專利名稱：制備潤滑基油的方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備異鏈烷烴基油的方法和所述基油產品在液壓流體應用和曲軸箱應用中的用途。
背景技術：
W0-A-0246333描述了一種通過將T95％點高于621℃的餾分溶劑脫蠟并且將T95％點低于621℃的餾分催化脫蠟而制備兩種粘度等級的基油的方法。這兩種餾分是費-托衍生的餾分。任選地，較重或者較低沸點的餾分還可以是疏松石蠟、原油餾出物、原油的脫瀝青殘渣油料。
NL-C-1015035描述了一種通過進行加氫異構化步驟由費-托衍生原料制備基油的方法。將該加氫異構化步驟的流出物蒸餾，得到沸點高于380℃的殘油。使用包含鉑和鎂堿沸石的催化劑將該殘油進行催化脫蠟處理。
US-A-6294077描述了一種其中所使用的催化劑由ZSM-5和鉑組成的催化脫蠟處理。
US-A-6025305公開了一種其中首先將費-托蠟原料加氫異構化的方法。然后將加氫異構化的流出物分離成燃料和潤滑劑。在該出版物中沒有公開傾點降低處理。
US-A-2002/0146358描述了一種將費-托衍生的蠟原料加氫異構化的方法。將加氫異構化步驟的流出物蒸餾，得到包含具有20或更多個碳原子的化合物的底部餾分。可以將該底部餾分進行催化脫蠟處理。
W0-A-0157166描述了由費-托蠟獲得的高級鏈烷烴的基油在發動機引擎潤滑劑配方中的應用。實施例闡述了該配方還將由酯組成，根據該專利的描述，加入該酯以提供額外所希望的特性如添加劑溶解性。
通過上述方法制備的基本是異鏈烷烴的基油的問題在于，當這類基油用于例如曲軸箱(齒輪油)應用或者用作液壓流體的一部分時，其中該油接觸密封，必須采取另外的措施以實現密封的足夠膨脹。
發明內容
本發明的目的是提供一種由費-托衍生原料制備基油的方法，其中該基油具有改進的密封膨脹性能。
該目的通過以下方法實現。通過將如下物質的混合物進行催化傾點降低處理而制備具有改進的密封膨脹性能的異鏈烷烴基油的方法(i)傾點低于-5℃、芳族物質含量為0-20wt％和環烷烴化合物含量為15-90wt％的石油衍生原料和(ii)費-托衍生原料，其中該混合物中石油衍生原料(i)的含量為5-50wt％。
申請人發現，通過將如上所述的混合物催化脫蠟，獲得具有改進的密封膨脹性能的異鏈烷烴基油。
該石油衍生原料的傾點低于-5℃，優選低于-10℃，更優選低于-15℃。該石油衍生原料的芳族物質含量為0-20wt％，環烷烴化合物含量為15-90wt％。這些含量可以通過公知的技術例如在本說明書的實施例1中描述的技術測量。石油衍生原料的飽和物含量優選大于90wt％，更優選大于95wt％，甚至更優選大于98wt％，最優選高于99wt％。硫含量優選小于0.03wt％，更優選小于0.01wt％，甚至更優選小于0.001wt％。使用這類包含如此低含量的硫、氮和高含量的飽和物的典型脫蠟油的優點在于在進行本發明方法的傾點降低步驟之后不需要另外的加氫精制。然后有利的是，該催化脫蠟不必在隨后的加氫精制所需的更高壓力下進行。與此相反，本發明的方法可以在更優選的為15-70巴的較低氫氣壓力下進行。
優選將石油衍生原料進行加氫處理步驟以降低這些餾分的芳族物質、硫和氮含量并且提高某些所希望的性能例如粘度指數。該加氫處理步驟可以是任選在加氫裂化步驟之前的加氫處理。優選通過溶劑或者更優選催化脫蠟步驟來實現低的傾點。這些過程例如在由石油衍生的真空餾出物或脫瀝青油制備基油的時候進行。
一種非常令人感興趣的石油衍生原料是例如通過加氫處理制備的所謂的APIII類或III類基油。制備所述基油的合適的加氫處理方法例如描述于WO-A-2004053029、WO-A-9801515、US-A-5976354和WO-A-2004044097中。適宜地，該基油由燃料加氫裂化器的底部餾分制得。在本發明的上下文中，燃料加氫裂化器是指一種加氫裂化器過程，其主要產品是石腦油、煤油和粗柴油。在加氫處理器-加氫裂化器方法中，以該加氫處理器-加氫裂化器的原料中被轉化成沸點低于370℃的產品的沸點高于370℃的餾分的重量百分比表示的轉化率通常高于50wt％。上面提及的可能的燃料加氫裂化器方法的例子描述于EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-9718278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109中，該方法可得到可被脫蠟而獲得所需基油的底部餾分。
優選地，燃料加氫裂化器按兩個步驟操作，這由預先加氫處理步驟和隨后的加氫裂化步驟組成。在加氫處理步驟中，將氮和硫除去并且將芳族物質飽和成環烷烴。
如果礦物衍生的脫蠟油本身通過包括優選在高于100巴的氫氣壓力下進行的加氫精制步驟的方法而制備，則很可能省略該加氫精制步驟。這類加氫精制方法的例子是例如下面描述的那些。
