含芳胺的分散劑粘度改進劑的制作方法

專利名稱：含芳胺的分散劑粘度改進劑的制作方法
背景技術：
本專利申請要求2004年7月30日提交的美國臨時申請60/592,566的優先權。
本發明涉及用于燃料和機油潤滑劑中的分散劑，特別是用于在重型柴油機潤滑劑中減少煙炱(soot)引起的粘度增加。
在減少環境排放的努力中重型柴油車可以使用廢氣再循環(EGR)發動機。與沒有EGR的發動機相比，將廢氣再循環通過發動機的后果有不同的煙炱結構和在較低煙炱含量下油的粘度增加。期望的是油顯示最小的粘度增加，如煙炱含量6wt％和100℃下小于12mm2/s(cSt)。
還期望的是潤滑油組合物在寬的溫度范圍中保持相對穩定的粘度。往往將粘度改進劑用于減少溫度升高時粘度降低的程度，或者減少溫度降低時粘度增加的程度，或兼顧兩者。因而，粘度改進劑改善了包含它的油的粘度隨著溫度改變的變化。油類的流動特性得到改善。
由被馬來酸酐自由基接枝并與各種胺反應的乙烯-丙烯共聚物制成的傳統分散劑粘度改進劑(DVM)已經顯示出在柴油機中防止油類增稠的合意性能。在這方面據稱芳胺顯示良好的性能。此類DVM例如在美國專利4,863,623，Nalesnik等，1989年9月5日；6,107,257，Valcho等，和6,107,258，Esche等，均為2000年8月22日；以及US 6,117,825，Liu等，2000年9月12日中得到公開。
美國專利5,409,623，Mishra等，1995年4月25日公開了官能化的接枝共聚物作為粘度指數改進劑，它包括用烯鍵式不飽和羧酸物質接枝并由含偶氮基的芳胺化合物衍生的乙烯α-單烯烴共聚物。美國專利5,264,140，Mishra等，1993年11月23日公開了由含酰胺的芳胺物質衍生的類似聚合物。美國專利5,264,139，Mishra等，1993年11月23日公開了由含磺酰基的芳胺物質衍生的類似聚合物。美國專利5,620,486，Cherpeck，1997年4月15日公開了包含芳基琥珀酰亞胺的燃料組合物，也就是說，包含有效清凈劑量的下式化合物 其中R是具有約400-5,000的平均分子量的烴基；R1和R2獨立地選自氫、羥基、-CO2H、-NO2和-NR3R4。還可以將燃料可溶的非揮發性載流流體或油與該芳基琥珀酰亞胺一起使用。
因此，本發明解決要提供低成本分散劑粘度改進劑的問題，該改進劑在發動機測試中具有改進的性能，提供優良的粘度指數和優良的煙炱分散性和耐受性，特別是在柴油機中，尤其是在采用廢氣再循環的重型柴油機中。

發明內容
本發明提供了潤滑配備有廢氣再循環的柴油機的方法，其包括向該柴油機提供包含以下物質的反應產物的組合物(a)含羧酸官能團或其反應性等同物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的數均分子量；和(b)包含至少一種芳胺的胺組分，該芳胺含有至少一個能夠與所述羧酸官能團縮合以提供側基的氨基以及至少一種包含至少一個氮、氧或硫原子的其它基團，其中所述芳胺選自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含由-C(O)NR-基團、-C(O)O-基團、-O-基團、-N＝N-基團或-SO2-基團連接的兩個芳族部分的胺，其中R是氫或烴基，所述芳族部分的其中之一帶有所述可縮合的氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N，N-二烷基苯二胺和(vi)環上經取代的芐胺。
本發1明進一步提供潤滑劑組合物，其包含100℃下運動粘度為至少3.5mm2/s的潤滑粘度的油以及含羧酸官能團或其反應性等同物的聚合物與包含3-硝基苯胺的胺組分的反應產物，所述聚合物具有大于5,000的數均分子量。本發明也提供潤滑內燃機的方法，其包括向該內燃機提供上述潤滑劑組合物。
發明詳述以下將通過非限制性的說明描述各種優選特征和實施方案。
用于本發明新的衍生化接枝共聚物中的聚合物或共聚物基質沒有特別限制，只要它包含羧酸官能團或羧酸官能團的反應性等同物(如酸酐或酯)即可。該聚合物可以包含作為鏈中共聚單體的反應性羧酸官能團，或者它可以作為例如通過接枝工藝而連接的側基存在。合適的含羧酸聚合物的實例包括馬來酸酐-苯乙烯共聚物，其中包括它的部分酯化形式。由含馬來酸酐和苯乙烯的聚合物制成的含氮酯化的含羧基互聚物從Vargo等的美國專利6,544,935得知。其它聚合物骨架也已用于制備分散劑。例如，已經將源自異丁烯和異戊二烯的聚合物用于制備分散劑，并在PCT申請WO01/98387中得到報道。其它聚合物骨架包括充分氫化的乙烯基芳族物質(如苯乙烯)與不飽和烴(諸如共軛二烯，如丁二烯或異戊二烯)的共聚物。在此類充分氫化的聚合物中，通常由已知方法使烯屬不飽和部分基本上完全氫化，但是芳族不飽和部分可以保留。這種聚合物可以包括無規共聚物、嵌段共聚物或星型共聚物。其它合適的骨架聚合物包括苯乙烯-乙烯-α烯烴聚合物，如PCT申請WO 01/30947中所述，以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。在所述聚(甲基)丙烯酸酯的情況下，聚合物鏈自身中的(甲基)丙烯酸酯單體可以充當用于下述與胺組分反應的羧酸官能團或其反應性等同物。作為選擇地，可以將其它酸官能團共聚到(甲基)丙烯酸酯鏈中乃至接枝到其上，特別是在丙烯酸酯聚合物的情況下。
