專利名稱：在富含硫和烯烴的汽油中的砷的選擇捕獲方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及在富含烯烴和硫的那一類型的含烴餾分中的有機金屬雜質如重金屬、硅或磷，和更特別地砷，的捕獲物質(une masse decaptation)，以及涉及使用該捕獲物質的方法。
本發明的方法允許在氫氣分壓下的捕獲有機金屬雜質如重金屬、硅、磷，和特別地砷，該壓力被優化，以限制在所要處理的餾分中存在的烯烴和芳烴的氫化。
更具體地說，本發明適用于，其中的砷需要被提取的含有烯烴和硫的汽油餾分，如來自催化裂化的汽油的處理，但沒有氫化該烯烴和芳烴。
現有技術在汽車用燃料上的未來技術規格會設想到在燃料中，特別在汽油中硫的量的顯著減少。在歐洲，在硫含量上的技術規格是150ppm(按重量)，并且在50ppm(重量)的過渡期之后在未來會減少到低于10ppm的含量。
在燃料中硫含量技術規格的變化因此需要為汽油開發新的深度脫硫工藝。
在汽油基料中硫的主要來源是由裂化汽油，以及主要地，來自于催化裂解一種常壓蒸餾殘留物或原油減壓餾分的工藝中汽油餾分所構成的。
平均起來，從催化裂化得到的汽油餾分代表了汽油基料的40％并貢獻了在該汽油中存在的硫的90％以上。
低硫汽油的生產因此需要將催化裂化的汽油進行脫硫的步驟，該脫硫通常是通過讓汽油中所含的含硫化合物與富含氫的氣體在已知為加氫脫硫的過程中進行接觸的一個或多個步驟所進行的。
此外，汽油的辛烷值與它們的烯烴和芳族烴含量非常強烈地相關。
保持此類汽油的辛烷值需要限制烯烴轉化和芳烴氫化反應。
此外，加氫脫硫方法必須一般以連續不斷的方式進行3到5年的時間。
用于進行含硫的汽油的加氫脫硫的催化劑因此必須具有良好的活性和良好的穩定性以便能夠連續地操作幾年。
然而，重金屬如汞或砷，或污染物如有機金屬化合物形式的磷或硅，在所要脫硫的烴原料中的存在會引起加氫處理催化劑的快速減活。
各種解決方案已經在文獻中建議用于從烴餾分中提取此類化合物和更特別地砷。然而，這些解決方案事實上都不適合于在烯烴存在下重金屬如砷的選擇性提取，同時限制在這里關系重大的氫化反應以降低所涉及的汽油的辛烷值。
美國專利USA 4 046 674描述了使用捕獲物質除去砷的方法，該捕獲物質含有30％-70％(按重量)的硫化物形式的至少一種鎳化合物(相對于NiO形式)和2％-20％(按重量)的硫化物形式的至少一種鉬化合物(相對于MoO3)。
本發明的捕獲物質不包含鉬。
法國專利FR-A-2 617 497描述了通過讓烴餾分與含有鎳(它的至少50wt％是金屬形式)的催化劑進行接觸來從烴餾分中除去砷的方法。
本領域中的技術人員將會知道Ni的氫化性能和因此將會預計到該催化劑的直接應用會導致在所要處理的烴餾分中存在的大部分烯烴的不同程度氫化，這似乎無法克服本發明設法解決的問題。
歐洲專利EP-B1-O 611 182和EP-B1-O 611 183描述了使用含有選自鎳，鈷，鉬，鎢，鉻和鈀族中的至少一種金屬的捕獲物質來除去砷的方法。與烴原料的接觸是在氫氣中在120℃到250℃范圍內的溫度下在0.1MPa-4MPa范圍內的壓力下和在1h-1至50h-1范圍內的空間速度下進行的。
該專利的文本聲稱，至少5％和至多50％的金屬必須是硫化物的形式。
本發明的捕獲物質具有大于60％和優選大于70％的硫化度。