優選由礦物原油原料的真空餾出物或脫瀝青的真空殘油或者由蠟質原料如疏松石蠟起始而制備這些油，其中該方法包括其中將硫和極性化合物減少至優選范圍的加氫處理步驟。粘度指數優選為80-150，而使用粘度指數為80-120的油獲得了優良的結果。
優選地，該油的T10wt％回收點為200-450℃，更優選300-420℃，并且T90wt％回收點為300-550℃，更優選400-550℃。通過使用這類寬沸程的油，發現可以降低所得的較低粘度等級即在100℃下運動粘度為2cSt至并且包括在100℃下運動粘度為15cSt的較高粘度等級的基油的異鏈烷烴含量。
可以通過例如描述于Lubricant Base Oil and Wax Processing，Avilino Sequeira，Jr，Marcel Dekker，Inc.New York的6章，1994，119-150頁中的公知方法原樣獲得脫蠟油。優選的寬沸程油可以通過將各種粘度等級的優選APIII類或III類基油混合而制備。得到可用于本方法的油的方法的例子描述于EP-A-0909304、EP-A-1137741、EP-A-1392799、EP-A-1311651中。合適的脫蠟油的例子例如是Shell的XHVI-4、XHVI-5.2和XHVI-8基油產品或者ExxonMobil的Visom基油等級及其混合物。得到用于本發明的基油的可能的工業方法是ExxonMobil的MSDWTM/MAXSATTM類型的方法，據說其得到的基油包含少于1wt％的芳族物質、＜1ppm的硫、粘度指數大于120并且傾點小于-15℃。
滿足以上描述的更優選的脫蠟油是當將如上所述的燃料加氫裂化器底部餾分催化脫蠟并隨后進行加氫精制步驟時獲得的那些。描述該路徑的出版物的例子是WO-A-9802502、WO-A-0027950、WO-A-9500604、EP-A-0883664和EP-A-0863963。
將如上所述的脫蠟油加入本發明方法的傾點降低處理的另一個優點在于，在所述處理中可以將所述油中的任何不希望的化合物例如殘余的蠟、極性物質、硫或氮進一步減少。另一個優點在于，可以按簡單的方式通過控制脫蠟條件和任選進一步蒸餾在所述脫蠟處理中獲得的產品來控制最終基油的沸程性能、傾點和/或揮發性。這是有利的，因為這可以將多種不同的脫蠟油用于本發明的方法。如果例如在100％費-托衍生原料脫蠟之后和在最終蒸餾之后將這類油共混，則對于礦物衍生的共混組分而言將需要更嚴格的性能規定，比如Noack揮發度和粘度。因此，根據本發明的方法可以使用具有以上性能的多種不同的脫蠟油，并且獲得具有所希望的鏈烷烴含量和其它所希望的基油性能比如特別是Noack揮發度和傾點的基油。
費-托衍生原料優選為加氫異構化的費-托蠟。這類原料可以通過公知方法例如所謂的工業化Sasol方法、Shell中間餾分合成方法或者通過ExxonMobil“AGC-21”方法獲得。這些和其它方法例如更詳細地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。正如在這些出版物中所述，該方法將通常包括費-托合成和加氫異構化步驟。這類制備用作本方法原料的加氫異構化的費-托原料的方法將包括以下步驟
(a)將費-托產品加氫裂化/加氫異構化，(b)根據本發明通過蒸餾將步驟(a)的產品分離成一種或多種粗柴油餾分和更高沸點的費-托衍生原料。
優選地，用作步驟(a)中的原料的費-托產品是如下產品其中在費-托產品中具有至少60或更多個碳原子的化合物和具有至少30個碳原子的化合物的重量比至少為0.2，并且其中在費-托產品中至少30wt％的化合物具有至少30個碳原子。
申請人發現，通過采用相對重的原料進行加氫裂化/加氫異構化步驟，可以獲得基于步驟(a)的原料計算的更高的粗柴油產率。另一個優點在于，兩種燃料例如粗柴油和費-托衍生原料以一個加氫裂化/加氫異構化工藝步驟制得。在本發明的一個優選實施方案中，將沸點高于費-托衍生原料的餾分在步驟(b)中分離并且再循環回步驟(a)。
另一個優點在于，通過針對相對重的原料進行步驟(a)，制得已經包含一定含量的環鏈烷烴的費-托衍生原料。
在步驟(a)中使用的相對重的費-托產品更優選包含至少50wt％的具有至少30個碳原子的化合物，甚至更優選包含至少55wt％的具有至少30個碳原子的化合物。此外，費-托產品中具有至少60或更多個碳原子的化合物和具有至少30個碳原子的化合物的重量比至少為0.4，甚至更優選至少0.50。優選地，費-托產品包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory鏈增長因子)至少0.925的C20+餾分，所述ASF-α值優選至少0.935，更優選至少0.945，甚至更優選至少0.955。
