用于在流體催化裂化中降低no的制作方法

專利名稱：用于在流體催化裂化中降低no的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于在精煉工藝中，和特別在流體催化裂化(FCC)工藝中降低NOx排放的NOx降低組合物及其使用方法。更特別地，本發明涉及在FCC工藝期間降低從流體催化裂化單元(FCCU)再生器中釋放的NOx廢氣含量而不顯著改變有價值裂化產物的烴轉化率或產率的NOx降低組合物及其使用方法。
背景技術：
近年來，在美國和其它國家對于來自有害的氮、硫和碳的氧化物的工業排放的空氣污染方面的關注程度不斷增強。對于這些關注，政府機構設置了一種或者多種這些污染物的允許排放限值，而且明顯趨向越來越嚴格的規范。
從流體催化裂化(FCC)再生器中排出的煙道氣中的NOx或者氮氧化物是普遍問題。流體催化裂化單元(FCCU)處理含有氮化合物的重烴進料，其中一部分在其進入再生器時被容納在催化劑結焦中。一部分這種結焦氮在FCC再生器或者在下游CO鍋爐最終轉化為NOx排放物。這樣，所有處理含氮進料的FCCU可由于催化劑再生而存在NOx排放問題。
在FCC工藝中，催化劑顆粒(藏量，inventory)在催化劑裂化區和催化劑再生區連續循環。在再生期間，在裂化區中沉積在裂化催化劑顆粒上的結焦在高溫下通過用含氧氣體(例如空氣)氧化而被去除。去除結焦沉積物將催化劑顆粒的活性恢復到它們能夠再用于裂化反應的程度。通常，如果結焦在缺氧條件下燃燒，那么再生器廢氣具有高的CO/CO2比率和低的NOx程度，但是在過量氧氣下燃燒時，則廢氣具有高的NOx水平和低的CO含量。這樣，取決于諸如單元進料率、進料的氮含量、再生器設計、再生器的操作模式和催化劑藏量的組成的因素，CO和NOx，或者這些污染物的混合物以不同量隨著煙道氣排放出來。
已經進行了各種嘗試，以通過在NOx氣體形成后對其進行處理來限制從FCCU中排放的NOx的氣體量，例如在US專利No.4434147、4778664、4735927、4798813、4855115、5413699和5547648中所描述的含NOx氣流的后處理。
已有的其它方法在于將再生器的操作改變為部分燃燒，然后在NOx前體轉化為NOx前在煙道氣中處理NOx前體，例如US專利No.5173278、5240690、5372706、5413699、5705053、5716514和5830346。
已有的有一些方法在于改變再生器的操作以降低NOx排放，例如US專利5382352，或者改變了所用的CO燃燒促進器，例如US專利4199435、4812430和4812431。還已經提出了在再生器操作中以部分燃燒模式的富氧空氣，例如US專利5908804。
在處理NOx排放的嘗試中已經使用了添加劑。US專利No.6379536、6280607、6129834和6134167公開了使用NOx去除組合物以降低來自FCCU再生器的NOx排放。US專利No.6165933和6358881也公開了一種NOx降低組合物，其在FCC催化劑再生工藝步驟中促進CO燃燒而同時降低在再生步驟中NOx的排放水平。在這些專利中公開的NOx降低組合物可以用作與FCC催化劑藏量一起循環的添加劑或者摻入作為FCC催化劑的一體化部分。
US專利No.4973399和4980052公開了通過向裂化催化劑循環藏量中摻入含有加載銅的沸石的單獨添加劑顆粒來降低來自FCCU的再生器的NOx排放。
迄今許多用于控制NOx排放的添加劑組合物通常造成有價值裂化產物(例如汽油、輕質烯烴和液化石油氣(LPG))的烴轉化率或者產率的顯著下降， 同時增加了焦炭產量。對于添加到FCCU的NOx添加劑而言非常理想的性質是不影響裂化單元產率或者不改變整個單元轉化率。FCCU操作通常基于整個單元設計、進料和催化劑進行優化以生產裂化產物結構(slate)和使得精煉收益性最大化。這種產品結構是基于特定精煉廠的價值模型。例如，在夏季駕駛高峰期許多精煉廠希望最大化汽油產量，而在冬天煉油廠可能希望最大化燃料油產量。在其它的情況下，煉油廠可能發現生產能夠在公開市場上出售或者在相關石化工廠中用作進料的輕質烯烴產物是有利可圖的。
當NOx降低添加劑增加焦炭產量時，對于燒掉過量焦炭，FCCU可能具有的空氣容量不足，并可能導致在單元中較低的進料通量。如果添加劑增加了低價值的干氣產量，那么其它更有價值的產物產量可能降低。干氣的增加可能超過單元的處理干氣能力，由此迫使所處理的進料量降低。盡管如果精煉廠重視這些產物且所述單元具有處理過量的輕質烴的所需設備的話，增加輕質烯烴產量的添加劑可能是理想的，但是如果精煉廠的目標是最大化汽油產量，則該添加劑可能降低可獲益性。在FCCU中輕質烯烴通常是以犧牲汽油產量為代價而生產的。如果添加劑影響了產物產率，導致單元達到了裝置極限，和/或降低了能夠處理的進料量，那么即使增加單元轉化率的添加劑也可能是不理想的。
因此，對于FCCU而言，任何影響產物結構或者改變以理想速率處理進料能力的改變可能對于精煉廠的可獲益性不利。因此，需要一種不顯著影響產物產率和整個單元轉化率的NOx控制組合物。

發明內容
現已發現，將NOx降低沸石組分與在流體催化裂化(FCC)工藝期間在整個流體催化裂化單元(FCCU)中循環的催化裂化催化劑藏量、特別是含有活性Y型沸石的裂化催化劑藏量，相結合提供了優異的NOx控制性能，而不會顯著改變或者影響FCC工藝期間烴的轉化率或者所產生的裂化石油產物產率。
根據本發明提供了新型的NOx降低組合物。通常，該組合物包括含有NOx降低沸石組分的顆粒的顆粒組合物。在本發明的一個優選實施方案中，NOx降低沸石顆粒與無機粘合劑相粘合。該粘合劑優選包括氧化硅、氧化鋁或者氧化硅氧化鋁。優選地，該NOx降低沸石與氫、銨、堿金屬和它們的組合進行置換。優選的堿金屬是鈉、鉀及其組合。
在本發明的一個方面，提供了含有NOx降低組合物的新型沸石，該新型沸石被作為分開的顆粒混合物添加到催化裂化催化劑的循環藏量中，以降低在FCC工藝期間從FCCU再生器中釋放的NOx排放量。
在本發明的另一個方面，提供了包括NOx降低沸石的新型NOx降低組合物，該NOx降低組合物作為FCC催化劑(優選地，含有Y型沸石活性裂化組分)的一體化組分而摻入。
在本發明的另一方面，提供了新型的NOx降低組合物，該組合物降低了FCC工藝期間來自FCCU再生器的NOx排放，同時基本上保持烴轉化率和裂化石油產物的產率并使得焦炭產量的增加最小化。
