氧化物包括環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、1，2-環氧戊烷、1，2-環氧庚烷、1，2-環氧辛烷、1，2-環氧壬烷、1，2-環氧癸烷、1，2-環氧十一烷、1，2-環氧十二烷、1，2-環氧十四烷、1，2-環氧十六烷、1，2-環氧十八烷、1，2-環氧二十烷、氧化環己烯、氧化苯乙烯、苯基環氧丙烷、4-壬基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C8-C18烷基縮水甘油醚、縮水甘油基十六烷基醚、鄰-甲苯基縮水甘油醚、對-叔丁基苯基縮水甘油醚、1，2-環氧-2-苯氧基丙烷、糠基縮水甘油醚、縮水甘油基4-甲氧基苯基醚、縮水甘油基2-甲基苯基醚、不飽和C3-C36羧酸的環氧化C1-C18酯，特別是C12-C20酸的環氧化酯例如環氧化樹脂酸甲酯、環氧化樹脂酸丁酯、環氧化樹脂酸2-乙基己酯、環氧化樹脂酸辛酯和環氧化油酸甲酯、環氧化油酸丁酯、環氧化油酸2-乙基己酯、環氧化油酸辛酯等；環氧化不飽和油，例如環氧化大豆油、環氧化低芥酸菜籽油等。
使用本發明的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮可以改進潤滑劑的耐腐蝕、耐疲勞、耐磨損和極壓性能。
本發明的取代的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮添加劑可被用作目前使用的二烷基二硫代磷酸鋅的部分或全部替代物。可以將1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮單獨使用或者與(1)二烴基二硫代磷酸鋅或(2)無灰含磷添加劑或者(3)(1)和(2)的混合物協同組合使用，以在不降低耐磨損性能的情況下減少目前使用的鋅和磷的數量。還可以將它們與在潤滑油中通常發現的其它添加劑以及與其它耐磨損添加劑組合使用。通常在潤滑油中發現的添加劑是例如分散劑、清凈劑、緩蝕劑/防銹劑、抗氧化劑、耐磨劑、消泡劑、摩擦改進劑、密封溶脹劑、破乳劑、VI改進劑、傾點下降劑等。參見例如美國專利No.5,498,809對于可用的潤滑油組合物添加劑的描述，其披露內容全部在此引入作為參考。
分散劑的例子包括聚異丁烯琥珀酰亞胺、聚異丁烯琥珀酸酯、Mannich堿無灰分散劑等。
清凈劑的例子包括金屬和無灰的烷基酚鹽、金屬和無灰的硫化烷基酚鹽、金屬和無灰的烷基磺酸鹽、金屬和無灰的烷基水楊酸鹽、金屬和無灰的水楊醇衍生物等。
抗氧化劑的例子包括烷基化的二苯胺、N-烷基化的苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化的苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氫喹啉和由其衍生的低聚物組合物、受阻酚、烷基化的氫醌、羥基化的硫代二苯醚、次烷基雙酚、硫代丙酸酯、金屬二硫代氨基甲酸鹽、1，3，4-二巰基噻二唑和衍生物、油溶性銅化合物等。
以下是這些添加劑的例子并且可從Crompton Corporation商購獲得尤其為Naugalube438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、NaugardPANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、Naugard BHT、Naugalube 403和Naugalube 420。
可與本發明的添加劑組合使用的耐磨損添加劑的例子包括有機硼酸酯、有機亞磷酸酯、有機磷酸酯、有機含硫化合物、硫化烯烴、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蠟、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、硫磷化烴等。
以下是這類添加劑的例子并且可從The Lubrizol Corporation商購獲得尤其為Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604；和從Ciba Corporation商購獲得Irgalube 353。
摩擦改進劑的例子包括脂肪酸酯和酰胺、有機鉬化合物、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、二硫化鉬、三鉬簇二烷基二硫代氨基甲酸鹽、無硫的鉬化合物等。