費-托產品的初沸點可以至多為400℃，但優選低于200℃。優選地，在將費-托合成產品用于步驟(a)之前，將包含4個或更少碳原子的任何化合物和沸點處于該范圍內的任何化合物從費-托合成產品中分離出來。上面詳細描述的費-托產品是未進行本發明定義的加氫轉化步驟的費-托產品。因此，費-托產品中未支化的化合物的含量將高于80wt％。除了費-托產品之外，在步驟(a)中還可以另外處理其它餾分。可能的其它餾分可以適宜地為在步驟(b)中獲得的任選的更高沸點餾分或者所述餾分的一部分和/或在本發明方法的傾點降低處理中獲得的質量不合格的基油餾分。
這類費-托產品可以通過得到如上所述相對重的費-托產品的任何方法獲得。并非所有費-托方法均得到這類重質產品。合適的費-托方法的例子描述于WO-A-9934917和AU-A-698392中。這些方法可以得到如上所述的費-托產品。
費-托產品將不含或者含有非常少的含硫和含氮化合物。對于由采用幾乎不含雜質的合成氣的費-托反應得到的產品而言，這是典型的。硫和氮含量將通常低于檢測極限，目前該極限對于硫和氮而言分別為2ppm和1ppm。
費-托產品可以任選進行溫和的加氫處理步驟，以除去任何含氧化物并且使在費-托反應的反應產物中存在的任何烯屬化合物飽和。這類加氫處理描述于EP-B-668342中。該加氫處理步驟的溫和程度優選以該步驟中轉化率小于20wt％表示，更優選以轉化率小于10wt％表示。這里將轉化率定義為反應成沸點低于370℃的餾分的沸點高于370℃的原料的重量百分比。在該溫和的加氫處理之后，在用于步驟(a)之前，包含4個或更少碳原子的較低沸點化合物和沸點處于該范圍內的其它化合物優選從流出物中除去。
步驟(a)的加氫裂化/加氫異構化反應優選在氫氣和催化劑的存在下進行，該催化劑可以選自本領域技術人員公知的適用于該反應的那些，其中的一些將在下面更詳細地描述。該催化劑原則上可以是本領域中公知的適用于將鏈烷烴分子異構化的任何催化劑。一般而言，合適的加氫轉化催化劑是包含負載在難熔氧化物載體上的加氫組分的那些，所述載體例如無定形二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氟化氧化鋁、分子篩(沸石)或者這些的兩種或多種的混合物。根據本發明用于加氫轉化步驟的一類優選催化劑是包含鉑和/或鈀作為加氫組分的加氫轉化催化劑。一種非常優選的加氫轉化催化劑包含負載在無定形二氧化硅-氧化鋁(ASA)載體上的鉑和鈀。以元素計并且基于載體的總重量計算，鉑和/或鈀適宜地以0.1-5.0wt％的量存在，更適宜地為0.2-2.0wt％。如果都存在，則鉑與鈀的重量比(以元素計)可以在寬的范圍內變化，但適宜地為0.05-10，更適宜地為0.1-5。ASA催化劑上合適的貴金屬的例子例如公開于WO-A-9410264和EP-A-0582347中。其它合適的貴金屬基催化劑例如氟化氧化鋁載體上的鉑公開于例如US-A-5059299和WO-A-9220759中。優選地，這類催化劑不包含分子篩，更優選地這類催化劑不包含沸石β。
第二類合適的加氫轉化催化劑是包含至少一種VIB族金屬(優選鎢和/或鉬)和至少一種VIII族非貴金屬(優選鎳和/或鈷)作為加氫組分的那些。通常，這兩種金屬作為氧化物、硫化物或其組合存在。以元素計并且基于催化劑的總重量計算，VIB族金屬適宜地以1-35wt％的量存在，更適宜地為5-30wt％。以元素計并且基于載體的總重量計算，VIII族非貴金屬適宜地以1-25wt％的量存在，更適宜地為2-15wt％。已經發現特別合適的這類加氫轉化催化劑是包含負載在氟化氧化鋁上的鎳和鎢的催化劑。
可以非硫化形式使用的優選催化劑包括負載在酸性載體上的VIII族非貴金屬例如鐵、鎳與IB族金屬例如銅的組合。該催化劑通過水吸附測量的表面積為200-500m2/g，優選0.35-0.80ml/g，并且堆積密度約為0.5-1.0g/ml。該催化劑載體優選是無定形二氧化硅-氧化鋁，其中氧化鋁以少于約30wt％的量存在，優選5-30wt％，更優選10-20wt％。而且，該載體可以含有少量例如20-30wt％的粘合劑，例如氧化鋁、二氧化硅、IVA族金屬氧化物和各種粘土、氧化鎂等，優選氧化鋁。
無定形二氧化硅-氧化鋁微球體的制備描述于Ryland，Lloyd B.，Tamele，M.W.和Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，CatalysisVII卷，Ed.Paul H.Emmett，Reinhold Publishing Corporation，NewYork出版，1960，5-9頁中。
通過將金屬從溶液中共浸漬到載體上、在100-150℃下干燥并且在空氣中在200-550℃下煅燒來制備催化劑。VIII族金屬以約15wt％或更少的量存在，優選1-12wt％，而IB族金屬通常以更少的量例如相對于VIII族金屬為1∶2-約1∶20的重量比存在。