FR-A-2 764 214描述了呈現為含有包括鎳在內的不同金屬的氧化物或硫化物的擠出物形式的催化劑的制備。然而，沒有詳細描述硫化該催化劑的模式。此外，已經描述，該類型的捕獲物質也能夠引起氫化反應，這沒有回答我們設法解決的問題。最終，該專利教導了從還原的Ni獲得的捕獲物質的使用，沒有提及芯-硫化的鎳(nickelsulfuréàcoeur)的使用。
US-A-6 759 364描述了適合于在從原油的蒸餾得到的石腦油或餾分中的砷的捕獲用的催化劑，它含有鎳，鉬和磷。本發明的捕獲物質不包含鉬。
文章“Removal of arsenic and mercury from crude oil by surfaceorganometallic chemistry on metals；mechanism of AsPh3and HgPh2interaction with Ni/Al2O3and NiS/Al2O3”，Candy等人，在OficynaWydawnicza Politechniki Wroclawskiej(2002)，57，101-108中，表明以部分硫化的鎳(表示為“NiS”)為基礎的催化劑的使用不是有利的，與在443K(約170℃)的溫度下還原的Ni為基礎的催化劑相比。該文章的教導沒有提示本領域中的技術人員使用鎳的硫化形式作為砷的捕獲物質。
本發明的簡述由申請人建議的解決方案在于使用一種催化劑(在該文本的剩余部分中也稱作捕獲物質)，它包括選自鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，銅(Cu)，鉛(Pb)或鋅(Zn)中的至少一種金屬元素，該金屬元素優選是Ni。該催化劑載體通常是選自由礬土，硅石，硅石-礬土(silices alumines)或者單獨使用或作為與礬土或硅石-礬土形成的混合物使用的鈦或鎂的氧化物組成的組中的多孔性固體。
該金屬是以硫化物形式使用，硫化度是至少60％，優選至少70％。
令人吃驚地發現，通過使用該催化劑，在200℃到350℃的溫度范圍內，和在使得氫氣流速與該原料流速的比率在50標準立方米/m3(normaux m*3/m*3)到800標準立方米/m3范圍內的氫氣分壓下，能夠捕獲在含有烯烴和硫的汽油中所含的砷，同時限制烯烴氫化度到一般低于30％，優選低于20％和更優選低于10％的值。
因為烯烴比芳族化合物更容易氫化，本發明也基本上不會氫化這些芳族化合物。
因此，本發明能夠被定義為涉及在含有烯烴的烴原料中的有機金屬雜質如重金屬、硅或磷，和更特別地砷，的捕獲物質，該捕獲物質包括沉積在多孔性載體上的選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉛(Pb)和鋅(Zn)中的至少一種金屬元素，該多孔性載體選自礬土，硅石，硅石-礬土或者單獨使用或作為與礬土或硅石-礬土的混合物形式使用的鈦或鎂的氧化物該金屬元素呈硫化物形式，其硫化度至少60％和優選大于70％。
本發明還涉及通過使用以上定義的捕獲物質捕獲在烴原料中所含的有機金屬雜質(如重金屬、硅或磷，和特別地砷)的方法，其中該捕獲物質與所要處理的原料和氫氣流接觸，使得在反應條件下氫氣流與所要處理的原料的體積比率是在50到800范圍內，優選在100到600范圍內和更優選在200到400范圍內。
本發明的詳細說明所處理的原料是含有一般是10ppb到1000ppb(1000ppb＝1ppm，即一份/每百萬份))的各種重金屬和尤其砷，含有至少5％烯烴和含有至少30ppm硫的烴餾分。在本說明書中以ppm或ppb給出的值是重量ppm和重量ppb。
更具體地說，本發明適用于從裂化裝置得到的汽油餾分的處理，或適用于含有富含烯烴的汽油的汽油混合物。