在某些實施方案中，該聚合物可以由乙烯和丙烯制成，或者它可以由乙烯與(C3-C10)α-單烯烴范圍內的高級烯烴制成，在任一情況下用合適的含羧酸物質(即單體)接枝。
可以用第三組分制成更復雜的聚合物基質，其往往稱作互聚物。一般用于制備互聚物基質的第三組分是選自共軛或非共軛的二烯和三烯的多烯單體。非共軛的二烯組分是具有約5-約14個碳原子的物質。優選地，該二烯單體的特征在于其結構中存在乙烯基，并且可以包括環狀和雙環化合物。代表性的二烯包括1，4-己二烯、1，4-環己二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯。可以將一種以上的二烯的混合物用于互聚物的制備中。
三烯組分會具有至少兩個非共軛雙鍵以及至多約30個碳原子。適用于制備本發明互聚物的典型三烯是1-異亞丙基-3a，4，7，7a-四氫化茚、1-異亞丙基二環戊二烯和2-(2-亞甲基-4-甲基-3-戊烯基)-[2.2.1]二環-5-庚烯。
烯烴聚合物類的合適骨架聚合物包括乙烯丙烯共聚物、進一步含非共軛二烯的乙烯丙烯共聚物以及異丁烯/共軛二烯共聚物，并可以隨后向它們各自提供接枝的羧酸官能團。
形成烯烴聚合物基質的聚合反應一般在溶劑介質中在催化劑存在下進行。聚合物溶劑可以是任何合適的惰性有機溶劑，它在單烯烴溶液聚合的反應條件下為液態，并且該聚合可以在齊格勒-納塔型催化劑或茂金屬催化劑存在下進行。
在聚合物基質的典型制備中，首先將己烷引入反應器中，并將反應器中的溫度適度升高至約30℃。將干丙烯送入反應器中，直至壓力達到環境壓力以上，約130-150kPa(40-45英寸汞柱)。然后通過將干乙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯送入反應器中使壓力增加至約200kPa(60英寸汞柱)。停止單體進料，并加入三氯化二鋁和三氯氧化釩的混合物從而引發聚合反應。反應器中壓力下降表明聚合反應完成。
乙烯-丙烯或高級α-單烯烴共聚物可以由15-80mol％乙烯和20-85mol％丙烯或高級單烯烴組成，在一些實施方案中，該摩爾比例是30-80mol％乙烯和20-70mol％至少一種C3-C10α-單烯烴，例如50-80mol％乙烯和20-50mol％丙烯。上述聚合物的三元共聚物變型可以包含至多15mol％非共軛二烯或三烯。
在這些實施方案中，聚合物基質，即通常是乙烯共聚物或三元共聚物，可以是油溶性的、基本上線性的橡膠狀材料。此外，在某些實施方案中，該聚合物可以是除基本上線性以外的形式，也就是說，它可以是支化的聚合物或星型聚合物。該聚合物還可以是無規共聚物或嵌段共聚物，包括二嵌段和更多嵌段，包括錐形嵌段以及各種其它結構。這些類型的聚合物結構是本領域已知的，并且其制備是本領域技術人員力所能及的。
本發明的聚合物可以具有的數均分子量(由凝膠滲透色譜測定，聚苯乙烯標準物)通常可達150,000或更高，如1,000或5,000至150,000或至120,000或至100,000，如10,000-50,000，尤其是10,000-15,000(如約12,000)或30,000-50,000(如約40,000)。在一種實施方案中，該聚合物(即沒有胺組分的聚合物)的數均分子量大于5,000，例如大于5000至150,000。上述分子量限制的其它組合也可考慮。
此術語“聚合物”和“共聚物”用于統一包括乙烯和/或高級α-單烯烴的聚合物、共聚物、三元共聚物或互聚物。這些材料可以包含少量的其它烯屬單體，只要它們的基本特性不會發生實質性改變。
通常使烯鍵式不飽和羧酸物質接枝到該聚合物骨架上。連接到該聚合物上的這些物質通常包含至少一個烯鍵(在反應之前)以及至少一個、優選兩個羧酸(或其酸酐)基團或通過氧化或水解可轉化成所述羧基的極性基團。馬來酸酐或其衍生物是合適的。它接枝到乙烯共聚物或三元共聚物上，從而得到兩個羧酸官能團。其它不飽和羧酸物質的實例包括氯代馬來酸酐、衣康酸酐，或相應的二羧酸，如馬來酸、富馬酸及其酯。
可以用多種方法使烯鍵式不飽和羧酸物質接枝到聚合物(優選乙烯/丙烯共聚物)上。可以用自由基引發劑將其接枝到在溶液中或以熔體形式的聚合物上。自由基引發的烯鍵式不飽和羧酸物質的接枝也可以在溶劑(如己烷或礦物油)中進行。它可以在100℃-250℃的升高溫度下進行，如120℃-190℃，或150℃-180℃，如160℃以上。如果它在溶劑，如礦物潤滑油溶液中進行，則通常在惰性環境下該溶液例如可以含有以初始整個油溶液計為1-50wt％或5-30wt％乙烯/丙烯共聚物。
可用的自由基引發劑包括過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物，通常是沸點大于約100℃并且在接枝溫度范圍內熱分解以提供自由基的那些。代表性的這些自由基引發劑包括偶氮二異丁腈和2，5-二甲基-己-3-炔-2，5-二叔丁基過氧化物。引發劑的通常用量以反應混合物溶液的重量計為0.005％-1％。接枝通常在惰性氣氛下進行，如在氮氣包覆下進行。所得到的聚合物中間體的特征在于其結構內具有羧酸酰化官能團。
在形成接枝聚合物的熔融工藝中，用橡膠塑煉或剪切設備使不飽和羧酸在自由基引發劑的任選使用下接枝到熔融的橡膠上。該工藝中熔融材料的溫度可以是150℃-400℃。任選地，作為該工藝的一部分或獨立于該工藝，可以利用機械剪切和升高溫度來使聚合物的分子量降低至最終會提供潤滑劑應用所需的剪切穩定性水平的值。在一種實施方案中，可以在適當地配置成提供高剪切區的雙螺桿擠出機中進行上述塑煉，其能夠將聚合物分解至所需的分子量。剪切降解可以在將馬來酸酐接枝之前或之后進行。它可以在無氧或有氧存在下進行。剪切和接枝步驟可以以任意順序在同一擠出機中進行，或在單獨的擠出機中進行。