以下是鉬添加劑的例子并且可從R.T.Vanderbilt Company，Inc.商購獲得尤其為Molyvan A、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855。以下也是這類添加劑的例子并且可從Asahi Denka Kogyo K.K.商購獲得尤其為SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700。以下也是這類添加劑的例子并且可從Akzo Nobel Chemicals GmbH商購獲得尤其為Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS，和從CromptonCorporation商購獲得Naugalube MolyFMTM2543。
消泡劑的例子是聚硅氧烷等。
防銹劑的例子是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。
VI改進劑的例子包括烯烴共聚物和分散劑型烯烴共聚物，等等。
傾點下降劑的例子是聚甲基丙烯酸酯等。
如上所述，合適的耐磨損組合物可以包括二烴基二硫代磷酸鹽。優選地，該烴基含有平均至少3個碳原子。特別有用的是至少一種其中烴基含有平均至少3個碳原子的二烴基二硫代磷酸的金屬鹽。可以由其得到二烴基二硫代磷酸鹽的酸可以由下式的酸表示 其中R8和R9相同或不同，并且是烷基、環烷基、芳烷基、烷芳基或者任一種以上基團的取代的基本上的烴基衍生物，并且其中酸中的R8和R9基團各自含有平均至少3個碳原子。“基本上的烴”是指含有不會實質地影響基團的烴性質的原子或基團的基團，例如每個基團結構部分含有1-4個取代基，例如醚、酯、硝基、鹵素等。
合適的R8和R9基團的特定例子包括異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二異丁基、異辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、鄰，對-二戊基苯基、辛基苯基、聚異丁烯-(分子量約350)取代的苯基、四丙烯取代的苯基、β-辛基丁基萘基、環戊基、環己基、苯基、氯苯基、鄰-二氯苯基、溴苯基、萘次甲基、2-甲基環己基、芐基、氯芐基、氯戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯癸基、聯苯基和類似的基團。含有約3-約30個碳原子的烷基和含有約6-約30個碳原子的芳基是優選的。特別優選的R8和R9基團是3-12個碳原子的烷基。
二硫代磷酸容易通過五硫化磷和醇或酚的反應獲得。該反應包括在約20℃-200℃的溫度下將4摩爾醇或酚與1摩爾五硫化磷混合。當反應發生時，釋放出硫化氫。可以使用醇的混合物、酚的混合物或者兩者的混合物，例如C3-C30醇、C6-C30芳族醇的混合物等。
用于制備磷酸鹽的金屬包括I族金屬、II族金屬、鋁、鉛、錫、鉬、錳、鈷和鎳。鋅是優選的金屬。可與酸反應的金屬化合物的例子包括氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、戊醇鋰、氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、苯酚鈉、氧化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、甲醇鉀、氧化銀、碳酸銀、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、乙醇鎂、丙醇鎂、苯酚鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、甲醇鈣、丙醇鈣、戊醇鈣、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、丙醇鋅、氧化鍶、氫氧化鍶、氧化鎘、氫氧化鎘、碳酸鎘、乙醇鎘、氧化鋇、氫氧化鋇、鋇水合物、碳酸鋇、乙醇鋇、戊醇鋇、氧化鋁、丙醇鋁、氧化鉛、氫氧化鉛、碳酸鉛、氧化錫、丁醇錫、氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷、戊醇鈷、氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳等。
