苯并三唑組合物的制作方法

專利名稱：苯并三唑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的包含苯并三唑和N-取代苯并三唑的混合物的苯并三唑組合物，制備N-取代苯并三唑的方法和改善潤滑劑、液壓流體或金屬加工流體或涂層劑組合物功能性質的方法。
可以被用作金屬鈍化劑的添加劑，通過使其中含有的金屬離子例如銅或鐵減活化，顯示出它們在功能液體例如礦物油或燃料中的保護作用。這些金屬離子在礦物油或燃料的不希望的分解過程中能夠發揮催化作用。通過在金屬表面形成類膜層或通過與金屬離子形成復合物可以解釋這種保護作用。EP-A-365476公開了苯并三唑化合物 其中R1表示C1-C12直鏈或支鏈烷基；且R2表示被一個或多個O原子間隔的C1-C12直鏈或支鏈烷基或表示C5-C12環烷基；和包含這些苯并三唑化合物的潤滑劑組合物。
由于它們在機器運行高溫下的揮發性，三唑類型的金屬鈍化劑是有問題的。因為高溫，特別是在暴露于油類和燃料的內燃機和渦輪機中的高溫，鈍化劑濃度顯著下降，相應地減少了保護作用。
本發明的目的是由容易獲得的原料例如甲苯三唑(TTA)、烷基醛和環烷醇制備添加劑組分，其可以被用在潤滑劑組合物中作為金屬鈍化劑，擁有改進的溶解度并且在功能液體中比甲苯三唑本身具有更低的揮發性。
通過本發明實現了這個目的，本發明涉及新的包含苯并三唑和N-取代苯并三唑的混合物的苯并三唑組合物。
本發明涉及的組合物包含A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物
其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基， 其中R1′如對R1所定義；指數a表示從1至10的數字；且指數n表示從2至8的數字；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基；b)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或C1-C4烷基；和任選地，c)三唑化合物
其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基， 其中R1′如對R1所定義；且指數a表示從1至10的數字；指數n表示從2至8的數字；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基；B)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
本發明更具體的實施方案涉及包含以下組分的組合物A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基和C5-C7環烷基-C1-C4烷基；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基；b)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或C1-C4烷基；和任選地，c)三唑化合物 其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基和C5-C7環烷基-C1-C4烷基；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基；和B)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
如上定義的組合物通過常規的混合方法制備，適合在功能液體中作為金屬鈍化劑。
在上文和下文中使用的措詞和術語優選本發明在說明書中所定義的。
組分A)本發明中存在于組合物中的化合物(I)由下列異構體的結構定義
其中R1，R2和R3如上文所定義。
術語異構體包括任何結構的和位置異構體、互變異構體形式、順-反異構體和立體異構體，例如對映異構體形式和外消旋的混合物。
定義為C1-C4烷基的R1和R1′表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。根據優選的實施方案，R1表示甲基。
R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基或C5-C7環烷基-C1-C4烷基。
定義為C1-C12烷基的R2表示如上文對R1和R1′所定義的C1-C4烷基和另外表示直鏈或支鏈的C5-C12烷基，例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基或十二烷基。
定義為C5-C7環烷基的R2優選環戊基或環己基。
定義為(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基的R2優選被C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基取代的環戊基或環己基。
定義為C5-C7環烷基-C1-C4烷基的R2為例如環戊基甲基、環己基甲基、環戊基-1，1-乙基、環己基-1，1-乙基、環戊基-1，2-乙基或環己基-1，2-乙基。
在化合物(I)中，指數a表示從1至10的數字，指數n表示從2至8的數字。
根據優選的實施方案，指數a表示從1至6的數字，指數n表示從2至6的數字。
根據更優選的實施方案，指數a表示從1至4的數字，指數n表示從2至4的數字。
R3表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基。
定義為C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基和C5-C7環烷基-C1-C4烷基的R3具有上文對R2所定義的一樣的含義。