在另一實施方案中，可以首先使不飽和羧酸物質(如馬來酸酐)與芳胺縮合(如下所述)，然后將縮合產物自身以類似于上述的方式接枝到聚合物骨架上。
聚合物鏈上反應性羧酸的量，尤其是鏈上接枝的羧酸的量通常以聚合物骨架重量計為1-5wt％，在另一實施方案中是1.5至3.5或4.0％。這些數值表示含羧酸的單體(如馬來酸酐)的量，而且對于具有更高或更低分子量或者每分子具有更大或更小量的酸官能度的酸單體，可以調整，這對本領域技術人員是明顯的。
羧酸官能團也可以由通式為R3C(O)(R4)nC(O)OR5的乙醛酸或其同系物或其反應性等同物的接枝工藝提供。在該式中，R3和R5是氫或烴基，而R4是二價亞烴基。N是0或1。此外包括的是相應的縮醛、半縮醛、縮酮、和半縮酮。上述乙醛酸物質接枝到烴基聚合物上的制備在美國專利6,117,941中得到詳細描述。
具有羧酸酰化功能的聚合物中間體與包含至少一種芳胺的胺組分反應，該芳胺含有至少一個能夠與所述羧酸官能團縮合以提供側基的氨基，并且還含有至少一種包含至少一個氮、氧或硫原子的其它基團。該芳胺選自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含由-O-基團、-N＝N-基團、-C(O)NR-基團、-C(O)O-基團、或-SO2-基團連接的兩個芳族部分的胺，其中R是氫或烴基，所述芳族部分的其中之一帶有所述可縮合的氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N，N-二烷基苯二胺和(vi)環上經取代的芐胺。(術語“縮合”或“縮合反應”在本文中表示酰胺或酰亞胺的形成，即使在酸酐反應物的情況下，如果例如該反應是與仲胺進行，則并無縮合水形成。)具有羧酸官能團的聚合物基質中間體與氨基芳族化合物之間的反應通過在惰性條件下加熱聚合物溶液，然后向加熱后的溶液中添加氨基芳族化合物而一般通過混合進行反應。方便的是采用加熱至約140℃-約175℃的聚合物基質的油溶液，同時將該溶液保持在氮氣覆蓋下。將氨基芳族化合物加入到該溶液中，并在所述條件下進行反應。反應也可以在聚合物熔體中進行，如在擠出機中或其它剪切/混合環境下。需要的話，可以向反應混合物施加真空，例如以除去水和幫助促進反應完成。
所述芳胺可以是包含兩個相連的芳族部分的胺。術語“芳族部分”意味著既包括單環基團也包括多環基團。多環基團可以是稠合型，其中芳環以兩點稠合到另一環上，如在萘基或蒽基中那樣。多環基團也可以是鏈接型，其中至少兩個環(單環或多環)通過橋鍵彼此相連。這些橋鍵可以從本領域技術人員已知的當中選擇亞烷基鍵、醚鍵、酯鍵、酮鍵、硫化物鍵、2-6個硫原子的多硫化物鍵、砜鍵、磺酰胺鍵、酰胺鍵、偶氮鍵、以及這些基團之間沒有任何居間原子的直接的碳-碳鍵。其它芳族基團包括具有雜原子的那些，如吡啶、吡嗪、嘧啶和噻吩。本文中可用的芳族基團的實例包括衍生自苯、萘和蒽、優選苯的芳族基團。這些不同的芳族基團各自還可以由各種取代基取代，包括烴基取代基。
所述芳胺可以是包含由-O-基團相連的兩個芳族部分的胺。所述胺的實例是苯氧基苯基-胺，其也稱作苯氧基苯胺或氨基苯基苯基醚，而且可以由下式表示，
以及其各種位置異構物(4-苯氧基、3-苯氧基和2-苯氧基苯胺)。該芳族基團中的一個或兩者可以帶有取代基，包括烴基、氨基、鹵素、磺酸基、羥基、硝基、羧基和烷氧基取代基。該胺的氮可以如所示的是伯胺氮原子，或者可以是仲胺氮原子，即帶有其它取代基，如烴基，優選短鏈烷基，如甲基。在一種實施方案中，芳胺是如上所示的未經取代的物質。
所述芳胺可以是包含由-N＝N-基團、即偶氮基團相連的兩個芳族部分的胺。所述物質可以由以下結構表示 其中各個X獨立地是N或CH，而R基團是氫或如上對苯氧基苯基胺所述的取代基。因而，R1和R2各自可以獨立地是H、-NH2、烴基或烷基(如-CH3)、鹵素(如-Cl)、磺酸基(如-SO3H或-SO3Na)；R3、R4和R5各自獨立地是H、-OH、-NO2、-SO3H、羧基(如-CO2Na)或烷氧基(如-OC4H9)。這些物質在美國專利5,409,623中得到詳細描述，參見第4欄。
在一種實施方案中，該偶氮連接的芳胺由下式表示 即4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺，以及其位置異構體。所示物質作為稱作分散橙(Disperse Orange)3的染料可購得。
所述芳胺可以是包含由-C(O)NR-基團、即酰胺鍵相連的兩個芳族部分的胺，其中R是氫或烴基。各基團可以如上對氧連接和偶氮連接的胺所述的那樣被取代。在一種實施方案中，該胺由以下結構表示
以及其位置異構體；其中R1和R2各自獨立地是H、-CH3、-OCH3或-OC2H5。同樣地，酰氨連接基的方向可以相反為-NR-C(O)-。
在某些實施方案中，R1和R2都是氫，在該情況下所述胺是對氨基苯甲酰苯胺。當R1是甲氧基而R2是甲基時，該物質是稱作Fast Violet B的市售染料。當R1和R2都是甲氧基時，該物質是稱作Fast Blue RR的市售染料。當R1和R2都是乙氧基時，該物質是稱作Fast Blue BB的市售染料。在另一實施方案中，所述胺可以是4-氨基乙酰苯胺。