該裂化汽油可以從催化裂化、熱裂解或蒸汽裂化裝置得到。
本發明也適用于可含有源自于原油的重金屬的直餾汽油混合物的處理，其中裂化汽油含有烯烴。
然而，本發明優選還適用于催化裂化汽油，其可含有5％-60wt％烯烴、50ppm到6000ppm的硫以及痕量的砷，含量一般是在10ppb到1000ppb范圍內。
因此，從汽油中提取砷將需要開發一種選擇工藝，其能夠實現控制的烯烴氫化程度。在本發明的框架中，該氫化度是低于30％，優選低于20％，和更優選低于10％。芳族化合物的氫化度是低于10％。
本發明的捕獲物質是包括選自Fe，Co，Ni，Cu，Ph或Zn中的至少一種金屬元素的固體。
該催化劑載體通常是選自由礬土，硅石，硅石-礬土或者單獨使用或作為與礬土或硅石-礬土形成的混合物使用的鈦或鎂的氧化物組成的組中的多孔性固體。
該載體應該具有至少大于30m2/g，優選在50m2/g到350m2/g范圍內的大的比表面積，根據該BET法(ASTM標準D3663)所測量。
該載體應該還具有至少0.3cm3/g，和優選在0.3cm3/g到1.2cm3/g范圍內的孔體積(使用ASTM D4284-92，以140°的潤濕角，由滲汞孔障率測定法測量)，以及至少5nm(其中nm是納米的縮寫＝10-9米)，優選大于7nm，和更優選在7到50nm范圍內的平均孔徑(對應于Vp(Hg)/2的滲入體積)。
申請人已經令人吃驚地發現，元素Fe，Co，Ni，Cu，Pb，Zn，單獨使用或作為混合物，必須在使用該捕獲物質之前基本上硫化。
該硫化能夠確保該原料的As和任選的磷和硅的有效捕獲，其具有在所處理的原料中存在的烯烴和芳烴的限定的氫化度。
當在捕獲物質上存在的硫(S)與該元素之間的摩爾比是理論摩爾比率(對應于視為該元素完全硫化)的至少60％時，則認為該元素是基本上硫化(S/元素)捕獲≥0.6×(S/元素)理論其中(S/元素)捕獲是在硫(S)與捕獲物質上存在的元素之間的摩爾比；(S/元素)理論是在硫與對應于元素完全硫化為硫化物的元素之間的摩爾比。
該理論摩爾比根據元素變化-(S/Fe)理論＝1-(S/Co)理論＝8/9-(S/Ni)理論＝2/3-(S/Cu)理論＝1/2-(S/Pb)理論＝1-(S/Zn)理論＝1當該捕獲物質包括幾種元素時，在捕獲物質上存在的S與元素的組之間的摩爾比必須也至少是理論摩爾比率(對應于各元素完全硫化為硫化物)的至少60％，該計算是對于各元素的相對摩爾百分數按比例進行。
例如，對于包括鐵和鎳(分別具有0.4和0.6的摩爾分數)的捕獲物質，最低摩爾比(S/Fe+Ni)是由以下關系給出的(S/Fe+Ni)捕獲＝0.6×{(0.4×1)+(0.6×(2/3)}本發明的捕獲物質可以通過使用本領域中技術人員已知的任何技術制備，和尤其通過干浸漬法來制備。
制備該捕獲物質的方式決不是本發明的限制性特征。
作為例子，一種可能的制備方法，稱作干浸漬法，包括精確地溶解為了形成可溶于所選擇溶劑(例如軟化水)中的鹽所需要的用量的金屬元素，和用所制備的溶液盡可能精確地填充該載體的孔隙。
在硫化步驟之前，所獲得的固體可以經歷干燥和/或鍛燒和/或還原步驟。
優選，固體經歷干燥步驟，任選在此之后還有鍛燒步驟。
該捕獲物質然后通過使用本領域中技術人員已知的任何方法來經歷硫化步驟。
一般，硫化是通過使用與氫氣和含硫有機化合物(它是可分解的和H2S的產生劑，如DMDS(二甲基二硫化物))接觸的或直接與H2S氣體和氫氣的氣流接觸的捕獲物質的熱處理來進行的。