定義為苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基的R3為例如苯基、芐基、1-或2-苯基乙基、4-甲基或4-乙基、異丙苯基或4-甲基芐基。
式(I)化合物是已知的，在EP 0365476中公開，或可以以與其中所描述方法類似的方法制備，例如通過R1-取代的苯并三唑例如甲苯三唑(甲苯基三唑)與醛R3-C(＝O)-H和醇R2-OH在對反應物惰性的溶劑中的酸催化反應，反應同時連續去除反應期間形成的水與溶劑的共沸混合物。
合適的酸催化劑包括無機酸，例如硫酸、酸粘土例如膨潤土、蒙脫石、Bleicherde Tonsil(Supreme 110FF，126FF)或漂白土(Fuller’searth)、酸性離子交換樹脂例如Amberlyst  15，和磺酸例如對甲苯磺酸。
惰性溶劑可以為環己烷、苯、甲苯、二甲苯或四氯化碳。
其中R2表示部分式(A)或(B)基團的化合物(I)，可以以類似方法，通過R1-取代的苯并三唑如甲苯三唑(甲苯基三唑)，與二醇HO-(CH2)2-3O-(CH2-3O)a-(CH2-3)-OH和2當量的醛R3-(C＝O)-H，或與二醇HO-(CH2)正OH和2當量的醛R3-(C＝O)-H的酸催化反應制備。
在化合物(II)中，定義為C1-C4烷基的R1表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。根據優選的實施方案，R1表示甲基。
化合物(II)是已知的并可商購獲得，例如Irgamet(Ciba Specialtychemicals)TTA。
根據本發明存在于組合物中的化合物(III)優選通過下列異構體結構定義 其中R1、R2和R3如上文所定義。
根據任選組分c)，化合物(III)可以以與EP O 365476類似的方法制備，例如通過將R1-取代的三唑例如三唑或甲基三唑，與醛R3-C(＝O)-H和醇R2-OH的酸催化反應。
其中R2表示部分式(A)或(B)基團的化合物(III)，可以以類似的方式，通過R1-取代的三唑例如三唑或甲基三唑，與二醇HO-(CH2)2-3O-(CH2-3O)a-(CH2-3)-OH和2當量的醛R3-(C＝O)-H，或與二醇HO-(CH2)nOH和2當量的醛R3-(C＝O)-H的酸催化反應制備。
組分B)術語功能液體選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑，包括非水溶液、部分水溶液和水溶液，其與要鈍化的金屬特別是銅或鐵接觸。
非水溶液功能液體的實例為燃料，例如包含礦物油組分的烴的混合物，其在室溫下為液體，適合用于內燃機，例如帶有外部點火(汽油發動機)或內部點火(柴油發動機)的內燃機，例如含不同的辛烷含量(常規等級或高等級汽油)的汽油或柴油、和潤滑劑、液壓流體、金屬加工流體、發動機冷卻液、轉化油和開關齒輪油。
合適的部分水溶液功能液體的實例為基于水性聚乙二醇/聚乙二醇醚混合物或二醇系統的液壓流體，油包水或水包油體系和基于乙二醇水溶液的發動機冷卻體系。
水溶液功能液體的實例為工業冷卻水、水調節工廠的填充組合物、蒸汽產生系統、海水蒸發系統、糖蒸發系統、灌溉系統、靜水力學的鍋爐和具有密封循環的加熱系統或冷卻系統。
本發明組合物優選包含基于功能液體的重量以重量計0.01至5.0％，特別地以重量計0.02至1.0％的化合物(I)。
優選非水溶液功能液體，特別是具有潤滑粘度的基質油，其可以用于制備潤滑油、金屬加工流體、齒輪流體和液壓流體。
合適的潤滑油、金屬加工流體、齒輪流體和液壓流體是基于例如礦物油或合成油或其混合物的。潤滑劑對本領域技術人員是熟悉的，在相關文獻中進行了描述，例如在Chemistry and Technology ofLubricants中；Mortier，R.M.and Orszulik，S.T.(編輯)；1992 Blackie andSon Ltd.GB，VCH-Publishers N.Y.，U.S.，ISBN 0-216-92921-0，參見208頁及以下各頁和269頁及以下各頁；在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，1969第四版，J.Wiley & Sons，New York，Vol.13，533頁及以下各頁(液壓流體)；Performance testing of Hydraulic Fluids；R.Tourret and E.P.Wright，Hyden & Son Ltd.GB，on behalf of TheInstitute of Petroleum London，ISBN 0 85501 317 6；Ullmann′sEncyclopedia of lnd.Chem.，第五完全修訂版，Veriag Chemie，DE-Weinheim，VCH-Publishers for U.S.，Vol.A 15，頁423及以下各頁(潤滑劑)、Vol.A 13，165頁及以下各頁(液壓流體)。
潤滑劑特別是油類和潤滑脂，例如基于礦物油或植物油和動物油、脂肪、牛脂和石蠟或其混合物。植物油和動物油、脂肪、牛脂和石蠟為例如棕櫚仁油、棕櫚油、橄欖油、菜籽油、油菜籽油、亞麻子油、大豆油、棉花油、葵花籽油、椰子油、玉米油、蓖麻油、胡桃油和其混合物，魚油和化學修飾的油，例如環氧化的或磺化形式的油，或通過基因工程制備的油，例如通過基因工程制備的大豆油。
合成潤滑劑的實例包括基于以下的潤滑劑脂肪族或芳香族羧酸酯、聚合酯、聚環氧烷、磷酸酯、二酸與單羥基醇的二酯的聚-α-烯烴或硅酮，二酯例如為癸二酸二辛酯或己二酸二壬酯，或三羥甲基丙烷與一元酸或這樣酸的混合物的三酯，例如三羥甲基丙烷三壬酸酯、三羥甲基丙烷三辛酸酯或其混合物，季戊四醇與一元酸或這樣酸混合物的四酯，例如季戊四醇四辛酸酯，或一元酸和二元酸與多元醇的復合酯，例如三羥甲基丙烷與辛酸和癸二酸或其混合物的復合酯。除礦物油外，特別合適的油為例如聚-α-烯烴、酯基潤滑劑、磷酸酯、二醇類、聚乙二醇、聚烷基二醇及其與水的混合物。