在本發明的另一方面提供了在FCC工藝期間使用根據本發明的NOx降低組合物降低FCCU再生器的廢氣中的NOx含量的方法。
本發明的另一方面是提供FCC工藝期間在FCCU再生器的廢氣中降低NOx含量而不顯著影響烴轉化率或者所生產的石油產物產率的改進FCC工藝。
本發明的這些和其它方面在下文中更為詳細地描述。


附圖是下面情況的圖示當將添加劑與含有0.25重量％的鉑促進劑的平衡裂化催化劑(具有表2中示出的性質)CP-3(由Grace Davison，Columbia，MD獲得并使用實施例6中描述的循環丙烯汽蒸工序失活)共混時，分別在實施例1、2、3、4和5中制備的添加劑A、添加劑B、添加劑C、添加劑D和添加劑E對于降低來自DCR再生器的NOx排放相對于生產時間的有效性。
發明詳述盡管已知在環境條件下相對穩定的幾種氮氧化物，但是為了本發明目的，在此使用NOx代表一氧化氮、二氧化氮(主要的有害氮氧化物)以及N2O4、N2O5及其混合物。
本發明包括下面的發現使用含有NOx降低組合物的某種沸石與流體催化裂化(FCC)催化劑，優選含有活性Y型沸石的催化劑相結合對于在FCC工藝條件下降低從FCCU再生器中釋放的NOx排放非常有效，同時不會顯著改變烴進料轉化率或者裂化產物的產率。本發明的組合物通常包括含有NOx降低沸石組分顆粒的顆粒組合物。在本發明的一個優選實施方案中，NOx降低沸石顆粒與無機粘合劑相粘合。所述新型NOx降低組合物可以作為分開的顆粒添加劑添加到催化裂化催化劑的循環藏量中，也可以作為一體化組分結合到裂化催化劑中。
對于本發明目的，表述“顯著改變烴進料轉化率或者裂化產物產率”在此定義為(i)相對于相同或者基本相同產物的原始產率，在LCO(輕質循環油)、塔底產物或者汽油以及LPG的產率方面低于30％的相對改變，優選低于20％的相對改變和最優選低于10％的相對改變；或者(ii)相對于基線產率，在烴進料轉化率方面低于10％的相對改變、優選低于6.5％的相對改變和最優選低于5％的相對改變。該轉化率定義為100％X(1-塔底產物產率-LCO產率)。如果NOx降低組合物用作分開的添加劑，那么基線是指使用相同進料或者基本相同進料和在相同或者基本相同的反應和單元條件下操作而在本發明的添加劑添加到催化劑藏量之前時FCCU中的產物的平均轉化率或者產率。當NOx降低組合物整合到或者摻入到催化裂化催化劑顆粒中以提供一體化NOx降低催化劑體系時，烴轉化率或者裂化產物產率的顯著變化通過使用下面的基線確定，該基線被定義為在相同或者基本相同進料下，在相同或者基本相同反應和單元條件下，并使用與含有NOx降低組合物的裂化催化劑藏量相比含有相同或者基本上相同的催化裂化組合物而區別在于在裂化催化劑中用基質組分(例如高嶺土或者其它填料)替代NOx降低組合物的裂化催化劑藏量操作的在相同或者基本相同FCCU中的平均轉化率或者產物產率。上面規定的改變百分率由DCR操作數據的統計分析推出。
在本發明中用作NOx降低沸石組分的沸石包括孔尺寸為約3-約7.2埃而SiO2對Al2O3摩爾比低于約500、優選低于250、最優選低于100的沸石。優選地，NOx降低沸石組分是選自ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、麥鉀沸石、鈹硅鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方堿沸石、Goosecreekite、鈉沸石、Ω或它們的混合物的沸石。在本發明的最優選實施方案中，NOx降低沸石組分是選自β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、菱鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、Ω或它們的混合物的沸石。
在本發明的一個優選實施方案中，NOx降低組合物具有至少100m2/g、優選至少200m2/g、最優選至少300m2/g的表面積。在本發明的另一實施方案中，在結合到粘合劑或者FCC催化劑中之前，NOx降低沸石用選自氫、銨、堿金屬或者它們的組合的材料進行置換。優選的堿金屬是選自鈉、鉀或其混合物的堿金屬。
任選地，NOx降低沸石可以含有穩定量的(例如不超過約25重量％)的穩定金屬(或者金屬離子)，優選結合入沸石孔中。合適的穩定化金屬包括但不限于選自元素周期表的2A、3B、4B、5B、6B、7B、8B、2B、3A、4A、5A族和鑭系、Ag的金屬以及它們的混合物。優選地，穩定化金屬選自元素周期表的3B、2A、2B、3A和鑭系的金屬以及它們的混合物。最優選地，穩定化金屬選自鑭、鋁、鎂、鋅以及它們的混合物。所述金屬可以以現有技術的任何方法，例如離子交換、浸漬等結合到NOx降低沸石的孔中。對于本發明目的，上文中引用的元素周期表是美國化學協會出版的元素周期表。
在本發明的催化劑/添加劑組合物中使用的NOx降低沸石量可以根據幾個因素而變化，所述因素包括但不限于NOx降低沸石與催化裂化催化劑的結合方式和所用裂化催化劑的類型。在本發明的一個實施方案中，本發明的組合物是分開的催化劑/添加劑組合物，并含有通過粘合NOx降低沸石組分顆粒和合適的無機粘合劑而形成的顆粒組合物。通常，在本發明的顆粒組合物中存在的NOx降低沸石組分的量為組合物總重量的至少10重量％、優選至少30重量％、最優選至少40重量％、甚至更優選至少50重量％。通常，本發明的顆粒催化劑/添加劑組合物含有催化劑/添加劑的總重量的約10重量％至約85重量％、優選約30重量％至約80重量％、最優選約40重量％至約75重量％的NOx降低沸石組分。
對于制備本發明的顆粒組合物有用的粘合劑材料包括任何能夠粘合沸石粉末而形成具有適合在FCCU中在FCC工藝條件下使用的性能的顆粒的無機粘合劑。適用于制備本發明的組合物的典型無機粘合劑材料包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁、磷酸鋁等，以及它們的混合物。優選地，該粘合劑選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁。優選地，所述粘合劑包括氧化鋁。甚至更優選地，粘合劑包括酸性或者堿性溶膠化的氧化鋁。最優選地，所述粘合劑包括氧化鋁溶膠，例如氯乙醇化鋁(aluminum chlorohydrol)。通常，在特定催化劑/添加劑組合物中粘合劑材料的量為本發明的催化劑/添加劑組合物的約5重量％至約50重量％、優選約10重量％至約30重量％、最優選約15重量％至約25重量％。