在一些情況下，摻入某些與金屬反應物組合使用的組分，特別是羧酸或金屬羧酸鹽例如少量金屬乙酸鹽或乙酸將促進反應并且得到改進的產物。例如，將至多約5％的乙酸鋅與所需數量的氧化鋅組合使用將促進二硫代磷酸鋅的形成。
二硫代磷酸金屬鹽的制備是本領域公知的，并且描述于大量已發表的專利中，包括美國專利Nos.3,293,181；3,397,145；3,396,109和3,442,804；這些專利的披露內容在此引入作為參考。還可用作耐磨損添加劑的是例如描述于美國專利No.3,637,499中的二硫代磷酸化合物的胺衍生物，該專利的披露內容以其整體在此引入作為參考。
鋅鹽最通常以基于潤滑油組合物的總重量為0.1-10wt％，優選0.2-2wt％的數量用作潤滑油中的耐磨損添加劑。它們可以根據已知技術借助于通常通過醇或酚與P2S5反應來首先形成二硫代磷酸并且然后用合適的鋅化合物將二硫代磷酸中和而制備。
可以使用醇的混合物，包括伯醇和仲醇的混合物，仲醇通常用于賦予提高的耐磨損性能，伯醇用于熱穩定性。一般而言，可以使用任何堿性或中性的鋅化合物，但最通常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應中使用了過量的堿性鋅化合物，因此商購的添加劑通常含有過量的鋅。
二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是二硫代磷酸二烴基酯的油溶性鹽，并且可以通過下式表示
其中n、R8和R9如上所述。
潤滑劑組合物當組合物包含這些添加劑時，通常以滿足以下條件的量將它們摻混入基礎油中，即其中的添加劑有效提供它們的正常附帶功能。這些添加劑的代表性有效量示于表1中。
當使用其它添加劑時，雖然不是必須的，但是可能希望制備添加劑濃縮物，該添加劑濃縮物包含本發明主題添加劑的濃縮溶液或分散體，以及一種或多種所述其它添加劑(當構成添加劑混合物時，所述濃縮物在此稱作添加劑包)，這樣可以將數種添加劑同時添加到基礎油中以形成潤滑油組合物。所述添加劑濃縮物在潤滑油中的溶解可以通過溶劑來促進和通過伴有溫和加熱的攪拌來促進，但這些輔助措施不是必須的。所述濃縮物或添加劑包將通常被配制以含有合適量的添加劑，以便當將所述添加劑包與預定量的基礎潤滑劑結合時提供最終制劑中的所需濃度。因此，可以將本發明的主題添加劑與其它所需的添加劑一起添加到少量基礎油或其它相容性溶劑中以形成添加劑包，該添加劑包按合適的比例含有典型的大約2.5-大約90wt％，優選大約15-大約75wt％，更優選大約25-大約60wt％的添加劑累積量的活性成分，其余部分是基礎油。最終制劑通常可以使用大約1-20wt％的添加劑包，其余部分是基礎油。
在此表示的所有重量百分數(除非另有說明)基于添加劑的活性成分(AI)含量、和/或基于任何添加劑包、或制劑的總重量，該總重量將是每種添加劑的AI重量加上全部油或稀釋劑重量的總和。
一般而言，本發明的潤滑劑組合物含有濃度約0.05-約30wt％的添加劑。優選基于油組合物總重量約0.1-約10wt％的添加劑濃度范圍。更優選的濃度范圍為約0.2-約5wt％。添加劑的油濃縮物可以含有約1-約75wt％的在潤滑油粘度的載體或稀釋油中的添加劑反應產物。
一般而言，本發明的添加劑在各種潤滑油基礎原料中是有用的。所述潤滑油基礎原料是在100℃下運動粘度為大約2-大約200cSt，更優選大約3-大約150cSt，最優選大約3-大約100cSt的任何天然或合成的潤滑油基礎原料級分。所述潤滑油基礎原料可以衍生自天然潤滑油、合成潤滑油或它們的混合物。適合的潤滑油基礎原料包括通過將合成蠟和蠟異構化而獲得的基礎原料，以及通過將原油的芳族和極性組分加氫裂化(而不是溶劑萃取)而制備的加氫裂化基礎原料。天然潤滑油包括動物油，例如豬油，植物油(例如，低芥酸菜籽油、蓖麻油、向日葵油)，石油，礦物油和衍生自煤或頁巖的油。
合成油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和共聚合的烯烴、通過費托技術制備的由氣體轉化的液體、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫醚、以及它們的衍生物、類似物、同系物等。合成潤滑油還包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它們的衍生物，其中末端羥基基團已通過酯化、醚化等改性。