所述潤滑劑或其混合物還可以與有機或無機的增稠劑(基質脂肪)混合。金屬加工流體和液壓流體可以在如上對潤滑劑所述相同的物質基礎上制備。這些還經常是這樣的物質在水或其他液體中的乳劑。
另外的組分本發明進一步的實施方案涉及組合物，其包含另外的選自以下的添加劑金屬鈍化劑、抗氧化劑、防銹劑、粘度系數改進劑、流點抑制劑、分散劑、表面活性劑、極限壓力添加劑和抗磨損添加劑。
這樣的添加劑在每種情況下為特定目的按照慣常的量添加，以重量計范圍從0.01至10.0％。另外添加劑的實例列出如下1.酚類抗氧化劑1.1.烷基化的單苯酚2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲基-苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、線性壬基苯酚或在側鏈有支鏈的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十一烷基-1’-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷基-1’-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十三烷基-1’-基)-苯酚和其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷基硫甲基-4-壬基-苯酚。
1.3.對苯二酚和烷基化對苯二酚2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基-對苯二酚、2，5-二-叔戊基-對苯二酚、2，6-二苯基-4-十八烷基-氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-對苯二酚、2，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚α-，β-，γ-或δ-生育酚和其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化的硫代二苯基醚2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代-雙(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(3，6-二-仲戊基苯酚)、4，4’-雙(2，6-二甲基-4-羥基-苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙苯酚2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)-苯酚]、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)-丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯、雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基-芐基)-6-叔丁基-4-甲基-苯基]對苯二甲酸酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)-丁烷、2，2-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-芐基化合物3，5，3’，5’-四-叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚、十八烷基4--羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3，5-二-叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯、雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、異辛基3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8.羥基芐基化的丙二酸酯二-十八烷基2，2-雙(3，5-二-叔丁基-2-羥基芐基)-丙二酸酯、二-十八烷基2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2，2-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-2，2-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9.羥基芐基芳香烴1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基-苯、1，4-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物2，4-雙辛基巰基-6-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰酸酯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環己基-4-羥基芐基)異氰酸酯。