該步驟是在100℃到600℃范圍內，和優選在200℃到500℃范圍內的溫度下，在裝置的內部(in situ)或外部(ex situ)進行的。
在本發明的具體實施方案中，硫化也可以在重金屬捕獲過程中，即在工藝本身中進行。在這種情況下，該催化劑是以氧化物的形式投入并且在反應條件下與所要處理的原料接觸。
由原料的含硫化合物的部分分解所產生的H2S能夠硫化該催化劑，即從金屬氧化物轉化成金屬硫化物。
幾個反應器技術可以設想來進行捕獲，最慣用的和最廣泛使用的技術是固定床技術。在這種情況下，在反應器中加入捕獲物質，和以捕獲模式作用一段時間，大體上直到在出口排出物中As的出現(本領域技術人員已知為逃脫(sous le vocable de percage)的現象)為止，然后進入再生階段。
在某些情況下，總量的被毒害吸附劑物質可以被以新等同的以量替代。再生或損失捕獲物質技術的選擇取決于該捕獲物質的減活的速度，但在本發明的背景中不認為是限制性特征。
該捕獲物質是以氧化物的形式使用，或就地或者外部地硫化。
也可以設想其它技術。
該捕獲物質可以用于移動床反應器中，即所使用的物質連續地提取和被新鮮的物質替代。該類型的技術能夠維持物質捕獲能力(capacité)和避免砷逃脫。
可以列舉的其它解決方案是也能夠使用允許催化劑的連續提取和處理的膨脹床(lit expansé)反應器以維持捕獲物質的活性。
為了對于捕獲含砷的化合物和含有磷和硅的化合物是有活性的，該捕獲物質必須在這樣一些操作條件下進行，使得砷和任選的磷和硅的分解和捕獲速度最大化，同時限制烯烴氫化的速度。
為此目的，氫氣流與原料按照比例進行混合，該比例使得氫氣的流量與原料流量的比率是在50-800Nm3/m3范圍內，優選在100-600Nm3/m3范圍內，和更優選在200-400Nm3/m3范圍內。
所使用的氫氣可以是任何氫源，但是優選是來自煉油廠的新鮮氫氣或來自加氫脫硫裝置或用于烴餾分提純的加氫脫硫裝置中的回收氫氣，或兩者的混合物。
在捕獲步驟中的氫氣的消耗是極低的，因為氫氣主要被烯烴氫化所消耗，烯烴氫化確切地維持在小于30重量％的水平，優選低于20重量％，和更優選低于10重量％。
過量氫氣因此作為與烴流的混合物被貯存，所得的流例如直接注入到加氫脫硫反應器中，或在冷卻來自捕獲裝置的排出物之后被分離和回收。
反應器的操作溫度是在200℃到350℃范圍內，優選在230℃到340℃范圍內和更優選在260℃到330℃范圍內。
該壓力一般是在0.2MPa到5MPa范圍內，優選在該范圍0.5MPa到3MPa范國內。
所使用的捕獲物質的量根據在原料中污染物含量和所需的使用壽命計算。然而，如果捕獲物質的量是低的，則理想的是在高的溫度、壓力和氫氣流速范圍中進行操作以改進含砷化合物的分解速度。
當在加氫脫硫裝置的上游使用捕獲物質時，有利的是在與該加氫脫硫裝置的壓力、溫度和氫氣流速條件相同的壓力、溫度和氫氣流速條件下操作該捕獲步驟。這允許在防護床位置上將捕獲物質直接加入到加氫脫硫反應器中。
對比實施例下面的實施例將一系列的現有技術催化劑(催化劑A，B，C，D2和D3)與本發明的催化劑(催化劑D1)相比較。
這些催化劑通過使用兩個標準來對比第一是氫化活性和第二是砷捕獲標準。
各種試驗催化劑如下獲得-催化劑A是以參考號HR306(Axens的商品名)銷售的以沉積在礬土上的鈷和鉬為基礎的催化劑。
催化劑A是如下進行芯硫化(sulfuréàcoeur)的2-6克催化劑在H2S和H2氣體的混合物(15％體積H2S)的氣流中在1l/h·克的催化劑的空間速度下，在大氣壓力和400℃下熱處理兩個小時。
升溫速度典型地是在2℃/min到10℃/min范圍內。