另一類適合的合成潤滑油包含二元羧酸與各種醇的酯。作為合成油有用的酯還包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇醚制成的那些。作為合成油有用的其它酯包括由α-烯烴和用短或中等鏈長的醇酯化的二元羧酸的共聚物制成的那些。以下物質是此類添加劑的示例并且可從Akzo Nobel Chemicals SpA商購尤其是Ketjenlubes 115、135、165、1300、2300、2700、305、445、502、522和6300等。
硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，構成另一類有用的合成潤滑油。其它合成潤滑油包括含磷酸的液體酯、聚合的四氫呋喃、聚α-烯烴等。
潤滑油可以衍生自未精煉的、精煉的、再精煉的油或它們的混合物。未精煉油由天然源或合成源(例如，煤、頁巖或焦油和瀝青)直接地獲得而沒有進一步純化或處理。未精煉油的實例包括由甑餾操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油、或由酯化工藝直接獲得的酯油，然后在沒有進一步處理的情況下使用它們中的每一種。精煉油與未精煉油類似，不同在于，精煉油在一個或多個純化步驟中得到了進一步處理以改進一種或多種性能。適合的純化技術包括蒸餾、加氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾、滲濾等，所有這些技術是本領域技術人員熟知的。再精煉油通過采用與獲得精煉油所使用的那些方法類似的方法處理精煉油而獲得。這些再精煉油亦稱為再生的或再加工的油，并經常還通過用于除去廢添加劑和油分解產物的技術進行加工。
衍生自蠟的加氫異構化的潤滑油基礎原料也可以單獨地或與上述天然和/或合成基礎原料結合起來使用。此種蠟異構化產物油通過在加氫異構化催化劑上將天然或合成蠟或其混合物加氫異構化而制備。天然蠟通常是通過礦物油的溶劑脫蠟回收的疏松石蠟；合成蠟通常是通過費-托法制備的蠟。所得的異構化產物通常經受溶劑脫蠟和分餾處理以回收具有特定粘度范圍的各種餾分。蠟異構化產物還以具有非常高的粘度指數(通常具有至少130，優選至少135或更高的VI)和在脫蠟之后具有大約-20℃或更低的傾點為特征。
本發明的添加劑尤其可用作許多不同潤滑油組合物中的組分。該添加劑可以包含在各種具有潤滑粘度的油中，這些油包括天然和合成的潤滑油及其混合物。這些添加劑可包含在用于火花點火式和壓縮點火式內燃機的曲軸箱潤滑油中。該組合物還可以用于燃氣發動機潤滑劑、渦輪機潤滑劑、汽車傳動液、齒輪潤滑劑、壓縮機潤滑劑、金屬加工潤滑劑、液壓流體以及其它潤滑油和潤滑脂組合物中。這些添加劑還可用于發動機燃料組合物中。
本發明的優點和重要特征將從以下實施例中更明顯看出。
實施例以下實施例證實了取代的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮單獨地和與含磷添加劑例如二烷基二硫代磷酸鋅協同組合作為潤滑劑添加劑的功效。另外，它們在腐蝕試驗中沒有表現出損害。
實施例1六氫-1，3-苯并二硫雜環戊烯(benzodithiole)-2-硫酮向250mL 3-頸燒瓶中裝入2.96g氫氧化鈉和6mL水。加入1-丁醇80mL，隨后是8.9mL二硫化碳。將混合物攪拌，然后加入7.50mL氧化環己烯，并且注意到溫和的放熱。在35-45℃下伴隨著加熱將混合物攪拌90分鐘，然后加熱至70℃并且攪拌3小時。將混合物在室溫下靜置過夜。通過過濾回收產品、用水清洗，然后空氣和烘箱干燥，得到11.9g細的嫩黃色晶體。
實施例24-辛基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮向100mL 4-頸燒瓶(裝有頂置式攪拌器、排放到堿洗氣器中的螺旋冷凝器、以及帶有熱電偶和氮氣入口的Claisen頭)中裝入4.4g 50％的氫氧化鈉和46g 1-丁醇。加入二硫化碳4.2g，隨后是8.6g 1，2-環氧癸烷。在50℃下將反應攪拌1小時，然后加入20mL水。將有機相在二甲苯中吸收并且用水萃取兩次，然后在硫酸鈉上干燥。將混合物過濾并且通過旋轉蒸發除去揮發物，得到9.5g黃色油。