1.11.酰基氨基苯酚4-羥基月桂酰基苯胺、4-羥基硬酯酰苯胺、N-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.12.β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸的酯與一元醇或多元醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊基二醇、硫代乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰酸酯、N，N′-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.13.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸的酯與一元醇或多元醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊基二醇、硫代乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰酸酯、N，N′-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(3，5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸的酯與一元醇或多元醇例如在13下所述的醇的酯。
1.15.3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸的酯與一元醇或多元醇例如在13下所述的醇的酯。
1.16.β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺N，N’-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞甲基二胺、N，N’-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)三亞甲基二胺、N，N’-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基丙酰基)肼。
1.17.抗壞血酸(維生素C)1.18.胺類抗氧化劑N，N’-二異丙基-對苯二胺、N，N’-二-仲丁基-對苯-二胺、N，N’-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N’-雙(1-甲基-庚基)-對苯二胺、N，N’-二環己基-對苯二胺、N，N’-二苯基-對苯二胺、N，N’-二-(萘基-2-基)-對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對苯二胺、N-環己基-N’-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯磺酰胺基)二苯基胺、N，N’-二甲基-N，N’-二-仲-丁基-對苯二胺、二苯基-胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基-二苯基胺、N-苯基-1-萘基-胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化的二苯基胺，例如p，p’-二-叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基-氨基苯酚、4-壬酰基氨基-苯酚、4-十一烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基-氨基苯酚、二-(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基-苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四-甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二-[(2-甲基-苯基)-氨基]乙烷、1，2-二-(苯基氨基)-丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二-[4-(1’，3’-二甲基-丁基)苯基胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺，單-和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物，單-和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物，單-和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物，單-和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物，單-和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物，2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單-和二烷基化的叔丁基叔辛基吩噻嗪的混合物，單-和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物，單-和二烷基化的壬基-吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基二胺、雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.另外的抗氧化劑脂肪族或芳香族亞磷酸酯、硫代二丙酸的酯或硫代二乙酸的酯或二硫代氨基甲酸鹽或二硫代磷酸的鹽，2，2，12，12-四-甲基-5，9-二羥基-3，7，11-三硫雜十三烷和2，2，15，15-四甲基-5，12-二羥基-3，7，10，14-四硫雜十六烷。