任選存在于在本發明的組合物中的額外材料包括但不限于填料(例如高嶺土)或者基質材料(例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鈮、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐠以及它們的混合物)。如果使用的話，額外的添加材料以不顯著負面影響關于降低在FCC條件下從FCCU再生器中釋放的NOx排放量的組合物性能、烴進料轉化率或者裂化催化劑的產物產率的量使用。通常，額外材料將含有不超過組合物的約70重量％。但是，優選的是，本發明的組合物基本上由NOx降低沸石和無機粘合劑組成。
本發明的顆粒催化劑/添加劑組合物應當具有足以允許組合物在FCC工藝期間在整個FCCU中與裂化催化劑藏量同時循環的顆粒尺寸。典型地，本發明的組合物將具有大于45μm的平均顆粒尺寸。優選地，平均顆粒尺寸為約50μm至約200μm、最優選從約55μm至約150μm，甚至更優選約60μm至約120μm。本發明的組合物通常具有低于約50、優選低于約20、最優選低于約15的Davison磨損指數(DI)值。
盡管本發明不限于任何特定制備方法，但是通常本發明的顆粒NOx降低組合物通過下面方法制備形成含有足以在最終催化劑/粘合劑組合物中提供至少10.0重量％的NOx降低沸石和至少5.0重量％的粘合劑材料的量的NOx降低沸石、任選的沸石組分、無機粘合劑和任選的基質材料的含水漿體，和然后將含水漿體噴霧干燥以形成顆粒。所述經噴霧干燥的顆粒在對于去除揮發物足夠的溫度下任選干燥足夠的時間，例如在約90℃至約320℃干燥約0.5至約24小時。在本發明的一個實施方案中，含NOx降低沸石的含水漿體在噴霧干燥前研磨以將漿體中所含材料的平均顆粒尺寸降低到10μm或者更低，優選5μm或者更低、甚至最優選3μm或者更低。如果需要，所述含水漿體可以在與粘合劑和/或基質材料結合前或結合后進行研磨。
經噴霧干燥的組合物可以在足以去除揮發物的溫度下煅燒足夠時間并給粘合劑提供足以在FCCU中在FCC工藝條件下使用的硬度，工藝條件優選為約320℃至約900℃，約0.5小時至約6小時。
任選地，將經干燥或者煅燒的組合物用氨水或銨鹽(例如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、磷酸銨等)或者無機酸或有機酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、乙酸、甲酸等)的水溶液洗滌或者交換來降低最終產品中堿金屬(例如鈉或鉀)的含量。
本發明的顆粒組合物以分開的顆粒添加劑的形式與主要裂化催化劑一起在整個FCCU過程中循環。通常，所述催化劑/添加劑組合物以FCC催化劑藏量的至少0.1重量％的量使用。優選地，催化劑/添加劑組合物的使用量為FCC催化劑藏量的約0.1重量％至約75重量％，最優選約1重量％至約50重量％。本發明的分開的顆粒催化劑/添加劑組合物可以以常規方式(例如與制成的催化劑一起加入到再生器中或者以任何其它常規方式加入到FCCU中。
在本發明的第二實施方案中，NOx降低沸石與裂化催化劑顆粒本身一體化或者結合以提供整合的NOx降低催化劑體系。根據本發明的該實施方案，NOx降低沸石可以在將裂化催化劑漿體噴霧干燥之前催化劑生產期間的任何階段添加到催化劑中，以獲得流體裂化催化劑，而不考慮任何額外的任選或者要求的所需加工步驟以完成裂化催化劑制備。并不打算將NOx降低沸石組分以及任何任選的沸石的結合到裂化催化劑中限制到生產裂化催化劑的任何特定方法，通常將NOx降低沸石組分、任何額外沸石、裂化催化劑沸石，通常為USY或者REUSY型，和任何基質材料在水中打漿。該漿體經研磨以將漿體中的固體的平均顆粒尺寸降低到低于10μm，優選低于5μm，最優選低于3μm。經研磨的漿體與合適的粘合劑，即氧化硅溶膠粘合劑和任選的基質材料例如粘土相結合。然后，該漿體經混合并噴霧干燥以形成催化劑。經噴霧干燥的催化劑任選地使用氫氧化銨、銨鹽、無機酸或者有機酸的水溶液和水洗滌以去除不理想的鹽。經洗滌的催化劑可以與水溶性稀土鹽，例如稀土氯化物、稀土硝酸鹽等進行交換。
備選地，NOx降低沸石組分，任選的額外沸石、裂化催化劑沸石，任何基質材料、稀土水溶性鹽、粘土和氧化鋁溶膠在水中打漿并共混。該漿體經研磨和噴霧干燥。經噴霧干燥的催化劑在約250℃至約900℃下煅燒。然后，該經噴霧干燥的催化劑可以任選地使用氫氧化銨、銨鹽、無機酸或者有機酸的水溶液和水進行洗滌，以去除不理想的鹽。任選地，該催化劑可以在洗滌后用任何現有技術已知的方法與水溶性稀土鹽進行交換。
當被整合到FCC催化劑顆粒時，NOx降低沸石組分通常占FCC催化劑顆粒的至少0.1重量％。優選地，NOx降低沸石組分的使用量為FCC催化劑顆粒的約0.1重量％至約60重量％，最優選約1重量％至約40重量％。
該整合的FCC催化劑通常含有NOx降低沸石組分以及裂化催化劑沸石、無機粘合劑材料和任選的基質、填料和其它添加劑組分例如金屬阱(例如，Ni和V的阱)，以制備裂化催化劑。該裂化催化劑沸石，通常為Y、USY或者REUSY型，提供了主要的裂化活性并通常為組合物的總重量的約10重量％至約75重量％，優選約15重量％至約60重量％，和最優選約20重量％至約50重量％。對于制備根據本發明整合催化劑組合物有用的無機粘合劑材料包括能夠粘合整合催化劑組分以形成具有適合在FCC工藝條件下在FCCU中使用的性質的顆粒的任何無機材料。通常，無機粘合劑材料包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁、磷酸鋁等，以及它們的混合物。優選地，該粘合劑選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁。通常，粘合劑材料在整合催化劑組合物中的量低于催化劑組合物總重量的50重量％。優選地，在整合催化劑中無機粘合劑材料的量為組合物總重量的約5重量％至約45重量％，更優選約10重量％至約30重量％，和最優選約15重量％至約25重量％。