實施例34-癸基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮向100mL 3-頸燒瓶中裝入4.45g氫氧化鈉和4.60g水。一旦氫氧化鈉溶解，則加入50mL 1-丁醇。在20分鐘內(26-32℃)加入二硫化碳6.8mL，隨后是11.3mL 1，2-環氧十二烷，保持溫度低于33℃。然后將混合物加熱至50℃持續2.6小時，然后在70℃下攪拌3小時。將反應冷卻至20℃，然后分兩份加入10mL水。將反應在二甲苯和水中吸收。除去水層，并且將有機物用水萃取三次。通過旋轉蒸發除去揮發物，得到12.61g清澈的黃色油。
實施例44-十二烷基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮向250mL 3-頸燒瓶中裝入3.54g氫氧化鈉和6mL水。加入1-丁醇80mL，隨后是4.8mL二硫化碳。將混合物攪拌，然后加入7.50mL 1，2-環氧十四烷(85％工業級)。在50℃下伴隨著加熱將混合物攪拌30分鐘，然后加熱至70℃并且攪拌1小時。將反應混合物在二甲苯中吸收，并且用水清洗兩次。通過硅藻土將反應混合物過濾，并且通過旋轉蒸發除去揮發物，得到19.5g的黃色晶體和一些黃色油的混合物。
實施例54-十四烷基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮向100mL 4-頸燒瓶(裝有頂置式攪拌器、排放到堿洗氣器中的螺旋冷凝器、以及帶有熱電偶和氮氣入口的Claisen頭)中裝入2.53g氫氧化鈉和4.5mL水。一旦堿溶解，則加入40mL 1-丁醇。加入二硫化碳7.6mL，隨后是分四份加入13.7g 1，2-環氧十六烷(85％)。在50℃下將反應攪拌2小時，然后在70℃下攪拌3小時。將反應冷卻至35℃，并且加入3.6mL冰醋酸。將反應物料稍微加熱，并且加入10mL水。將混合物在約100mL二甲苯中吸收，并且除去水層。將有機物用100mL份額的水萃取三次。通過旋轉蒸發除去揮發物，得到17.98g黃色油。
實施例6-7環氧化樹脂酸2-乙基己酯的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮衍生物向1000mL 4-頸燒瓶中裝入22.2g氫氧化鈉和38g水。將材料攪拌，然后加入428.5g 1-丁醇，并且將混合物攪拌15分鐘。在26℃下在30分鐘內加入二硫化碳38.1g。將混合物攪拌30分鐘以上，并且然后在45分鐘內滴加170.2g Drapex4.4環氧化樹脂酸2-乙基己酯。將反應混合物在50℃下攪拌2小時，然后在70℃下攪拌3小時。將反應混合物冷卻至室溫，并且通過加入乙酸而調節pH為8。加入水(100mL)，并且將混合物攪拌15分鐘。將反應物料轉移到分液漏斗中并且除去水相。加入二甲苯(450mL)，并且用200mL份額的水將產物清洗兩次。將產物在硫酸鈉和硫酸鎂上干燥并且然后過濾。通過旋轉蒸發除去揮發物，得到186.6g清澈的黃色液體。
實施例8-9環氧化樹脂酸2-乙基己酯的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮衍生物向1000mL 4-頸燒瓶(裝有頂置式攪拌器、排放到堿洗氣器中的螺旋冷凝器、加料漏斗和熱電偶/氮氣入口)中裝入21.0g氫氧化鈉和40g水。將材料攪拌，然后加入431g 1-丁醇并且將混合物攪拌5分鐘。在29-32℃下在50分鐘內加入二硫化碳83.04g。將混合物攪拌15分鐘以上，然后在24分鐘內滴加168.8g Drapex 4.4環氧化樹脂酸2-乙基己酯(Crompton Corp.)。將反應混合物加熱至50℃，并且在50℃下攪拌2小時。將溫度升至70℃，并且再將反應攪拌3小時。將反應混合物冷卻至65℃并且加入30mL冰醋酸。加入水(100mL)。將混合物攪拌40分鐘。將反應物料轉移到分液漏斗中并且除去水相。加入二甲苯(450mL)，并且用100mL份額的水將產物清洗四次。將產物在硫酸鎂上干燥，然后通過帶有Whatman#4紙的Büchner漏斗過濾，然后通過硅藻土過濾。通過旋轉蒸發除去揮發物和溶劑，得到清澈的黃色液體。