典型的催化劑在下面示出Ni，wt％ 2.5-3.5Cu，wt％ 0.25-0.35Al2O3-SiO2wt％ 65-75Al2O3(粘合劑)wt％ 25-30表面積 290-325m2/g孔隙體積(Hg) 0.35-0.45ml/g堆積密度 0.58-0.68g/ml另一類合適的加氫轉化催化劑是基于沸石材料的那些，其適宜地包含至少一種VIII族金屬組分(優選Pt和/或Pd)作為加氫組分。于是，合適的沸石材料包括沸石Y、超穩定Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-35、SSZ-32、鎂堿沸石、沸石β、絲光沸石和二氧化硅-鋁磷酸鹽例如SAPO-11和SAPO-31或者包含所述分子篩的催化劑的組合。合適的加氫異構化催化劑和方法的例子例如描述于WO-A-9201657、WO-A-0107538或US-A-20040065581中。
其中可以省略步驟(b)的方法例如描述于US-A-20040065581和EP-A-1029029中。這些出版物描述了通過將原料與鉑/沸石β接觸隨后直接將流出物與鉑/ZSM-48或鉑/ZSM-23脫蠟催化劑接觸而將窄沸程的費-托衍生的蠟轉化成基油。在該排列中，在與本發明的鉑/ZSM-48或鉑/ZSM-23催化劑接觸接觸之前可以有利地加入石油衍生原料。
在步驟(a)中，在升高的溫度和壓力下在催化劑的存在下將原料與氫氣接觸。溫度將通常為175-380℃，優選高于250℃，更優選為300-370℃。壓力將通常為10-250，優選20-80巴。可以在100-10000Nl/l/hr的氣時空速下供應氫氣，優選500-5000Nl/l/hr。可以在0.1-5kg/l/hr的重時空速下供應烴原料，優選高于0.5kg/l/hr，更優選低于2kg/l/hr。氫氣與烴原料的比可以為100-5000Nl/kg，優選250-2500Nl/kg。
在步驟(a)中被定義為單程通過時反應生成沸點低于370℃的餾分的沸點高于370℃的原料的重量百分比的轉化率至少為20wt％，優選至少25wt％，但優選不超過80wt％，更優選不超過70wt％。在如上定義中使用的原料是送入步驟(a)的全部烴原料，由此還有在步驟(b)中獲得的更高沸點餾分的任何任選再循環。
在步驟(b)中，將步驟(a)的產品分離成一種或多種粗柴油餾分和優選T10wt％沸點為200-450℃的費-托衍生原料。如果從費-托原料中分離更高沸點的餾分，則所述原料的T90wt％優選為300-550℃，更優選430-550℃。該分離優選在約大氣條件下，優選在1.2-2巴絕壓的壓力下通過首次蒸餾而進行，其中粗柴油產品和較低沸點餾分如石腦油和煤油餾分與步驟(a)的產品的更高沸點餾分分離。適宜地至少95wt％在370℃以上沸騰的該較高沸點餾分可以進一步在其中分離出更高沸點餾分的真空蒸餾步驟中分離。真空蒸餾適宜地在0.001-0.05巴絕壓的壓力下進行。
步驟(b)的真空蒸餾的操作優選獲得所需的沸點處于所述范圍內并且具有與基油最終產品規格相關的運動粘度的費-托衍生原料。費-托衍生原料在100℃下的運動粘度優選為3-10cSt。
石油衍生原料和費-托衍生原料的混合物將適宜地具有對應于所希望的基油產品粘度的粘度。優選地，該混合物在100℃下的運動粘度為3-10cSt。合適的餾分的T10wt％沸點為200-450℃，優選300-420℃，并且T90wt％沸點為300-550℃，優選400-550℃。該混合物中石油衍生原料的分數優選高于5wt％，更優選高于10wt％，并且優選低于50wt％，更優選低于30wt％，甚至更優選低于25wt％。當然，該混合物中石油衍生原料的實際含量將取決于所述原料的鏈烷烴含量。該混合物將優選含有少于50ppm的硫和/或少于10ppm的氮。
在一個優選實施方案中，在將兩種原料混合以進一步脫蠟至目標傾點之前，將費-托衍生原料部分脫蠟至接近于石油衍生原料傾點的傾點。該實施方案的優點在于由此將石油原料在餾出物或更輕產品的轉化最小化。“接近于傾點”在這里是指費-托衍生原料的傾點與石油衍生原料的傾點之間的差異小于40℃，優選小于20℃。該傾點是步驟(b)的全部原料的傾點。費-托衍生原料的傾點降低適宜地通過這里描述的催化脫蠟方法來進行。更優選地，在催化脫蠟反應器的頂部床層進行預先脫蠟，并且在中間階段加入石油衍生原料以使得在脫蠟反應器的下部床層即更下游床層中將該組合的原料脫蠟至其目標傾點。上部催化劑床與下部催化劑床中脫蠟催化劑的體積比為1∶9-9∶1，更優選3∶1-5∶1。
催化傾點降低處理被理解為其中基油傾點被降低10℃以上的各種過程，優選為降低20℃以上，更優選為降低25℃以上。