在本發明的整合催化劑組合物中任選存在的基質材料包括但不限于氧化鋁、氧化硅氧化鋁、稀土氧化物例如氧化鑭、過渡金屬氧化物例如氧化鈦、氧化鋯和氧化錳，2A族氧化物例如鎂和鋇的氧化物，粘土例如高嶺土，和它們的混合物。在整合催化劑中基質和/或填料的存在量通常低于催化劑組合物的總重量的50重量％。優選地，基質和/或填料為催化劑組合物的總重量的約1重量％至約45重量％。
整合催化劑的顆粒尺寸和磨損性質影響單元中的流化性質，并決定該催化劑保持在工業FCC單元中的程度有多好。本發明的整合催化劑組合物通常具有約45至約200μm，更優選約50μm至約150μm的平均顆粒尺寸。按照Davison磨損指數(DI)測量的整合催化劑的磨損性能具有低于50、優選低于20和最優選低于15的DI值。
在本發明的一個優選實施方案中，所述FCC裂化催化劑含有Y型沸石。NOx降低沸石可以作為分開的添加劑顆粒添加到循環的裂化催化劑藏量中或者作為催化劑的一體化組分直接摻入到含有Y型沸石的裂化催化劑中。在任一種情況下，優選NOx降低沸石以足以在總催化劑藏量中提供低于2，優選低于1的NOx降低沸石對Y型沸石的比率的量存在。
在本發明范圍內還包括在本發明的催化劑/添加劑組合物中含有額外的沸石組分。該額外的沸石組分可以是任何不會不利地影響NOx降低性能或者造成在FCC工藝中顯著改變烴轉化率或者裂化產物產率的沸石。優選地，額外的沸石組分是選自鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-35及其混合物的沸石。額外的沸石組分以不會顯著負面影響NOx降低沸石組合物在降低NOx排放方面的性能和相對于使用裂化催化劑而不使用NOx降低催化劑/添加劑組合物而言基本上維持烴轉化率和裂化催化劑的產物產率的量使用。通常，額外的沸石組分的使用量為催化劑/添加劑組合物的約1重量％至約80重量％，優選約10重量％至約70重量％。當NOx降低沸石用作催化劑的一體化組分時，額外的沸石組分的使用量優選為催化劑組合物的約0.1重量％至約60重量％，最優選約1重量％至約40重量％。
簡而言之，FCC工藝涉及通過在循環催化劑再循環裂化工藝中使進料與由平均尺寸為約50μm至約150μm，優選約60μm至約120μm的顆粒組成的循環可流動裂化催化劑藏量相接觸而將重烴進料裂化為輕質產物。這些相對高分子量烴進料的催化裂化導致生產出較低分子量的烴產物。在循環FCC工藝中的重要步驟是(i)通過使進料與經再生的熱裂化催化劑源相接觸使進料在催化裂化條件下操作的催化裂化區(通常為提升管(riser)裂化區)催化裂化，以產生包括裂化產物和含有焦炭和可剝離(strippable)烴的失效催化劑的流出物；(ii)所述流出物被排出和通常在一個或者多個旋風分離器中分離為富含裂化產物的蒸氣相和含有失效催化劑的富含固體相；(iii)所述蒸氣相被作為產物移出并在FCC主柱中及其相關邊柱中分餾形成氣體和含有汽油的液體裂化產物；
(iv)失效的催化劑經剝離，通常利用蒸汽剝離，以從催化劑中去除吸留烴，然后在催化劑再生區中氧化再生經剝離的催化劑以產生經再生的熱催化劑，然后該催化劑被循環到裂化區以裂化其它進料量。
常規的FCC催化劑包括例如具有八面沸石裂化組分的沸石基催化劑，如Venuto和Habib的研究綜述，Fluid Catalytic Cracking withZeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1；以及很多其它來源，例如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic CrackingHandbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1。優選地，所述FCC催化劑是含有Y型沸石活性裂化組分的催化劑。在本發明的一個特別優選實施方案中，該FCC催化劑由粘合劑，通常為氧化硅、氧化鋁或者氧化硅氧化鋁、Y型沸石活性組分、一種或者多種基質氧化鋁和/或氧化硅氧化鋁和填料例如高嶺粘土組成。Y型沸石可以以一種或者多種形式存在，并可以經超穩定化和/或經穩定化陽離子例如任何稀土進行處理。
典型的FCC工藝在480℃-600℃的反應溫度以及600℃-800℃的催化劑再生溫度下進行。正如現有技術中已知的，催化劑再生區可以由單個或者多個反應器管道構成。本發明的組合物可以用于任何典型烴進料的FCC工藝中。合適的進料包括沸點范圍為約150℃至約900℃，優選約200℃至約800℃的原油的石油餾出物或者殘留物，它們在催化裂化時提供汽油或者其它石油產品。也可以含有沸點為約200℃至約800℃的合成進料，例如來自煤炭、瀝青砂或者頁巖油的油。
為了從催化劑中去除焦炭，向再生區添加氧氣或者空氣。這是通過位于再生區底部的合適噴射裝置進行的，或者如果需要的話，將額外的氧氣添加到再生區的稀釋相或者致密相中。
在催化再生期間，根據本發明的催化劑/添加劑組合物很大降低了FCCU再生器中的NOx排放，即達至少10％，優選至少20％，同時基本保持了烴進料轉化率或者由裂化催化劑獲得的裂化產物(例如汽油和輕質烯烴)的產率。在一些情況下，使用根據本發明的組合物和方法易于實現90％或者更高程度的NOx降低，而沒有顯著影響裂化產物產率或者進料轉化率。然而，正如本領域技術人員將理解的，NOx下降程度將取決于下列因素，例如所用添加劑的組成和數量；催化裂化單元設計和催化裂化單元的操作方式，包括但不限于再生器中的氧氣水平和空氣分布，再生器中的催化劑床深度，剝離器操作和再生器溫度，裂化烴進料的性質，和可能影響再生器的化學性和操作的其它催化性添加劑的存在。這樣，因為各FCCU均在一些或者所有這些方面有所不同，預計不同單元的本發明工藝的效率將不同。本發明的NOx降低組合物還防止了在FCC工藝期間焦炭產量的顯著增加。
也在本發明范圍內的是，本發明的NOx降低組合物可以單獨使用或者和一種或者多種額外NOx降低組分結合使用，以實現比單獨使用任何一種組合物更有效地降低NOx。優選地，額外NOx降低組合物是非沸石材料，即不含沸石或者基本上不含(即低于5重量％，優選低于1重量％)沸石的材料。