耐磨損四球試驗在ASTM D 4172試驗條件下以四球磨損試驗檢測全配制的美國石油協會(API)II組潤滑油中的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮的耐磨性。用于這些實施例的試驗在Falex可變驅動的四球磨損試驗機上進行。將四個球排列成等邊四面體。將下面的三個球牢固地夾在裝有潤滑劑的試驗杯中，并且通過發動機驅動的卡盤將上面的球夾持住。上面的球抵靠著固定的下面的球旋轉。通過砝碼/杠桿臂系統以向上方向施加負荷。通過連續可變的氣動裝載系統加載。使加熱器在升高的油溫下工作。將三個靜止的鋼球浸入待測試的10ml樣品中，并且使第四個鋼球在三個靜止的球的頂部以“點對點接觸”旋轉。伴隨著40kg的負荷和1,200轉/分鐘的旋轉速度，該機器在75℃下工作1小時。該全配制的潤滑油包含所有通常在機油(含有如表2中示出的不同耐磨劑)中發現的添加劑，以及0.5wt％的氫過氧化異丙苯以有助于模擬運轉的發動機內的環境。
測試這些添加劑在機油制劑中的有效性，并且與有和沒有任何二烷基二硫代磷酸鋅的相同制劑作比較。將從實驗數據中明顯看出，這些羥基酯添加劑與含磷添加劑的組合使用在性能方面提供了優于單獨任一種添加劑的協同改進。
耐磨損Cameron-Plint TE77高頻率摩擦機試驗以Cameron-Plint TE77高頻率摩擦機試驗檢測全配制的API II組潤滑油中的本發明添加劑的耐磨性。用工業級己烷將試件部件(6mm直徑的800±20kg/mm2硬度的AISI 52100鋼球和RC 60/0.4微米的硬化研磨NSOH B01樣板)清洗并且然后超聲處理15分鐘。用異丙醇重復該過程。將試件用氮氣干燥并且放入TE77。向油浴中裝入10mL樣品。試驗在30Hz頻率、100牛頓負荷、2.35mm振幅下進行。在室溫下使用試件和油開始試驗。在15分鐘內立即使溫度陡增至50℃，在該溫度下保持15分鐘。然后在15分鐘內使溫度陡增至100℃，在該溫度下保持45分鐘。在15分鐘內第三次使溫度陡增至150℃，隨后在150℃下最終保持15分鐘。試驗的總耗時為2小時。在試驗結束時，采用Leica StereoZoom6立體顯微鏡和Mitutoyo 164系列Digimatic Head測量6mm球上的磨痕直徑。該測試的全配制潤滑油含有1wt％的氫過氧化異丙苯以有助于模擬運轉的發動機內的環境。
測試這些添加劑在機油制劑中的有效性，并且與有和沒有任何二烷基二硫代磷酸鋅的相同制劑作比較。在表2中，試驗結果(磨痕直徑，mm)的數值隨著有效性的增加而降低。
也檢測了板上磨痕的最大深度。這采用profilimeter(mm)測量。括號中的數值(#x)是用于獲得平均值的重復試驗的次數。
鉛和銅腐蝕試驗表3中是用于檢測油制劑的Cu和Pb腐蝕程度的Cummins臺架試驗的結果。該Cummins臺架試驗是用于柴油發動機油的API CH-4類的一部分。在121℃下伴隨著空氣鼓泡(5L/小時)將四個純的鉛、銅、錫和磷青銅的金屬試件(25.4mm2)浸入100mL油中168小時。分析用過的油中的金屬，并且檢驗銅樣品的變色。API CH-4的限度是在用過的油中20ppmCu、120ppmPb、50ppmSn，并且銅正方形的ASTM D 130等級最大為3。將添加劑共混到全配制的符合ILSAC GF-2標準的SAE 15-W40油中。表3的第一行是在沒有任何其它添加劑預先處理情況下對于SAE15W-40油產生的數據。取代的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮對于Pb腐蝕表現得非常好，具有合格的結果。
鑒于在不偏離作為本發明基礎的原則的情況下可以作出許多改變和改進，因此將參考附屬的權利要求書以理解所提供的本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種組合物，其包含(A)潤滑劑或烴類燃料，和(B)至少一種式(I)的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮 其中R1選自氫、烷基、烷氧基和以下結構的羧基烷基(CH2)pCO2R5其中p為1-50，和R5選自烴基、鏈取代的飽和烴基和鏈取代的不飽和烴基；R2、R3和R4獨立地選自氫、烷基和烯基；其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、環氧乙烷、環硫乙烷或1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮取代；或者R1和R3稠合在一起形成3-10個碳原子的環，該環可以進一步被烷基、環烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度。