可以通過其中在催化劑和氫氣存在下如上所述降低混合物傾點的任何方法來進行催化脫蠟或傾點降低過程。合適的脫蠟催化劑是包含分子篩和任選與具有加氫作用的金屬例如VIII族金屬組合的多相催化劑。在催化脫蠟條件下，分子篩，更適宜地為中孔沸石，表現出降低餾出物基油前體餾分的傾點的優良催化能力。優選地，中孔沸石的孔徑為0.35-0.8nm。合適的中孔沸石是絲光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。例如US-A-4859311中所述，另一組優選的分子篩是二氧化硅-鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其中SAPO-11是最優選的。在沒有任何VIII族金屬存在的情況下，可以將ZSM-5任選以其HZSM-5形式使用。其它分子篩優選與加入的VIII族金屬組合使用。合適的VIII族金屬是鎳、鈷、鉑和鈀。可能的組合例子是Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。合適的分子篩和脫蠟條件的進一步細節和例子例如描述于WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043中。
脫蠟催化劑適宜地還包含粘合劑。該粘合劑可以是合成的或天然形成的(無機)物質，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。天然形成的粘土例如為蒙脫土和高嶺土系列。粘合劑優選是多孔粘合材料如難熔氧化物，其例子是氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦、以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。更優選使用基本不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘合劑材料。這些粘合劑材料的例子是二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化硼和這些物質的兩種或多種的混合物，其例子在上面列出。最優選的粘合劑是二氧化硅。
一類優選的脫蠟催化劑包含如上所述的中間沸石晶體和如上所述的基本不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘合劑材料，其中通過將鋁硅酸鹽沸石晶體進行表面脫鋁處理而使鋁硅酸鹽沸石晶體表面改性。例如US-A-5157191或WO-A-2000029511中所述，優選的脫鋁處理是通過將粘合劑和沸石的擠出物與氟硅酸鹽的水溶液接觸。例如WO-A-200029511和EP-B-832171中所述，如上所述的合適的脫蠟催化劑的例子是二氧化硅粘結并脫鋁的Pt/ZSM-5、二氧化硅粘結并脫鋁的Pt/ZSM4-23、二氧化硅粘結并脫鋁的Pt/ZSM-12、二氧化硅粘結并脫鋁的Pt/ZSM-22。
催化脫蠟條件是本領域公知的并且通常包括200-500℃的操作溫度，適宜地為250-400℃；10-200巴的氫氣壓力，優選40-70巴；0.1-10kg油/升催化劑/小時(kg/l/hr)的重時空速(WHSV)，適宜地為0.2-5kg/l/hr，更適宜地為0.5-3kg/l/hr；和100-2,000升氫氣/升油的氫氣油比。在催化脫蠟步驟中通過在40-70巴的壓力下使溫度在315-375℃之間變化，可以制得具有從適宜地低于-60℃變化至-10℃的不同傾點規格的基油。
任選可以將貴金屬防護床設置于剛好在脫蠟步驟的上游，例如在脫蠟反應器中作為單獨的催化劑床。該防護床有利地除去任何剩余的硫和特別是在本發明的脫蠟過程的原料中存在的氮化合物。當將燃料加氫裂化器方法的底部餾分用作石油衍生原料時，適宜地使用該防護床。這類方法的例子描述于WO-A-9802503中，其參考文獻在此引入作為參考。
在進行傾點降低處理之后，適宜地優選通過任選與初始閃蒸步驟組合的蒸餾將在所述處理期間形成的較低沸點化合物除去。
可以適宜地將傾點降低處理的流出物進行加氫處理。可以對整個流出物或者在上述分餾之后對特定的基油等級進行加氫。為了使傾點降低的產品中芳族化合物的含量降低至優選低于1wt％的數值，這可能是需要的。該加氫也被稱為加氫精制步驟。該步驟適宜地在180-380℃的溫度下、10-250巴、優選高于100巴、更優選為120-250巴的總壓下進行。WHSV(重時空速)為0.3-2kg油/升催化劑/小時(kg/l.h)。優選地，加氫在與催化脫蠟反應器相同的反應器中進行。在該反應器中，脫蠟催化劑和加氫催化劑的床層以層疊床置于彼此之上。
加氫催化劑適宜地為包含分散的VIII族金屬的負載催化劑。可能的VIII族金屬是鈷、鎳、鈀和鉑。含有鈷和鎳的催化劑還可以包含VIB族金屬，適宜地為鉬和鎢。合適的載體或負載材料是低酸性無定形難熔氧化物。合適的無定形難熔氧化物的例子包括無機氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅-氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化的二氧化硅-氧化鋁和這些物質的兩種或多種的混合物。