適用于與本發明的NOx降低組合物結合使用的這類非沸石材料包括例如在US專利6660683 B1中公開和描述的含貴金屬NOx降低組合物，所述專利的整個公開文獻在此引入作為參考。這類組合物將通常包括下列的顆粒混合物(1)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物(優選含有氧化硅和氧化鋁，最優選含有至少1重量％的氧化鋁)；(2)堿金屬(至少0.5重量％，優選約1重量％至約15重量％)，堿土金屬(至少0.5重量％，優選約0.5重量％至約50重量％)和它們的混合物；(3)至少0.1重量％的貯氧金屬氧化物組分(優選氧化鈰)；和(4)至少0.1ppm的貴金屬組分(優選Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re和它們的混合物)。這類材料的優選組成包括(1)含有至少50重量％氧化鋁和基本不含沸石的酸性氧化物；(2)至少0.5重量％的堿金屬和/或堿土金屬或者它們的混合物；(3)約1重量％至約25重量％的能貯氧的過渡金屬氧化物或者稀土(優選氧化鈰)；和(4)至少0.1ppm的選自Pt、Rh、Ir和它們的組合的貴金屬，所有百分比基于氧化催化劑/添加劑組合物的總重量。
另一類適用于和本發明的NOx降低組合物結合使用的非沸石材料包括US專利No.6165933和6358881中所公開和記載的低NOx、CO燃燒促進劑，這些專利的全部公開內容在此引入作為參考。典型地，低NOxCO燃燒促進劑組合物包括(1)酸性氧化物載體；(2)堿金屬和/或堿土金屬或者它們的混合物；(3)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(4)鈀。所述酸性氧化物載體優選含有氧化硅氧化鋁。氧化鈰是優選的貯氧氧化物。優選地，該NOx降低組合物包括(1)含有至少50重量％氧化鋁的酸性金屬氧化物載體；(2)按照金屬氧化物測量，約1-10重量份的至少一種堿金屬、堿土金屬或者它們的混合物；(3)至少1重量份的CeO2和(4)約0.01-5.0重量份的Pd，所有上述組分(2)-(4)的重量份均以所述酸性金屬氧化物載體材料的重量份為100份計。
又一類適合與本發明的NOx降低組合物結合使用的非沸石材料包括如在US專利No.6379536、6280607 B1、6143167和6129834中公開和記載的NOx降低組合物，這些專利的全部公開內容在此引入作為參考。通常，所述NOx降低組合物包括(1)酸性氧化物載體；(2)堿金屬和/或堿土金屬或者它們的混合物；(3)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(4)選自元素周期表IB族和IIB族的過渡金屬。優選地，所述酸性氧化物載體含有至少50重量％的氧化鋁和優選含有氧化硅氧化鋁。氧化鈰是優選的貯氧氧化物。在本發明的一個優選實施方案中，所述NOx降低組合物包含(1)含有至少50重量％的氧化鋁的酸性氧化物載體；(2)以金屬氧化物計量，1-10重量％的堿金屬、堿土金屬或者它們的混合物；(3)至少1重量％的CeO2；和(4)以金屬氧化物計量，0.01-5.0重量％的銅或銀過渡金屬，所有上述組分(2)-(4)的重量份均以所述酸性金屬氧化物載體材料的重量份為100份計。
其它類適合與本發明的NOx降低組合物結合使用的非沸石NOx降低材料包括迄今適用于從FCC再生器去除硫氧化物的鎂-鋁尖晶石基添加劑。公開和記載了這類材料的示例性專利包括US專利No.4963520、4957892、4957718、4790982、4471070、4472532、4476245、4728635、4830840、4904627、4428827、5371055、4495304、4642178、4469589、4758418、4522937、4472267和4495305，所述專利的全部公開內容在此引入作為參考。優選地，這類組合物包括至少一種含金屬尖晶石，該尖晶石包括第一金屬和價態高于第一金屬價態的第二金屬，至少一種與所述第一和第二金屬不同的第三金屬組分和至少一種與所述第一、第二和第三金屬不同的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和它們的混合物，而所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和它們的混合物。優選地，所述含金屬尖晶石包括鎂作為所述第一金屬和鋁作為所述第二金屬，且在所述尖晶石中鎂和鋁的原子比率至少為約0.17。在尖晶石中第三金屬優選包括選自鉑族金屬、稀土金屬和它們的混合物的金屬。所述第三金屬組分優選以約0.001-約20重量％的量存在，以元素態的第三金屬計算，且所述第四金屬組分以約0.001-約10重量％的量存在，以元素態的第四金屬計算。
其它的適合與本發明的NOx降低添加劑結合使用的非沸石材料包括但不限于例如在US專利No.5002654中公開和記載的鋅基催化劑；例如在US專利No.4988432中記載和公開的銻基NOx降低添加劑；例如在US專利No.5364517和5565181中記載和公開的鈣鈦礦尖晶石NOx添加劑；例如諸如在US專利No.4889615、4946581、4952382、5114691、5114898、6479421 B1和PCT國際公開No.WO 95/03876中記載和公開的水滑石催化劑和添加劑組合物；和例如在諸如US專利No.4290878中記載的低NOx促進劑添加劑組合物；這些專利的全部公開內容在此引入作為參考。
同樣在本發明范圍內的是，本發明的NOx降低組合物與在PCT國際公開號WO 03/046112 A1和PCT國際公開號No.WO 2004/033091A1中公開和記載的NOx去除組合物結合使用，這些專利的全部公開內容在此引入作為參考。這些NOx去除組合物通常包括(i)酸性氧化物載體，(ii)氧化鈰，(iii)與氧化鈰不同的鑭系氧化物和(iv)任選地，至少一種選自元素周期表IB族和IIB族的過渡金屬氧化物、貴金屬和它們的混合物。
如果使用的話，額外的非沸石NOx降低組合物以相對于單獨使用催化劑/添加劑組合物相比足以提供增加的NOx降低的量使用。通常，額外的非沸石組合物以不超過FCC催化劑藏量的約50重量％的量使用。優選地，非沸石組合物以不超過FCC催化劑藏量的約30重量％、最優選不超過約10重量％的量使用。額外的NOx降低組合物可以作為單獨的顆粒添加劑與FCC催化劑藏量共混。備選地，額外的NOx降低組合物可以作為催化劑的一體化組分結合到FCC催化劑中。