在一種實施方案中，芳胺可以是包含由-C(O)O-基團連接的兩個芳族部分的胺。各基團可以如上對氧連接和偶氮連接的胺所述的那樣被取代。在一種實施方案中，該胺由下式表示 以及其位置異構體。所示物質是苯基-4-氨基水楊酸酯或4-氨基-2-羥基苯甲酸苯基酯，都是可購得的。
所述芳胺可以是包含由-SO2-基團連接的兩個芳族部分的胺。各芳族部分可以如上對氧連接和偶氮連接的胺所述的那樣被取代。在一種實施方案中，該連接除了-SO2-以外，還包含-NR-，或者具體地-NH-基團，這樣整個連接是-SO2NR-或-SO2NH-。在一種實施方案中，該芳胺由以下結構表示
所示結構是4-氨基-N-苯基苯磺酰胺的結構。其市售變體是磺胺二甲嘧啶或N’-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)對氨基苯磺酰胺(CAS#57-68-1)，據認為其由以下結構表示 磺胺二甲嘧啶是可購得的。
所述芳胺可以是硝基取代的苯胺，其同樣可以帶有如上對氧連接和偶氮連接的胺所述的取代基。包括的有硝基苯胺的鄰位-、間位-和對位-取代的異構體。在一種實施方案中，所述胺是3-硝基苯胺。
所述芳胺還可以是氨基喹啉。市售物質包括3-氨基喹啉、5-氨基喹啉、6-氨基喹啉和8-氨基喹啉以及同系物，如4-氨基喹哪啶。
所述芳胺也可以是氨基苯并咪唑，如2-氨基苯并咪唑。
所述芳胺也可以是N，N-二烷基苯二胺，如N，N-二甲基-1，4-苯二胺。
所述芳胺還可以是環上經取代的芐胺，其具有如上所述的各種取代基。所述一種芐胺是2，5-二甲氧基芐胺。
所述芳胺一般可以包含一個或多個反應性(可縮合的)氨基。有時優選單個反應性氨基。也可以使用多個氨基，如上述N，N-二甲基苯二胺的情況，尤其是如果它們在相對溫和的條件下反應以避免聚合物過度交聯或膠凝情況下。
上述芳胺可以單獨使用或相互結合使用。它們還可以與其它芳胺或非芳族胺(如脂族胺)結合使用，在一種實施方案中該脂族胺具有1-8個碳原子。其它芳胺可以包括諸如氨基二苯胺的胺類。可以因多種理由包括這些其它胺。在一些殘余酸官能團可能傾向于與相對較大體積的芳胺不完全反應的情況下，為了確保聚合物酸官能團的完全反應，混入脂族胺有時可能是期望的。作為選擇地，脂族胺可以代替一部分更貴的芳胺，同時保持該芳胺的大多數性能。脂族一元胺包括甲胺、乙胺、丙胺和各種高級胺。可以將二胺或多元胺用于該用途，一般而言只要它們僅具有單個反應性氨基，即伯氨基或仲氨基，優選伯氨基。二胺的合適實例包括二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、二丁氨基乙胺、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷酮、氨基乙基嗎啉和氨基丙基嗎啉。所述胺的用量與芳胺用量相比是典型的少量，即少于以重量或摩爾計存在的全部胺的50％，但是可以使用更高用量，如70-130％或90-110％。示例性用量包括10-70wt％，或15-50wt％，或20-40wt％。例如，使用在這些范圍內的4-苯氧基苯胺與二甲氨基丙胺的某些組合就煙炱懸浮而言提供特別優良的性能。在某些實施方案中，可以用三種或更多種不同的胺使聚合物官能化，例如用3-硝基苯胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺和二甲氨基丙胺。
一些與等摩爾或摩爾過量的3-硝基苯胺反應的高分子量馬來酸酐接枝的烯烴共聚物，在混入完全配制的重型柴油中時，可能提供不合需要的高運動粘度。已經發現，包含脂族胺可以減輕該問題。例如，含3-硝基苯胺的分散劑聚合物可以用二甲氨基丙胺(DMAPA)后處理，從而基本上消除該問題。在某些實施方案中，DMAPA的用量以摩爾計約為接枝到聚合物骨架上的馬來酸酐量的約5％至25％或30％。
作為選擇地，為了向聚合物組合物提供支化或交聯量，可以以有限量使用具有兩個或更多個反應性基團、尤其是伯基的胺。合適的多元胺包括乙二胺、二亞乙基三胺、丙二胺、二氨基環己烷、亞甲基-雙-環己基胺、2，7-二氨基芴、鄰-、間-或對二甲苯二胺、鄰-、間-或對苯二胺、4，4-氧聯雙苯胺、1，5-、1，8-或2，3-二氨基萘、以及2，4-二氨基甲苯。已經發現，在混入少量支化或交聯多元胺時可以進一步提高本發明的分散劑-粘度改進劑的煙炱處理性能。然而，混入量應當限在不會導致凝膠形成或聚合物不溶的那些低水平上。示例性的用量包括以全部使用的胺計1-15wt％，或3-10wt％，或7-9wt％，或者作為選擇地以聚合物計為0.1-1wt％，或0.2-0.6wt％，或0.3-0.5wt％。可以計算合適的用量，以使約1分子伯胺與每一聚合物鏈的一個酸官能團反應，留下其余的酸官能團與(其它)芳胺反應。作為選擇地，如果由二酸(如馬來酸或馬來酸酐)提供酸官能團，那么1個伯胺可以與每一聚合物鏈的一個馬來酸酐部分(含2個酸基)反應，由此通過酰亞胺形成而與兩個酸基都反應。
聚合物上經反應的芳胺的量一般以聚合物骨架的重量計占2-10wt％，例如2-8wt％或2.8-6.6wt％或3-5wt％。這些數字表示芳胺單體(如苯氧基苯胺)的量，并且考慮到更高或更低分子量的芳胺可以調整，這對本領域技術人員是明顯的。在某些實施方案中，胺的用量可以是化學計量的量，以便與聚合物上可用的羧酸官能團反應。
通過使胺與聚合物的酸官能團縮合，或者通過使胺與反應性的酸單體預縮合，并將經預縮合的含胺單體結合到聚合物鏈中或接到其上，可以將所述胺引入聚合物上。