合適的加氫催化劑的例子是含有鎳-鉬的催化劑例如KF-847和KF-8010(AKZO Nobel)、M-8-24和M-8-25(BASF)、以及C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)；含有鎳-鎢的催化劑例如NI-4342和NI-4352(Engelhard)以及C-454(Criterion)；含有鈷-鉬的催化劑例如KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。優選使用含鉑的催化劑，更優選使用含鉑和鈀的催化劑。用于這些含鈀和/或鉑的催化劑的優選載體是無定形二氧化硅-氧化鋁。合適的二氧化硅-氧化鋁載體的例子公開于WO-A-9410263中。一種優選的催化劑包含優選負載在無定形二氧化硅-氧化鋁載體上的鈀和鉑的合金，Criterion Catalyst Company(Houston，TX)的可商購的催化劑C-624是一個例子。
在進行催化傾點降低處理之后或者在任選的加氫精制步驟之后，適宜地將氫氣與脫蠟/加氫精制的流出物分離、與一種裝置接觸以除去硫化氫并且再循環回所述的催化傾點降低處理。該裝置可以是氫氣循環物流的胺洗滌。如果期望循環物流中硫化氫的含量低，例如低于100ppm或者甚至低于20ppm，則優選使所述物流與合適的吸附劑接觸。合適的多相吸附劑的例子包含至少一種金屬或金屬氧化物，該金屬選自Fe、Ni、Co、Ag、Sn、Re、Mo、Cu、Pt、Pd和Zn。在一個優選實施方案中，該金屬是Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的至少一種。在一個更優選的實施方案中，該吸附劑是氧化鋅。可以將該吸附劑負載在無機載體材料上，以例如提高表面積、孔體積和孔徑。合適的載體材料包含至少一種無機難熔載體材料，包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、碳、碳化硅、硅藻土、無定形和結晶的二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、鋁磷酸鹽、氧化硼、氧化鈦和氧化鋅。優選的負載材料包括氧化鋁、氧化鋯和二氧化硅。可以通過本領域公知的常規技術將這些金屬或金屬氧化物負載到這些載體上。合適的負載金屬和金屬氧化物基可再生硫吸附劑的非限定性例子包括但不限于Co/Al2O3；Co/SiO2；Co/TiO2；Co/ZrO2；Ni/Al2O3；Ni/SiO2；Ni/ZrO2；Cu/Al2O3；Cu/SiO2；Cu/ZrO2；Fe/Al2O3；Fe/SiO2；Fe/ZrO2；Co/Cu/Al2O3；Co/Cu/SiO2；Ni/Cu/SiO2；Ni/Cu/ZrO2；Co/Pt/Al2O3；Co/Pd/SiO2；Co/Sn/Al2O3；Ni/Sn/SiO2；Zn/Al2O3；ZnO/SiO2；Co/ZnO；Mo/ZnO；Ni/ZnO；Co/Mo/ZnO；Ni/Mo/ZnO；Pt/ZnO；Pd/ZnO；Pt/Pd/ZnO。還可以將吸附劑作為松散的金屬氧化物或松散的金屬使用，這些包括但不限于細碎的骨架金屬，其包括Raney金屬、笨重金屬、Rieke金屬和金屬海綿體。所述接觸期間的溫度和壓力條件優選處于針對催化傾點降低規定的范圍內。
可以通過分餾從傾點降低處理和任選的加氫處理的流出物中分離出一種或多種基油等級。可以有利地獲得在100℃下運動粘度為2-10cSt、揮發度為8-11％(根據CECL40 T87)和傾點為-20至-60℃(根據ASTM D 97)的基油產品。
所制得的基油中鏈烷烴的含量優選為75-95wt％，更優選小于90wt％，并且更優選高于80wt％。
上述基油可以適宜地用作自動傳動液(ATF)用的基油、發動機引擎油、電氣絕緣用油或變壓器油和冷凍機油。可以有利地使用該基油制得潤滑制劑，例如根據SAE J-300粘度分類的0W-x和5W-x規格的發動機引擎油，其中x為20、30、40、50或60。
已經發現，可以在不需要加入高含量的額外的酯或者芳族共基油的條件下，采用可通過本發明的方法獲得的基油制得該潤滑制劑。優選少于15wt％，更優選少于10wt％的該酯或芳族共基油存在于該制劑中。