在本發明范圍內還可以設想，根據本發明的催化劑/添加劑組合物可以與FCC工藝中通常使用的其它添加劑結合使用，例如SOx降低添加劑、汽油硫降低添加劑、CO燃燒促進劑、用于生產輕質烯烴的添加劑等。
本發明的范圍無論如何不能受限于下面列出的實施例。所述實施例包括在本發明工藝中有用的催化劑/添加劑的制備和評價本發明方法對催化裂化環境中NOx的降低。這些實施例作為所要所保護的發明的具體實例給出。然而，應當理解的是，本發明不受限于在這些實施例中列出的具體細節。
如非另有規定，在實施例以及說明書的提到固體組合物或者濃度的其它部分中的所有份和百分比是以重量計。如非另有規定，氣態混合物的濃度以體積計。
此外，在說明書或者權利要求書中所述的任何數值范圍，例如代表性質、度量單位、條件、物理狀態或者百分比的特定集合的數值范圍是打算在此通過參考或者其它方式在字面上明確包括任何落入這些范圍的數值，包括任何落入所述范圍的任何數值子集。
實施例實施例1按照如下方式準備了含有與40％MCM-49和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶膠的組合物(添加劑A)。在Drais磨中研磨含有25％MCM-49(SiO2/Al2O3＝18)的含水漿體。經研磨的MCM-49漿體(4880g)與1200g Natka粘土(干基)和6000g氧化硅溶膠粘合劑(10％固體)相結合。該氧化硅溶膠粘合劑由硅酸鈉和酸性明礬制備。然后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥該催化劑漿體。所得噴霧干燥產物先用硫酸銨溶液后用水洗滌以獲得Na2O水平低于0.1wt％的催化劑。所述催化劑的性質示于表1。
實施例2按照如下方式準備了含有與40％β和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶膠的組合物(添加劑B)。在Drais磨中研磨含有21％β(SiO2/Al2O3＝28)的含水漿體。經研磨的β漿體(5670g)與1200g Natka粘土(干基)和6000g氧化硅溶膠粘合劑(10％固體)相結合。該氧化硅溶膠粘合劑由硅酸鈉和酸性明礬制備。然后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥該催化劑漿體。所得噴霧干燥產物先用硫酸銨溶液后用水洗滌以獲得Na2O水平低于0.1wt％的催化劑。所述催化劑的性質示于表1。
實施例3按照如下方式準備了含有與40％絲光沸石和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶膠的組合物(添加劑C)。在Drais磨中研磨含有21％絲光沸石(SiO2/Al2O3＝19)的含水漿體。經研磨的絲光沸石漿體(3850g)與800g Natka粘土(干基)和4000g氧化硅溶膠粘合劑(10％固體)相結合。該氧化硅溶膠粘合劑由硅酸鈉和酸性明礬制備。然后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥該催化劑漿體。所得噴霧干燥產物先用硫酸銨溶液后用水洗滌以獲得Na2O水平低于0.1wt％的催化劑。所述催化劑的性質示于表1。
實施例4按照如下方式準備了含有與40％沸石L和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶膠的組合物(添加劑D)。在Drais磨中研磨含有25％沸石L(SiO2/Al2O3＝6)的含水漿體。經研磨的沸石L漿體(5050g)與1200g Natka粘土(干基)和6000g氧化硅溶膠粘合劑(10％固體)相結合。該氧化硅溶膠粘合劑由硅酸鈉和酸性明礬制備。然后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥該催化劑漿體。所得噴霧干燥產物先用硫酸銨溶液后用水洗滌以獲得Na2O水平低于0.1wt％的催化劑。所述催化劑的性質示于表1。
實施例5按照如下方式準備了含有與40％MCM-56和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶膠的組合物(添加劑E)。在Drais磨中研磨含有21.8％MCM-56(SiO2/Al2O3＝19)的含水漿體。經研磨的MCM-56漿體(5765g)與1200g Natka粘土(干基)和6000g氧化硅溶膠粘合劑(10％固體)相結合。該氧化硅溶膠粘合劑由硅酸鈉和酸性明礬制備。然后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥該催化劑漿體。所得噴霧干燥產物先用硫酸銨溶液后用水洗滌以獲得Na2O水平低于0.1wt％的催化劑。所述催化劑的性質示于表1。
表1添加劑A-E的制備

實施例6采用Davison循環提升管(DCR)評價添加劑A-E降低來自FCC單元的NO排放的能力。DCR的說明出版在下列論文中G.W.Young，G.D.Weatherbee，和S.W.Davey，″Simulating Commereial FCCUyields with the Davison Circulating Riser(DCR)pilot plant unit，″National Petroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88-52；G.W.Young，″Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in theLaboratory，″Fluid Catalytic CrackingScience and Technology，J.S.Magee和M.M.Mitchell，Jr.Eds.，Studies in Surface Science andCatalysis 76卷，257頁；Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam1993，ISBNO-444-89037-8。該DCR由向該單元中充入約1800g具有下表2所示性質的平衡催化劑開始。所測試的添加劑的性質總結在上表1中。對于該測試目的，使用了具有下面表3性質的市售FCC進料。