2.權利要求1的組合物，其中1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮通過堿金屬黃原酸鹽與8-36個碳的環氧化烯烴的反應制備。
3.權利要求2的組合物，其中環氧化烯烴是α-烯烴。
4.權利要求2的組合物，其中環氧化烯烴是環氧化樹脂酸酯。
5.權利要求1的組合物，其進一步包含至少一種含磷添加劑。
6.權利要求5的組合物，其中至少一種含磷添加劑是二烴基二硫代磷酸鹽。
7.權利要求1的組合物，其中1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮選自六氫-1，3-苯并二硫雜環戊烯-2-硫酮、4-辛基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮、4-癸基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮、4-十二烷基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮、4-十四烷基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮、和環氧化樹脂酸2-乙基己酯的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮衍生物。
8. 4-辛基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮。
9. 4-十四烷基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮。
10.環氧化樹脂酸2-乙基己酯的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮衍生物。
11.一種改進潤滑劑和烴類燃料的耐腐蝕、耐疲勞、耐磨損和極壓性能的方法，其包括將功能性改進量的至少一種式(I)的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮加入所述潤滑劑和烴類燃料 其中R1選自氫、烷基、烷氧基和以下結構的羧基烷基(CH2)pCO2R5其中p為1-50，和R5選自烴基、鏈取代的飽和烴基和鏈取代的不飽和烴基；R2、R3和R4獨立地選自氫、烷基和烯基；其中所述烷基和烯基是未取代的或者被OH、SH、環氧乙烷、環硫乙烷或1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮取代；或者R1和R3稠合在一起形成3-10個碳原子的環，該環可以進一步被烷基、環烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以含有醚或酯官能度。
12.權利要求11的方法，其中還將含磷添加劑加入潤滑劑和烴類燃料。
13.權利要求12的方法，其中含磷添加劑是二烴基二硫代磷酸鹽。
14.權利要求11的方法，其中1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮選自六氫-1，3-苯并二硫雜環戊烯-2-硫酮、4-辛基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮、4-癸基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮、4-十二烷基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮、4-十四烷基-1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮、和環氧化樹脂酸2-乙基己酯的1，3-二硫雜環戊烷-2-硫酮衍生物。
全文摘要
燃料尤其是烴類燃料，和潤滑劑尤其是潤滑油含有一類耐腐蝕、耐磨損、耐疲勞和極壓的添加劑，該添加劑衍生自1，3－二硫雜環戊烷－2－硫酮。
文檔編號C10M141/10GK101068910SQ200580041260
公開日2007年11月7日 申請日期2005年9月1日 優先權日2004年10月26日
發明者R·G·羅蘭德 申請人:科聚亞公司