在本發明的某些實施方案中，所用的聚合物組分可以包含多種(即兩種或更多種)在胺的種類或在分子量上不同或在胺種類和分子量上都不同的聚合物反應產物的混合物。例如，可以使用與3-硝基苯胺縮合的聚合物和與包含由酰胺鍵連接的兩個芳族部分的胺縮合的聚合物的混合物。同樣地，可以使用分子量為12,000和40,000的聚合物的混合物。所述混合分子量聚合物例如可以是3-硝基苯胺或任一種其它合適芳胺的縮合產物。
本發明的衍生化聚合物可用作潤滑油的添加劑。它們是在向潤滑油提供分散性、粘度指數改進、抗磨性和/或抗氧化性方面有效的多功能潤滑劑添加劑。可以將它們用于各種潤滑粘度的油中，包括天然和合成潤滑油及其混合物。可以將該新型衍生化接枝共聚物用于火花點火和壓縮點火式內燃機的曲軸箱潤滑油中。還可以將該組合物用于燃氣發動機、或渦輪機、自動傳動液、齒輪潤滑劑、金屬加工潤滑劑、液壓系統工作液以及其它潤滑油和潤滑脂組合物中。還預期它們在馬達燃料組合物中的應用。
用于本發明潤滑油組合物中的基礎油可以選自美國石油學會(API)基礎油互換性指南中定義的第I-V組基礎油中的任一種。該五組基礎油如下
基礎油種類硫(％) 飽和物(％)粘度指數第I組 ＞0.03和/或＜90 80-120第II組＜0.03和 ＞90 80-120第III組 ＜0.03和 ＞90 ＞120第IV組所有聚α-烯烴(PAO)第V組 所有不包括在第I、II、III或IV組中的其它基礎油第I、II和III組是礦物油基礎油。那么該潤滑粘度的油可以包括天然或合成潤滑油及其混合物。往往使用礦物油和合成油、特別是聚α-烯烴油和聚酯油的混合物。
天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油、豬油和其它植物酸酯)以及礦物潤滑油，如液體石油和鏈烷烴、環烷烴或混合鏈烷烴-環烷烴型的經溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油。氫化處理或加氫裂化的油包括在該可用的潤滑粘度油的范圍內。
源自煤或頁巖的潤滑粘度的油也是可用的。合成潤滑油包括烴油和鹵素取代的烴油，如聚合和互聚的烯烴及其混合物、烷基苯、聚苯(如聯苯、三聯苯、烷基化的聚苯)、烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物。
氧化烯聚合物和互聚物及其衍生物、以及端羥基已經通過例如酯化或醚化改性的那些，構成可用的另外類型的已知合成潤滑油。
可以使用的另一合適類型的合成潤滑油包括二羧酸的酯以及由C5-C12單羧酸與多元醇或多元醇醚制成的那些。其它合成潤滑油包括含磷酸的液態酯、聚四氫呋喃、硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油(silicate oils)。氫化處理的環烷油也是已知的，并可使用，還有通過費-托氣至液合成工藝制成的油以及其它氣至液的油。在一種實施方案中，用于氣至液的油中時，本發明的組合物是可用的。
上文所述種類的未精制的、精制和再精制的油，無論是天然的或是合成油(以及這些油中任意兩種或更多種的混合物)，可以用于本發明的組合物中。未精制的油是從天然或合成來源直接得到而沒有進一步提純處理的那些。精制油除了它們已在一個或多個提純步驟中經進一步處理從而改善一種或多種性能以外，與未精制的油類似。再精制油通過對已經使用的精制油施加與得到精制油所用的那些工藝相似的工藝而獲得。所述再精制油往往另外通過涉及除去失效的添加劑和油分解產物的技術處理。
在本發明的某些實施方案中，潤滑粘度的油在100℃下的運動粘度至少是3.5mm2/s，或作為選擇地至少是3.7或至少3.9mm2/s。在某些實施方案中，100℃下的運動粘度至多是6或至多是5mm2/s。
一般而言，本發明的潤滑油組合物將以有效地向油提供VI改進、分散性、抗磨性和/或抗氧化性的次要量包含所述新的衍生化接枝共聚物。該衍生化的接枝共聚物以油組合物總重計的合適濃度范圍是0.1-3wt％。該衍生化的接枝共聚物以油組合物總重計的另一濃度范圍是0.5-1.5wt％。
該衍生化接枝共聚物的濃縮物可以在載體或潤滑油粘度的稀釋油中包含以濃縮物的總重計1-50wt％的本發明衍生化接枝共聚物。最終含油的經胺反應的聚合物也可以以該形式進行剪切降解以降低其分子量和提高其剪切穩定性。在這種情況下，可以使用大功率的液體均質器，如由APVGaulin，Wilmington，Massachusetts制造并在美國專利5,538,651中得到詳細描述的均質器。
本發明的聚合物可以與常規潤滑劑添加劑一起用于潤滑劑組合物中。所述添加劑可以包括其它分散劑、清凈劑、抗氧化劑、傾點下降劑、抗磨劑、聚合物粘度改進劑、以及本領域技術人員熟知的其它物質。例如，本發明的聚合物可以與合適量的氫化苯乙烯/共軛二烯型粘度改進劑(即，沒有按照本發明與芳胺縮合)一起使用。所述粘度改進劑可以以商品名SeptonTM購得。
如本文中所用的，術語“烴基取代基”或“烴基”按其普通意義使用，這是本領域技術人員公知的。具體地，它指的是具有直接與分子的其余部分相連的碳原子以及具有主要是烴特征的基團。烴基的實例包括