表2在DCR試驗中使用的平衡催化劑的性質

表3在DCR試驗中使用的進料的性質

所述DCR以再生器中1％過量O2操作，而再生器在1300(705℃)下操作。單元經穩定后，使用在線Lear-Siegler SO2/NO分析器(SM8100A)收集基線NO排放數據。接著，向DCR中注入100g由4.725g使用循環丙烯汽蒸法(CPS)在1450(788℃)下失活20小時且不含任何添加的Ni或V的Pt基燃燒促進劑(CP-3)的市售樣品和平衡催化劑組成的催化劑。CPS方法的描述已經出版在下面論文中L.T.Boock，T.F.Petti，和J.A Rudesill，″Contaminant-MetalDeactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During CyclicPropylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts，″Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts，ACSSymposium Series 634，第171頁(1996)，ISBN 0-8412-3411-6。
在單元在此穩定后收集NO排放數據。然后，將210g待測添加劑與0.525g Pt基CO促進劑添加到DCR中。結果記錄在表4中。
如表和圖中所示，添加劑A-E對于降低來自DCR再生器中的NO排放是高效的。如下面表5所示，這些添加劑特別有效于降低NO排放而不顯著影響裂化產物產率。
表4當使用沸石基添加劑時來自Davison循環提升管(DCR)的NO排放降低。TOS是從向單元添加Pt CO燃燒促進劑開始的生產時間

表5在DCR中測試沸石基添加劑期間裂化催化劑藏量的活性和產物產率

權利要求
1.一種在烴進料流體催化裂化成較低分子量組分期間降低再生區的NOx排放的方法，所述方法包括a)在其中從在FCC條件下操作的流體催化裂化單元(FCCU)的再生區釋放NOx排放的流體催化裂化(FCC)工藝期間，使烴進料與FCC裂化催化劑的循環藏量和顆粒NOx降低催化劑/添加劑組合物相接觸，其中所述顆粒NOx降低催化劑/添加劑組合物具有大于45μm的平均顆粒尺寸并包括(i)至少10重量％的選自下列的NOx降低沸石組分ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、Zk-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、麥鉀沸石、鈹硅鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方堿沸石、Goosecreekite、鈉沸石、Ω或它們的混合物，和(ii)約5重量％至約50重量％的選自下列的無機粘合劑氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁、磷酸鋁和它們的混合物；以及b)與不存在顆粒NOx降低組合物時釋放的NOx排放量相比，降低從FCCU的再生區釋放的NOx排放量至少10％。
2.權利要求1的方法，其中FCC裂化催化劑包括Y型沸石。
3.權利要求1的方法，其中步驟(b)是在與僅有裂化催化劑獲得的烴進料轉化率或者裂化烴產率相比基本上沒有改變烴進料轉化率或者裂化烴產率的情況下實現的。
4.權利要求1的方法，其中在催化劑/添加劑組合物中NOx降低沸石組分的量為組合物的至少30重量％。
5.權利要求4的方法，其中在催化劑/添加劑組合物中NOx降低沸石組分的量為組合物的至少40重量％。
6.權利要求5的方法，其中在催化劑/添加劑組合物中NOx降低沸石組分的量為組合物的至少50重量％。
7.權利要求1的方法，其中在催化劑/添加劑組合物中的NOx降低沸石組分的量為組合物的約10重量％至約85重量％。
8.權利要求7的方法，其中在催化劑/添加劑組合物中的NOx降低沸石組分的量為組合物的約30重量％至約80重量％。
9.權利要求8的方法，其中在催化劑/添加劑組合物中的NOx降低沸石組分的量為組合物的約40重量％至約75重量％。
10.權利要求1或3的方法，其中所述NOx降低沸石組分與選自氫、銨、堿金屬和它們的組合的陽離子交換。
11.權利要求1的方法，其中所述NOx降低沸石組分還包括至少一種穩定化金屬。
12.權利要求11的方法，其中所述穩定化金屬是選自元素周期表的2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族、5A族、鑭系，Ag和它們的混合物的金屬。
13.權利要求12的方法，其中所述穩定化金屬選自元素周期表3B族、2A族、2B族、3A族和鑭系以及它們的混合物。
14.權利要求13的方法，其中所述穩定化金屬選自鑭、鋁、鎂和鋅以及它們的混合物。
15.權利要求11的方法，其中所述穩定化金屬被結合到NOx降低沸石組分的孔中。
16.權利要求1的方法，其中所述無機粘合劑選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅氧化鋁和它們的混合物。
17.權利要求16的方法，其中所述無機粘合劑是氧化鋁。
18.權利要求17的方法，其中所述氧化鋁是酸性或者堿性溶膠化的氧化鋁。
19.權利要求17的方法，其中所述氧化鋁是氯乙醇化鋁。
20.權利要求1的方法，其中在顆粒催化劑/添加劑組合物中無機粘合劑的量為組合物的約10重量％至約30重量％。
21.權利要求20的方法，其中在顆粒催化劑/添加劑組合物中無機粘合劑的量為組合物的約15重量％至約25重量％。
22.權利要求1的方法，其中所述NOx降低沸石組分具有低于500的SiO2對Al2O3比率。
23.權利要求1的方法，其中所述NOx降低沸石組分是選自β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、菱鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、Ω或它們的混合物的沸石。