3.另外的金屬鈍化劑、例如銅3.1.苯并三唑及其衍生物2-巰基苯并三唑、2，5-二巰基苯并三唑、4-或5-烷基苯并三唑(例如甲苯三唑)及其衍生物，4，5，6，7-四氫苯并三唑、5，5′-亞甲基雙苯并三唑；苯并三唑或甲苯三唑的曼尼希堿例如1-[二(2-乙基己基氨基甲基)]甲苯三唑和1-[二(2-乙基己基氨基甲基)]苯并三唑；烷氧基烷基苯并三唑，例如1-(壬基氧基甲基)-苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-環己基-氧基丁基)甲苯三唑。
3.2.1，2，4-三唑及其衍生物3-烷基(或芳基)-1，2，4-三唑、1，2，4-三唑的曼尼希堿，例如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1，2，4-三唑；烷氧基烷基-1，2，4-三唑，例如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；酰化的3-氨基-1，2，4-三唑。
3.3.咪唑衍生物4，4’-亞甲基雙(2-十一烷基-5-甲基咪唑)，雙[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛基醚。
3.4.含硫雜環化合物2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基苯并噻二唑及其衍生物；3，5-雙[二-(2-乙基己基)氨基甲基]-1，3，4-噻二唑啉-2-酮。
3.5.氨基化合物鄰羥亞芐基亞丙基二胺、鄰羥芐基氨基胍及其鹽。
4.腐蝕抑制劑
4.1.有機酸，它們的酯、金屬鹽、胺鹽和酸酐例如烷基-和亞烷基丁二酸和及其與醇、二醇或羥基羧酸的部分酯，烷基-和烯基丁二酸的部分酰胺，4-壬基苯氧基乙酸、烷氧基-和烷氧基乙氧基羧酸，例如十二烷基氧基乙酸、十二烷基氧基(乙氧基)乙酸及其胺鹽，和另外的N-油酰基肌氨酸、脫水山梨糖醇單油酸酯、萘化鉛、烯基丁二酸酐，例如十二烯基丁二酸酐，2-(2-羧基乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油及其鹽，特別是鈉鹽和三乙醇胺鹽。
4.2.含氮化合物4.2.1有機的和無機酸的三級脂肪族和環脂肪族胺和胺鹽，例如油溶的烷基銨羧酸鹽，和另外的1-[N，N-雙-(2-羥乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇。
4.2.2雜環化合物，例如取代的咪唑啉和唑啉，例如2-庚-癸烯基-1-(2-羥基乙基)-咪唑啉。
5.含硫化合物二壬基萘磺酸鋇、石油基磺酸鈣、烷硫基-取代的脂肪族羧酸、脂肪族2-磺基羧酸的酯及其鹽。
6.粘度指數改善劑聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁烯、烯烴共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚醚。
7.流點抑制劑聚(甲基)丙烯酸酯、亞乙基-醋酸乙烯酯共聚物、烷基聚苯乙烯、富馬酸酯共聚物、烷基化的萘衍生物。
8.分散劑/表面活性劑聚丁烯基琥珀酰胺或聚丁烯基琥珀酰亞胺、聚丁烯基膦酸衍生物、堿性鎂、鈣和鋇磺酸鹽和苯酚鹽。
9.高壓和抗磨添加劑含硫-和含鹵素的化合物，例如氯化石蠟、磺酸化的烯烴或植物油(大豆油、油菜籽油)、烷基或芳基二-或三硫化物、苯并三唑或其衍生物，例如雙(2-乙基-己基)氨基甲基甲苯三唑、二硫代氨基甲酸酯，例如亞甲基雙二丁基二硫代氨基甲酸酯，2-巰基苯并噻唑衍生物，例如1-[N，N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巰基-1H-1，3-苯并噻唑，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑衍生物，例如2，5-雙(叔壬基二硫代)-1，3，4-噻二唑。
10.減小摩擦系數的物質豬油、油酸、牛脂、油菜籽油、硫化脂肪、胺類。另外的實例在EP-A-O 565487中說明。
11.特殊添加劑，用于水/油金屬加工和液壓流體中
11.1乳化劑石油基磺酸酯、胺類，例如聚氧乙基化的脂肪胺、非離子的表面-活性物質。
11.2緩沖劑烷醇胺11.3生物殺蟲劑三嗪類、噻唑啉酮類、三硝基甲烷、嗎啉、吡啶硫化鈉。
11.4加工速度改善劑磺酸鈣和磺酸鋇。
所述的組分可以與潤滑劑以本來已知的方法混合。還可以制備濃縮物或所謂的添加劑包，其可以被稀釋到根據消費需求的相應的潤滑劑使用的濃度。
本發明優選的實施方案涉及組合物，包含A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；R2表示選自以下的取代基C1-C8烷基、C5-C7環烷基、 其中R1’如對R1所定義；指數a表示從1至10的數字；指數n表示從2至8的數字；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C8烷基、C5-C7環烷基和苯基或化合物(I’)的異構體；和b)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；和A)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