-烴取代基，即脂族(如烷基或烯基)、環脂族(如環烷基、環烯基)取代基，以及芳族-、脂族-、和環脂族取代的芳族取代基，以及其中環通過分子的另一部分而完成的環狀取代基(如兩個取代基一起成環)；-被取代的烴取代基，即含有非烴基團的取代基，并且在本發明的范圍中該非烴基團不會改變取代基的主要烴特征(如，鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和磺酸基)；-雜取代基，即在具有主要是烴特征的同時，在本發明的范圍中，在由碳原子構成的環或鏈中包含除碳以外原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，以及包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烴基中對于每10個碳原子會存在不多于2個、優選不多于1個非烴取代基；通常，在烴基中沒有非烴取代基。
已知上述物質中的一些可能在最終的制劑中相互作用，以致最終制劑的組分可能與最初加入的那些不同。例如，金屬離子(例如清凈劑的金屬離子)可以遷移至其它分子的其它酸性或陰離子位上。由此形成的產物，包括以其預期應用使用本發明的組合物后形成的產物在內，可能無法簡單的描述。盡管如此，所有這些改性和反應產物都包括在本發明的范圍內；本發明包括通過混合上述組分制成的組合物。
實施例實施例1由Mitsui的LucantTMA-5320H聚合物制備分散劑。Lucant A-5320H是用馬來酸酐(在高剪切混合器中和自由基過氧化物引發劑存在下)無規接枝至3wt％馬來酸酐含量的乙烯與丙烯的無定形齊格勒-納塔共聚物(GPCMn‾=7700).]]>最終產物的分子量(GPC聚苯乙烯標準物)是Mn‾=8810]]>和Mw‾=17200,]]>總酸值是40-45mg KOH/g。將2600g Lucant A與5873g稀釋油混合，加熱該混合物至110℃，然后在30min內逐份地(portion-wise)加入180g 4-苯基偶氮苯胺。在110℃下攪拌混合物30min，然后在160℃攪拌10.5hr。用硅藻土過濾產物，產量＝8289g，氮wt％＝0.46，100℃下運動粘度(“KV”，D445_100)＝79mm2/s(cSt)。
實施例2通過用398g稀釋油將180g Mitsui LucantTMA 5320H稀釋而制備分散劑。將混合物加熱到70℃，并在75min內將溶解在15mL甲苯中的700mg乙二胺逐滴加入制劑中。將混合物加熱到110℃，并在20min內將7.9g 4-苯基偶氮苯胺逐份加入。將溫度升高到160℃下過3.5hr，并用硅藻土過濾產物。產量＝558g，氮％＝0.50，KV＝158mm2/s。
實施例3通過用399g稀釋油將180g Mitsui LucantTMA 5320H稀釋而制備分散劑。將混合物加熱到110℃，并在30min內將8.0g 4-苯基偶氮苯胺逐份加入。將制劑在110℃下保持5.5hr，然后在75min內將700mg乙二胺逐滴加入。將制劑在110℃下保持30min，然后加熱到160℃下過2hr。通過硅藻土過濾產物。產量＝555g，氮％＝0.36，KV＝152mm2/s。
實施例4通過用400g稀釋油將180g Mitsui LucantTMA 5320H稀釋而制備分散劑。將混合物加熱到160℃，并在20min內將7.9g 4-苯基偶氮苯胺逐份加入。將制劑在160℃下保持4.5hr，然后在30min內將1.4g 2，4-二氨基甲苯逐份加入。最后，將產物在160℃下保持2hr，并用硅藻土過濾。產量＝562g，氮％＝0.26，KV＝141mm2/s。
實施例5通過用406g稀釋油將175g Mitsui LucantTMA 5320H稀釋，將混合物加熱至110℃，然后在30min內逐份加入17.1g磺胺二甲嘧啶，從而制備分散劑。將混合物在110℃下攪拌30min，然后在160℃下攪拌18hr。用硅藻土過濾產物。產量＝567g，氮％＝0.46，KV＝631mm2/s。
實施例6用實施例5的方法，以175g LucantTMA 5320H、401g稀釋油、15g 4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺以及160℃下6.5hr的保持時間制備分散劑。產量＝564g，氮％＝0.52，KV＝171mm2/s。
實施例7
用實施例1的方法，以2067g LucantTMA 5320H、4759g稀釋油、186gN-(4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯基)苯甲酰胺(Fast Violet B)以及160℃下6hr的保持時間制備分散劑。產量＝6639g，氮％＝0.24，KV＝296mm2/s。
實施例8用實施例1的方法，以2025g LucantTMA 5320H、4687g稀釋油、194gN-(4-氨基-2，5-二甲氧基-苯基)苯甲酰胺(Fast Blue RR)以及160℃下7hr的保持時間制備分散劑。產量＝6570g，氮％＝0.27。
實施例9用實施例5的方法，以180g LucantTMA 5320H、402g稀釋油、10.1g4-氨基乙酰苯胺以及160℃下6hr的保持時間制備分散劑。產量＝556g，氮％＝0.35，KV＝557mm2/s。
對比例10按照實施例1的方法(不同之處在于160℃下的保持時間是4.5hr，而不是7.Shr)，用1600g LucantTMA 5320H、3597g稀釋油和103g 4-氨基二苯胺制備對比分散劑。產量＝5162g，氮％＝0.374，KV＝118mm2/s。
對比例11由實施例2的方法用180g Mitsui LucantTMA 5320H、397g稀釋油、700mg乙二胺、30mL甲苯、7.4g 4-氨基二苯胺以及160℃下3hr的保持時間制備分散劑。產量＝548g，氮％＝0.24，KV＝224mm2/s。