-催化劑B是根據在US 6 759 364 B2(實施例1)中公開的以通過浸漬γ礬土而在該礬土上沉積的鎳、鉬和磷為基礎的催化劑。鎳、鉬和磷含量分別地是基于該催化劑的9.6，12.0和2.0％(按重量計)。催化劑B通過使用對于催化劑A所述的程序進行芯硫化。
-催化劑C是以牌號HR945(Axens公司)銷售的以在礬土載體上的鎳和鉬為基礎的催化劑。催化劑C通過使用對于催化劑A所述的程序進行芯硫化。
-催化劑D是以在礬土上的鎳為基礎的催化劑。它是從具有160m2/g的比表面積的由干浸漬法浸漬了20wt％的鎳(硝酸鹽水溶液的形式)的大孔隙的氧化鋁載體制備的。在120℃下干燥5小時之后，在空氣流中在450℃下熱活化2小時，獲得了含有25.4wt％的氧化鎳的珠粒。
-催化劑D1是通過使用對于催化劑A所述的程序由芯硫化方法從催化劑D制備的。
-催化劑D2是從在還原臺(banc)中在400℃下在20l/h的壓力為2巴的氫氣流中還原4小時的固體D生產的。
-催化劑D3是通過使用下列程序從催化劑D制備的100g的催化劑D用含有3.5g的二乙醇二硫化物(包含1.45g的硫)溶液進行浸漬，該溶液是在已知為“石油溶劑”的烴餾分中的15wt％甲酸甲酯的溶液。所制備的催化劑D3是在氮氣流中在150℃下活化1小時。
催化劑A、B和C含有鉬和因此不是根據本發明的。
催化劑D2和D3不含鉬，但具有低于60％的硫化度和因此不是根據本發明的。
1)氫化活性的評價各種催化劑的氫化活性是通過使用模型分子的混合物，在裝有4克待試驗催化劑的500ml攪拌式高壓釜反應器中進行測定的。
用于氫化活性試驗的模型原料具有下列組成-1000ppm呈噻吩形式的硫；-10wt％的烯烴，其呈在正庚烷中的2，3-二甲基-2-丁烯形式。
通過添加氫氣將總壓力保持在3.5MPa(相對)，溫度調節到250℃。
在時間t＝0，該捕獲物質與反應介質接觸。
周期性地，樣品被取出，由氣相色譜分析來監測溶液的組成隨時間的變化。
試驗時間進行選擇，以獲得在20％到50％范圍內的烯烴氫化度。
捕獲物質的氫化活性被定義為烯烴氫化速度常數與捕獲物質的體積的比率。該速度常數通過假設下列反應是一級(un ordre un)的來計算的A(HYD)＝k/(m捕獲×DRT捕獲)式中A(HYD)表示捕獲物質的氫化活性，按min-1cc捕獲-1計；k烯烴氫化的速度常數；m捕獲所使用的捕獲物質，克(在熱處理之前)；DRT捕獲捕獲物質的填充密度，cm3/g(在熱處理之前)。
在每一種所制備的催化劑中的硫含量是由元素分析法測量的。
硫化度被定義為在催化劑的(S/金屬)比率與(S/金屬)理論比率(對應于催化劑金屬的完全硫化)之間的比率。
對于含鉬的催化劑，所述的理論摩爾比率是2(S/Mo＝2)。
各種催化劑的氫化活性是通過使用如上所述的程序測量的。
表1總結了這些分析的結果。
表1
第一個對比步驟，顯然兩種最少氫化催化劑是催化劑A(不是根據本發明)和催化劑D1(根據本發明)。
2)在280℃下的砷捕獲效果在氫化活性測定之后所選擇的兩種催化劑，即A和D1，然后在摻雜了含砷的化合物的真實原料中進行評價，以測量砷捕獲效果和在捕獲的操作條件下的氫化活性。
該試驗是在下列條件下進行的-T＝280℃-P＝2MPa-H2/HC＝300升/升-VVH4h-1(升/每升/每小時)。
被處理的原料是來自催化裂化裝置的烯烴汽油。
該汽油已經脫戊烷，為的是加氫脫硫僅僅處理C6+餾分。
該汽油含有425ppm的硫(包括6ppm的硫呈硫醇形式)，和具有49g/100g的溴指數(使用ASTM D1159-98標準測量)。