費-托方法有時在遠離基油的最終使用者的偏遠地區進行。已經發現對于某些應用而言，最終使用者不需要通過基于100％費-托衍生原料操作的現有技術方法制備的具有高的鏈烷烴含量的基油。對于這些應用而言，將必須與含有較少鏈烷烴的礦物衍生基油共混以降低鏈烷烴含量。但并不總能在最終使用者的附近發現合適的礦物共混組分。如上所述，該共混組分必須具有合適的揮發度和粘度以獲得所需的共混物。本發明解決了該問題，其中在偏遠地區由不完全滿足嚴格質量性能的石油衍生原料制得了所希望的具有特定的揮發度和粘度以及另外的傾點和粘度指數的低鏈烷烴基油。由此實現了這樣的過程其中例如由一個地區獲得石油衍生原料和通過本方法獲得的基油在許多不同地區銷售。在一個優選實施方案中，將石油衍生原料船運到遠離另一個地區的偏遠地區，并且使用相同的容器將一部分通過本方法制得的基油運輸到所述另一個地區。這是有利的，因為由此實現了在兩個地區之間的運輸能力的有效利用。
與只由費-托衍生原料制得的基油相比，根據以上方法獲得的基油具有改進的密封膨脹能力。這使得該基油特別適用于汽車傳動油。汽車傳動齒輪油是公知應用，并且例如描述于“潤滑劑和相關產品”，Dieter Klamann，Verlag Chemie，Basel，1984 ISBN 3-527-26022-6，11.6章，279-286頁中。優選的齒輪油應用是客車傳動應用以及輕型和重型柴油機傳動應用。人工和自動變換類型的汽車傳動應用以及皮帶和環形類型的可連續變換的傳動是優選的傳動油應用。通過本方法獲得的基油的另一種優選應用是作為液壓流體組合物的一部分。液壓流體是公知應用，并且例如“潤滑劑和相關產品”，Dieter Klamann，Verlag Chemie，Basel，1984 ISBN 3-527-26022-6，11.9章，307-330頁中所述。如“潤滑劑和相關產品”，Dieter Klamann，Verlag Chemie，Basel，1984 ISBN 3-527-26022-6，11.9.5章，320頁中所述，所述基油的一種優選應用是用于需要高粘度指數的液壓油中。對于本領域技術人員而言，基于其知識以及基于例如在該段落中提及的常用參考書公開的普通常識，容易得出這些應用中改進的基油和用于這些組合物的任選的添加劑的含量。
實施例1將12.7重量份具有表3中所列性能的寬沸程的脫蠟且加氫精制油與87.3重量份具有表1中所列性能的Shell MDS蠟質提余液混合。該寬沸程的脫蠟且加氫精制油通過將燃料加氫裂化器的底部餾分催化脫蠟并隨后針對脫蠟流出物進行加氫精制步驟而制得。反過來將礦物原料的真空餾出物送入加氫裂化器。
將該APIII類基油的共混物與具有表1中所列性能的Shell MDS蠟質提余液(No.1)混合。
表1
(*)在-27℃下溶劑脫蠟之后測量。
將以上共混物與脫蠟催化劑接觸，該脫蠟催化劑由0.7wt％鉑、25wt％ZSM-12和二氧化硅粘合劑組成。脫蠟條件為40巴氫氣，WHSV＝1kg/l.h，和700Nl/kg原料的氫氣流量。在兩個不同反應溫度即317℃下進行實驗。
從脫蠟步驟的流出物中使沸點為400-470℃的基油與更低和更高沸點的產品分離。基于共混的原料，該餾分的產率為40wt％。傾點為-30℃，100℃下運動粘度為4,059cSt，粘度指數為129。采用以下技術分析該餾分的組成。
通過以下方法測量該環鏈烷烴(環烷烴化合物)、正鏈烷烴和異鏈烷烴的混合物中環鏈烷烴含量。也可以采用得到相同結果的任何其它方法。通過使用定量的高性能液相色譜(HPLC)方法IP368/01-其中使用戊烷作為流動相代替作為該方法現有技術的己烷，首先將基油樣品分離成極性(芳族物質)相和非極性(飽和物)相。然后采用裝有場解吸/場電離(FD/FI)界面的Finnigan MAT90質譜儀分析該飽和物和芳族物質餾分，其中FI(“軟”電離技術)被用于根據該特定基油餾分的碳數和氫缺乏而定量測量烴類型。實現該軟電離技術的儀器條件是30℃的源溫度、5kV的提取電壓、5mA的發射極電流和40-400℃(20℃/min)的探針溫度攀升。
質譜中的化合物的類型分類由形成的特征離子決定并且通常由“z數”分級。這由所有烴類物質的通式CnH2n+z給出。由于將飽和物相與芳族物質相分開分析，因此可以測量具有相同化學計量的不同(環)-鏈烷烴的含量。采用工業軟件(poly 32；可從Sierra Analytics LLC，3453 Dragoo Park Drive，Modesto，Calif.GA95350 USA獲得)處理質譜儀的結果，以確定每一烴類型的相對比例以及飽和物和芳族物質餾分的平均分子量和多分散度。
對于如上獲得的沸點為400-470℃的基油餾分而言，采用以上技術確定其組成。該基油由83wt％鏈烷烴、16wt％環烷烴化合物和1wt％極性化合物組成。
實施例2將30ml如實施例1中獲得的基油和浸入所述油中的2mm厚度尺寸的彈性體帶(腈橡膠NBR)在100℃下保持168小時。在168小時之后，測量平均體積和硬度并且將其與初始值比較。結果參見表2。
對比例A重復實施例2，只是使用只由加氫異構化并且催化脫蠟費-托蠟獲得的基油代替實施例1的基油。該油的傾點、粘度和粘度指數與實施例1的油相同。該基油由92wt％鏈烷烴組成。結果參見表2。