對比例12由實施例3的方法用180g Mitsui LucantTMA 5320H、397g稀釋油、7.4g 4-氨基二苯胺、700mg乙二胺以及160℃下5hr的保持時間制備分散劑。產量＝549g，氮％＝0.20，KV＝233mm2/s。
對比例13由實施例1的方法用3685g LucantTMA 5320H、5875g稀釋油、97g二甲氨基丙胺以及160℃下5.5hr的保持時間制備分散劑。產量＝8219g，氮％＝0.38，KV＝67mm2/s。
實施例14
按照實施例1的方法用2700g Lucant A 5320H、5995.9g稀釋油、139.8g3-硝基苯胺以及170℃下10hr的保持時間制備分散劑。產量＝7690g，氮％＝0.32，KV＝105mm2/s。
實施例15按照實施例1的方法用1642g Lucant A 5320H、3708g稀釋油、114g 4-苯氧基苯胺以及160℃下5hr的保持時間制備分散劑。產量＝5256g，氮％＝0.19，KV＝86mm2/s。
實施例16通過用5118g稀釋油將2300g Mitsui Lucant A 5320H稀釋而制備分散劑。將混合物加熱到110℃，并在30min內將80g 4-苯氧基苯胺逐份加入到制劑中。將混合物加熱至160℃過3.5hr。在2hr內將二甲氨基丙胺(44g)逐滴加入。將制劑在160℃下攪拌3hr，然后用硅藻土過濾。產量＝7195g，KV＝70mm2/s。
實施例17按照實施例12的方法用175g Lucant A 5320H、392.3g稀釋油、9.1g 4-苯氧基苯胺以及1.7g二甲氨基丙胺制備分散劑。產量＝552g，氮％＝0.22，KV100＝76mm2/s。
實施例18按照實施例12的方法用180g Lucant A 5320H、397.5g稀釋油、3.1g 4-苯氧基苯胺以及5.2g二甲氨基丙胺制備分散劑。產量＝561g，氮％＝0.30，KV＝68mm2/s。
實施例19按照實施例12的方法用175g Lucant A 5320H、395.3g稀釋油、9.5g4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺以及2.7g二甲氨基丙胺制備分散劑。產量＝5557g，氮％＝0.51，KV＝94mm2/s。
實施例20按照實施例12的方法用180g Lucant A 5320H、407.7g稀釋油、2.5g4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺以及10.6g 4-苯氧基苯胺制備分散劑。產量＝575g，氮％＝0.21，KV＝92mm2/s。
實施例21將70g馬來酸化的乙烯-丙烯共聚物(Mn‾=50,000]]>，2.3wt％馬來酸酐)溶解在518g稀釋油中。在用氮氣吹掃的同時，將溶液加熱到110℃。在30min內逐份向溶液中加入2.3g 3-硝基苯胺。將混合物加熱到160℃，并在該溫度下攪拌10hr。在該溫度下經過1hr逐滴加入二甲氨基丙胺(170mg溶解在10g稀釋油中)，并在160℃下再攪拌該混合物2hr。所得產物通過硅藻土過濾。
對若干如上制成的試驗樣品進行煙炱分散篩析測試。在該測試中，將規定量(如1wt％)的測試品加入到來自MackTMT-11發動機測試的試驗排放口端的已用油試樣中，該油試樣顯示出相對高程度的粘度增加。通過下述方法振蕩試樣，并將測試物減少煙炱分子之間形成締合的能力測量作為模數(modulus)，所述方法描述于汽車工程師學會(SAE)技術論文2001-01-1967，“Understanding Soot Mediated Oil ThickeningRotationalRheology Techniques to Determine Viscosity and Soot Structure in PeugotXUD-11 BTE Drain Oils，”M.Party，H.George，和J.Edgar，于International Spring Fuels & Lubricants Meeting & Exhibition，Orlando，Florida，2001年5月7-9日提出。計算出的參數稱作G’。將用試驗樣品處理過的試樣的G’與沒有添加劑的排出油料的G’比較，后者定義為1.00。小于1.00的G’值表明煙炱分散的有效性增加。

該結果表明以4-苯基偶氮苯胺制成的產物一般提供了比用4-氨基二苯胺制成的相應物質更好的煙炱分散。此外，少量支化或交聯二胺(如乙二胺)的另外存在進一步導致優良的煙炱分散性能。
下表進一步示出了高度共軛的芳胺LucantTM試樣的煙炱篩析測試結果，結果以G’值表示。

該結果表明通過使用本發明的芳胺的優良性能，尤其是以1％和2％的分散劑水平。
以上提及的各篇文獻通過引用并入本文。除了在實施例中或者另作明確說明以外，本說明書中表明物質的量、反應條件、分子量、碳原子數等等的所有數值量均理解為由措辭“約”修飾。除非另作說明，本文中提及的各化學品或組合物應當解釋為商品級材料，其可能包含異構體、副產物、衍生物以及通常理解為存在于商品級材料中的其它這類物質。然而，除非另作說明，所示各化學組分的量不包括商品物質中通常可能存在的任何溶劑或稀釋油。應當理解的是，本文中提出的量、范圍和比例的上限與下限可以獨立地組合。類似地，本發明各要素的范圍和量可以與任何其它要素的范圍或量一起使用。如本文中所用的，“基本上由......組成”允許包括不會實質性影響所研究組合物的基本和新特性的物質。