該汽油A的切割點是由模擬的蒸餾所測定的5wt％和95wt％的蒸鎦點分別是61℃和229℃。
該汽油已經摻雜了700ppb(按重量)的三苯胂形式的砷。
試驗時間是168小時。
在168小時的試驗后，所處理汽油的樣品由溴指數方法(IBr)進行分析以測量砷和烯烴的含量。
結果總結于下面的表2中。
表2對于這兩種所保留的催化劑而言均沒有砷逃脫(percé)，因為在配方(recettes)中測量的砷的量低于該方法的檢測極限(＜5微克/l)。
相反，催化劑A引起相當大的烯烴氫化，因為在試驗末尾，溴指數僅僅是26g/100g。
因為根據在試驗的第一步驟后測定的結果，催化劑A是催化劑A、B、C、D2和D3中的最小氫化者，因此能夠推斷，這些催化劑在相同的試驗條件下引起烯烴的顯著更大損失。
催化劑D1因此是在該試驗系列當中的能夠捕獲砷，同時保護該烯烴的唯一一種。
權利要求
1.使用捕獲物質來捕獲在烴原料中所含的有機金屬雜質的方法，該雜質如重金屬、硅或磷，更特別地砷，該捕獲物質包括沉積在多孔載體上的至少一種金屬元素，該金屬元素選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉛(Pb)或鋅(Zn)，該多孔載體選自礬土，硅石，硅石-礬土或者單獨使用的或與礬土或硅石-礬土混合使用的鈦或鎂的氧化物，該金屬元素呈具有至少60％、優選大于70％的硫化度的硫化物形式，和其中待處理的原料是含有5％到60wt％的烯烴、50重量ppm到6000重量ppm的硫和在10重量ppb到1000重量ppb范圍內的痕量砷的催化裂化汽油。
2.根據權利要求1的方法，其中捕獲物質的比表面積大于30m2/g，優選在50m2/g到350m2/g范圍內。
3.根據權利要求1或權利要求2的方法，其中捕獲物質的孔體積是在0.3cm3/克到1.2cm3/克范圍內。
4.根據權利要求1到3中任一項的方法，其中捕獲物質的孔徑大于5納米，優選大于7納米，和更優選在7到50納米范圍內。
5.根據權利要求1到4中任一項的方法，其中沉積在礬土或硅石-礬土載體上的金屬元素是鎳。
6.根據權利要求1到5中任一項的方法，其中捕獲物質與所要處理的原料和氫氣流進行接觸，使得在反應條件下氫氣流與所要處理的原料的體積比是在50到800范圍內，優選在100到600范圍內和更優選在200到400范圍內。
7.根據權利要求1到6中任一項的方法，其中操作溫度是在200℃到350℃范圍內，優選在260℃到330℃范圍內，和操作壓力是在0.2到5MPa范圍內，優選在0.5MPa到3MPa范圍內。
8.根據權利要求1到7中任一項的方法，其中捕獲物質被加入到位于該原料的加氫脫硫裝置上游的反應器中。
9.根據權利要求1到8中任一項的方法，其中該捕獲物質是在該原料的加氫脫硫所用的反應器的頭部被加入該反應器內部，并在與加氫脫硫所用相同操作條件下實施。
10.根據權利要求1到9中任一項的方法，其中在原料中烯烴的氫化度是低于30％，優選低于20％，和更優選低于10％，以及芳族化合物的氫化度低于10％。
全文摘要
本發明涉及除去砷和其它重金屬的物質，特別適用于處理含有烯烴和含硫的汽油餾分如來自催化裂化的汽油。本發明還涉及使用該除去物質的方法。
文檔編號C10G45/02GK101065464SQ200580034169
公開日2007年10月31日 申請日期2005年10月4日 優先權日2004年10月6日
發明者F·皮卡德, V·考帕德, C·鮑奇伊 申請人:Ifp公司