表2
(*)通過BS903Part A161987/ISO 1817-1985測量表2中的結果表明實施例1的基油具有改進的密封膨脹能力。
實施例3在‘第一’脫蠟條件下，通過將具有表3中所列性能的蠟質提余液原料(No.2)與實施例1中使用的脫蠟催化劑接觸而制備部分脫蠟費-托衍生原料。該‘第一’脫蠟條件為40巴氫氣、306℃反應器溫度、WHSV＝1.67kg/l.h、和750Nl/kg原料的氫氣流量。流出物如表3中所記錄分析。
將88.5重量份該部分脫蠟費-托原料與11.5重量份具有表3中所列性能的寬沸程的脫蠟且加氫精制油共混。
該部分脫蠟費-托原料與寬沸程的礦物脫蠟且加氫精制油-2的傾點差值為+6℃。
表3
(*)在-27℃下溶劑脫蠟之后測量。
將如上制備的共混原料與實施例1中使用的脫蠟催化劑接觸。‘第二’脫蠟條件為40巴氫氣、315℃反應器溫度、WHSV＝2.83kg/l.h、和500Nl/kg原料的氫氣流量。
從第二脫蠟步驟的流出物中，基于初始的Shell MDS蠟質提余液和表3的寬沸程礦物脫蠟且加氫精制油-2計算獲得產率為42wt％的400-470℃餾分。
沸點高于50℃的餾分的傾點為-30℃，濁點為-24℃，100℃下的運動粘度為4.103cSt。
權利要求
1.通過將如下物質的混合物進行催化傾點降低處理而制備具有改進的密封膨脹性能的異鏈烷烴基油的方法(i)傾點低于-5℃、芳族物質含量為0-20wt％和環烷烴化合物含量為15-90wt％的石油衍生原料和(ii)費-托衍生原料，其中該混合物中石油衍生原料(i)的含量為5-50wt％。
2.權利要求1的方法，其中傾點降低處理的混合原料中硫的含量低于50ppm，并且傾點降低處理的混合原料中氮的含量低于10ppm。
3.權利要求1-2任一項的方法，其中石油衍生原料的飽和物含量大于98wt％、粘度指數為80-150和硫含量低于0.001wt％。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中石油衍生原料在包括在大于100巴的氫氣壓力下進行的加氫精制步驟的方法中獲得。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中在進行傾點降低處理之后將基油加氫以使芳族物質含量低于1wt％。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中催化傾點降低處理是在催化劑存在下進行的催化脫蠟過程，所述催化劑包含VIII族金屬和孔徑為0.35-0.8nm的中孔沸石及粘合劑。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中費-托衍生原料與石油衍生原料的傾點差值小于40℃。
8.權利要求7的方法，其中費-托衍生原料與石油衍生原料的傾點差值小于20℃。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中在進行催化傾點降低處理之后，使氫氣與脫蠟流出物分離、與選擇的用于除去硫化氫的多相吸附劑接觸并再循環回所述催化傾點降低處理。
10.權利要求9的方法，其中多相吸附劑是氧化鋅。
11.權利要求1-10任一項的方法，其中費-托原料通過費-托產品的加氫異構化獲得。
12.權利要求11的方法，其中加氫異構化的費-托原料通過以下步驟獲得(a)將費-托產品加氫裂化/加氫異構化，(b)通過蒸餾將步驟(a)的產品分離成一種或多種粗柴油餾分和更高沸點的費-托衍生原料。
13.權利要求12的方法，其中在步驟(a)中用作原料的費-托產品是如下產品，其中費-托產品中具有至少60或更多個碳原子的化合物和具有至少30個碳原子的化合物的重量比至少為0.4，并且其中費-托產品中至少30wt％的化合物具有至少30個碳原子。
14.權利要求1-13任一項的方法獲得的基油在齒輪油應用中的用途。
15.權利要求1-13任一項的方法獲得的基油在液壓油應用中的用途。
全文摘要
通過將如下物質的混合物進行催化傾點降低處理而制備具有改進的密封膨脹性能的異鏈烷烴基油的方法(i)傾點低于－5℃、芳族物質含量為0－20wt％和環烷烴化合物含量為15－90wt％的石油衍生原料和(ii)費－托衍生原料，其中該混合物中石油衍生原料(i)的含量為5－50wt％。本發明還涉及由此獲得的基油在齒輪油和液壓油應用中的用途。
文檔編號C10G65/12GK101044226SQ200580021084
公開日2007年9月26日 申請日期2005年6月23日 優先權日2004年6月25日
發明者E·迪烏, G·R·B·熱爾梅那, Y·薩賈德侯賽因, J·M·史密瑟斯, W·D·E·斯滕耶, D·J·韋德洛克 申請人:國際殼牌研究有限公司