權利要求
1.一種潤滑配備有廢氣再循環的柴油機的方法，該方法包括向所述柴油機提供包含潤滑粘度的油和以下物質的反應產物的組合物(a)含羧酸官能團或其反應性等同物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的數均分子量；和(b)包含至少一種芳胺的胺組分，該芳胺含有至少一個能夠與所述羧酸官能團縮合以提供側基的氨基以及至少一種包含至少一個氮、氧或硫原子的其它基團，其中所述芳胺選自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含由-C(O)NR-基團、-C(O)O-基團、-O-基團、-N＝N-基團或-SO2-基團連接的兩個芳族部分的胺，其中R是氫或烴基，所述芳族部分的其中之一帶有所述可縮合的氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N，N-二烷基苯二胺，和(vi)環上經取代的芐胺。
2.權利要求1的方法，其中所述聚合物包括具有接枝的羧酸官能團的乙烯-α烯烴共聚物。
3.權利要求2的方法，其中所述聚合物包括乙烯-丙烯共聚物，其非必要地包含至少一種源自非共軛二烯的其它單體。
4.權利要求1的方法，其中所述聚合物包括具有接枝的羧酸官能團的異丁烯/共軛二烯聚合物或部分酯化的馬來酸酐-苯乙烯共聚物。
5.權利要求1的方法，其中所述聚合物包括充分氫化的苯乙烯與共軛二烯的共聚物。
6.權利要求1的方法，其中所述聚合物包括聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
7.權利要求1的方法，其中所述酸官能團或其反應性等同物通過接枝馬來酸酐官能團提供。
8.權利要求1的方法，其中所述芳胺在芳環上包含-NH2基團。
9.權利要求1的方法，其中所述芳胺包括硝基苯胺。
10.權利要求9的方法，其中所述硝基苯胺是3-硝基苯胺。
11.權利要求1的方法，其中所述芳胺包括由-O-基團、-N＝N-基團、-C(O)NR-基團、-C(O)O-基團或-SO2-基團連接的兩個芳族部分，其中R是氫或烴基，所述芳族部分的其中之一帶有所述可縮合的氨基。
12.權利要求11的方法，其中所述芳胺包括4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺。
13.權利要求1的方法，其中所述芳胺包括氨基喹啉、氨基苯并咪唑、N，N-二烷基苯二胺或環上經取代的芐胺中的至少一種。
14.權利要求1的方法，其中所述胺組分除了包含所述芳胺以外，還包含具有至多約8個碳原子的脂族胺。
15.權利要求14的方法，其中所述脂族胺包括N，N-二甲氨基丙胺或氨基丙基嗎啉。
16.權利要求14的方法，其中所述芳胺包括3-硝基苯胺，而所述脂族胺包括N，N-二甲氨基丙胺。
17.權利要求14的方法，其中所述脂族胺包括乙二胺，并且其存在量為所存在的全部胺組分的約1-約15wt％。
18.權利要求1的方法，其中所述胺組分進一步包含少量的支化或交聯胺。
19.權利要求1的方法，其中所述聚合物的數均分子量是約5,000-約150,000。
20.權利要求1的方法，其中所述聚合物上的羧酸單體的量是約1-約5wt％。
21.權利要求1的方法，其中所述經反應的芳胺的量是所述聚合物的約2.8-約6.6wt％。
22.權利要求1的方法，其中所述組合物包含在胺的種類或在分子量上或在此兩方面都不同的多種聚合物反應產物的混合物。
23.權利要求1的方法，其中所述組合物進一步包含選自其它分散劑、清凈劑、抗氧化劑、傾點下降劑、抗磨劑和聚合物粘度改進劑中的至少一種物質。
24.權利要求23的方法，其中所述聚合物粘度改進劑包括氫化的苯乙烯/共軛二烯粘度改進劑。
25.一種潤滑劑組合物，其包含100℃下運動粘度為至少3.5mm2/s的潤滑粘度的油以及下列物質的反應產物(a)含羧酸官能團或其反應性等同物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的數均分子量；和(b)包含3-硝基苯胺的胺組分。
26.權利要求25的潤滑劑組合物，其進一步包含選自其它分散劑、清凈劑、抗氧化劑、傾點下降劑、抗磨劑和聚合物粘度改進劑中的至少一種物質。
27.一種潤滑內燃機的方法，其包括向該內燃機提供權利要求25的潤滑劑組合物。
全文摘要
本發明提供了一種潤滑配有廢氣再循環的柴油機的方法，包括向所述柴油機提供包含潤滑粘度的油和以下物質的反應產物的組合物。所述物質是數均分子量大于5,000、含羧酸官能團的聚合物和包含至少一個能夠與所述羧酸縮合的氨基以及至少一種含有至少一個氮、氧或硫原子的其它基團的芳胺。所述芳胺選自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含由－C(O)NR－基團、－C(O)O－基團、－O－基團、－N＝N－基團或－SO
文檔編號C10M133/58GK101031633SQ200580033023
公開日2007年9月5日 申請日期2005年7月29日 優先權日2004年7月30日
發明者M·J·科維特克, J·K·普德爾斯基, C·弗蘭德, M·D·吉賽爾曼, R·A·伊夫蘭德, M·佳里克拉古茲, B·J·朔貝爾 申請人:盧布里佐爾公司