本發明高度優選的實施方案涉及組合物，其包含A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；R2表示選自以下的取代基C1-C8烷基、C5-C7環烷基、 其中R1’如對R1所定義；指數a表示從1至10的數字；指數n表示從2至8的數字，和R3表示氫或選自以下的取代基C1-C8烷基、C5-C7環烷基和苯基或化合物(I’)的異構體；b)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；和c)三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；R2表示選自以下的取代基C1-C8烷基、C5-C7環烷基、 其中R1’如對R1所定義；和指數a表示從1至10的數字；指數n表示從2至8的數字，和R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基和苯基；和B)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
本發明特別涉及組合物，包含A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物(I’)，其中R1表示氫或甲基；R2表示C5-C7環烷基或基團(A’)，其中R1’如對R1所定義；以及指數a表示從1至8的數字；且R3表示C1-C8烷基或C5-C7環烷基或化合物(I’)的異構體；和b)苯并三唑化合物(II)，其中R1表示氫或甲基；和B)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
本發明另一個高度優選的實施方案涉及組合物，包含A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物(I’)，其中R1表示氫或甲基；R2表示C5-C7環烷基或基團(A)，其中R1’如對R1所定義；以及指數a表示從1至8的數字；和R3表示C1-C8烷基或C5-C7環烷基或化合物(I’)的異構體；b)苯并三唑化合物(II)，其中R1表示氫或甲基；和c)三唑化合物(III)，其中R1表示氫或甲基；R2表示C5-C7環烷基或基團(B)，其中R1’如對R1所定義；和指數a表示從1至8的數字；和R3表示C1-C8烷基或C5-C7環烷基或化合物(I’)的異構體；和B)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
本發明進一步的實施方案涉及混合物，包含a)苯并三唑化合物(I)，其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基和C5-C7環烷基-C1-C4烷基或表示基團(A)，其中R1’如對R1所定義；且指數a表示從1至10的數字；和R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基；
b)苯并三唑化合物(II)，其中R1表示氫或C1-C4烷基；和任選地，c)三唑化合物(III)，其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基和C5-C7環烷基-C1-C4烷基或表示基團(B)，其中R1’如對R1所定義；且指數a表示從1至10的數字；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基。
如上定義的混合物在改善潤滑劑、液壓或金屬-加工流體或涂層劑的功能性質上特別有用，其包括將如上定義的混合物和任選另外的添加劑加入到功能流體中。
下列實施例舉例說明本發明實施例1 將99.9g(0.75mol)甲苯三唑(IRGAMET TTA，4(5)-甲基-1H-苯并三唑(2∶3)2∶3的混合物)、75.15g(0.75mol)環己醇(Riedel 24217)和18.8g(基于所有反應物重量的7％)蒙脫石K5(Fluka 69908)加入到147.0g環己烷中。將懸浮液攪拌并在回流條件下加熱。來自土中的水份在氣相中去除30分鐘并分離。在30分鐘時間內加入90.06g(0.789mol)庚醛。將混合物在回流條件下攪拌和加熱4小時，當分離水停止時，冷卻至室溫并過濾。從淡黃色濾液中真空去除溶劑，得到淡黃色油狀物，其包含小于1％TTA(HPLC)。在氣相色譜中發現0.7％TTA、1.1％庚醛和0.8％環己醇。
元素分析[％]
根據本方法的可選實施方案，用Bleicherde Tonsil Supreme110FF替換蒙脫石。
實施例2通過向反應混合物加入過量(I)，以與實施例1類似的方式制備相對于縮合產物(II)包含不同的量甲苯三唑(I)的混合物。
實施例3(應用實驗)3.1方法3.1.1旋轉彈氧化實驗ASTM D-2272制備0.05％的在渦輪機質量的礦物油中的實驗組合物溶液，所用油具有26.2mm2/sec(40℃)和4.8mm2/sec(100℃)的粘度和0.54％的含硫量。溶液還可以含有苯酚或胺抗氧化劑。在150℃溫度下測定從最大壓力6.2bar開始下降至最小壓力1.75bar所需要的時間。
3.1.2修飾的ASTM D-130銅條實驗制備在聚-α-烯烴(PAO)中的0.04％實驗組合物溶液，其粘度7.7-8.0cSt(100℃)，含有50ppm元素硫。將銅條(50×10×1mm)用等級150的碳化硅磨光，所用的碳化硅是吸收在用高沸點石油醚潤濕的毛線中的。然后將磨光的銅條完全浸泡在制備的溶液中，在100℃保持2小時。然后將銅條取出，用異辛烷洗滌并干燥，將其顏色與無光澤圖表的標準顏色樣品比較，標準顏色樣品是根據ASTM D130用于銅條實驗的。
3.2受試組合物
1)II組，ISO 46(Jurong 150和500的共混物)2)IRGALUBE AF 13)基質配方
3.3結果
1)RPVOT重復的平均值，分鐘；ASTM D 22722)在125℃50ppm元素硫存在下3小時，每個ASTM D 130的銅腐蝕情況。
在RPVOT中的結果顯示代表性組合物在非水溶液功能流體中在苯酚和胺性抗氧化劑存在下表現出突出的抗氧化性質。
銅腐蝕實驗結果顯示在非水溶液功能流體中在代表性共混物存在下突出的銅鈍化作用。
權利要求
1.組合物，包含A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基和C5-C7環烷基-C1-C4烷基，且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基；b)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或C1-C4烷基；和任選地，c)三唑化合物 其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基和C5-C7環烷基-C1-C4烷基；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基；和B)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
2.組合物，包括A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；R2表示C1-C8烷基或C5-C7環烷基；R3表示氫或選自以下的取代基C1-C8烷基、C5-C7環烷基和苯基或化合物(I’)的異構體；和b)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；和C)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
3.權利要求1的組合物，包含A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；R2表示C1-C8烷基或C5-C7環烷基；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C8烷基、C5-C7環烷基和苯基或化合物(I’)的異構體；b)苯并三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；和c)三唑化合物 其中R1表示氫或甲基；R2表示C1-C8烷基或C5-C7環烷基；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基和苯基或化合物(III’)的異構體；和B)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
4.權利要求2的組合物，包含A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物(I’)，其中R1表示氫或甲基；R2表示C5-C7環烷基；且R3表示C1-C8烷基或C5-C7環烷基或化合物(I’)的異構體；和b)苯并三唑化合物(II)，其中R1表示氫或甲基；和B)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
5.權利要求1的組合物，包含A)主要由以下組分組成的混合物a)苯并三唑化合物(I’)，其中R1表示氫或甲基；R2表示C5-C7環烷基；和R3表示C1-C8烷基或C5-C7環烷基或化合物(I’)異構體；b)苯并三唑化合物(II)，其中R1表示氫或甲基；和c)三唑化合物(III’)，其中R1表示氫或甲基；R2表示C5-C7環烷基；和R3表示C1-C8烷基或C5-C7環烷基或化合物(I’)異構體；和B)選自潤滑劑、液壓劑、金屬加工流體和涂層劑的功能流體。
6.權利要求1的組合物，其包含另外的選自金屬鈍化劑、抗氧化劑、防銹劑、粘度指數改善劑、流點抑制劑、分散劑、表面活性劑、極限壓力添加劑和抗磨損添加劑的添加劑。
7.包含以下組分的混合物，a)苯并三唑化合物(I)，其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基和C5-C7環烷基-C1-C4烷基；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基；b)苯并三唑化合物(II)，其中R1表示氫或C1-C4烷基；和，任選地，c)三唑化合物(III’)，其中R1表示氫或C1-C4烷基；R2表示選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基和C5-C7環烷基-C1-C4烷基；且R3表示氫或選自以下的取代基C1-C12烷基、C5-C7環烷基、(C1-C4烷基)1-3C5-C7環烷基、C5-C7環烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、(C1-C4烷基)1-3苯基和(C1-C4烷基)1-3苯基-C1-C4烷基。
8.改善潤滑劑、液壓或金屬加工流體或涂層劑組合物功能性質的方法，包含向功能流體中加入根據權利要求7的混合物和任選地另外的添加劑。
全文摘要
本發明涉及新的(苯并)三唑組合物，包含在功能液體例如礦物油中的苯并三唑和N－取代苯并三唑的混合物。該混合物可以從容易獲得的原料例如甲苯三唑(TTA)、烷基醛和環烷醇制備。本發明進一步涉及保護金屬的方法，即將金屬與包含所述混合物的功能液體接觸。
文檔編號C10M133/44GK101061206SQ200580039719
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月14日 優先權日2004年11月22日
發明者I·拉彭尼－雅各, S·埃文斯, P·羅爾巴克, M·馮布倫 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司