24.權利要求1的方法，其中所述顆粒催化劑/添加劑組合物還包括不同于NOx降低沸石的額外沸石。
25.權利要求24的方法，其中所述額外沸石選自鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-35和它們的混合物。
26.權利要求24或25的方法，其中所述額外沸石的量為組合物的約1重量％至約80重量％。
27.權利要求26的方法，其中所述額外沸石的量為組合物的約10重量％至約70重量％。
28.權利要求1或3的方法，其中所述催化劑/添加劑組合物另外包括選自下列的基質材料氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鈮、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠和它們的混合物。
29.權利要求28的方法，其中所述基質材料以低于70重量％的量存在。
30.權利要求1或3的方法，還包括從所述接觸步驟回收所述裂化催化劑和在再生步驟中處理用過的催化劑以再生所述催化劑。
31.權利要求30的方法，其中所述裂化催化劑和顆粒催化劑/添加劑組合物在接觸所述烴進料期間被流化。
32.權利要求1或3的方法，另外包括使烴進料與至少一種額外的NOx降低組合物接觸。
33.權利要求32的方法，其中所述額外的NOx降低組合物是非沸石組合物。
34.權利要求33的方法，其中所述額外的NOx降低組合物包括(1)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；(2)選自堿金屬、堿土金屬和它們的混合物的金屬組分，以氧化物計量；(3)貯氧金屬氧化物組分；和(4)至少一種貴金屬組分。
35.權利要求32的方法，其中所述額外的NOx降低組合物是低NOxCO燃燒促進劑組合物，該組合物包括(1)酸性氧化物載體；(2)堿金屬和/或堿土金屬或者它們的混合物；(3)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(4)鈀。
36.權利要求32的方法，其中所述額外的NOx降低組合物包括(1)酸性氧化物；(2)堿金屬和/或堿土金屬或者它們的混合物；(3)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(4)選自元素周期表IB族和IIB族的過渡金屬，和它們的混合物。
37.權利要求32的方法，其中所述額外的NOx降低組合物包括至少一種含金屬尖晶石，該尖晶石包括第一金屬和價態高于所述第一金屬價態的第二金屬，至少一種與所述第一和第二金屬不同的第三金屬組分和至少一種與所述第一、第二和第三金屬不同的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和它們的混合物，而所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和它們的混合物。
38.權利要求37的方法，其中所述含金屬尖晶石包括作為所述第一金屬的鎂和作為所述第二金屬的鋁。
39.權利要求37的方法，其中在所述含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和它們的混合物。
40.權利要求37的方法，其中所述第三金屬組分以約0.001重量％至約20重量％的量存在，以元素態第三金屬計算。
41.權利要求37的方法，其中所述第四金屬組分以約0.001重量％至約10重量％的量存在，以元素態第四金屬計算。
42.權利要求32的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑是鋅基催化劑。
43.權利要求32的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑是銻基NOx降低添加劑。
44.權利要求32的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑是鈣鈦礦-尖晶石NOx降低添加劑。
45.權利要求32的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑是含水滑石組合物。
46.權利要求32的方法，其中所述額外的NOx降低組合物包括(i)酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)不同于氧化鈰的鑭系氧化物，和(iv)任選地，至少一種選自元素周期表的IB族和IIB族的過渡金屬的氧化物、貴金屬和它們的混合物。
47.權利要求1的方法，其中所述顆粒NOx降低組合物具有約50μm至約200μm的平均顆粒尺寸。
48.權利要求47的方法，其中所述顆粒NOx降低組合物具有約55μm至約150μm的平均顆粒尺寸。
49.權利要求1或3的方法，其中所述顆粒NOx降低組合物具有低于50的Davison磨損指數(DI)值。
50.權利要求49的方法，其中所述顆粒NOx降低組合物具有低于20的DI值。
51.權利要求50的方法，其中所述顆粒NOx降低組合物具有低于15的DI值。
52.權利要求2的方法，其中在催化劑藏量中的催化劑/添加劑組合物的量是足以在總催化劑藏量中提供低于2的NOx降低沸石組合物對Y型沸石的比率的量。
53.權利要求52的方法，其中在總催化劑藏量中NOx降低沸石組分對Y型沸石比率低于1。
54.權利要求2的方法，其中步驟(b)是在與僅有裂化催化劑獲得的烴進料轉化率或者裂化烴產率相比基本上沒有改變烴進料轉化率或者裂化烴產率的情況下實現的。
55.一種流化裂化催化劑(FCC)組合物，其組成包括a)適合在FCC條件下催化烴的裂解的FCC裂化組分，和(b)具有大于45μm的平均顆粒尺寸的顆粒NOx降低催化劑/添加劑組合物并且該組合物包括(i)至少10重量％的選自下列的NOx降低沸石組分ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、麥鉀沸石、鈹硅鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方堿沸石、Goosecreekite、鈉沸石、Ω或它們的混合物，和(ii)約5重量％至約50重量％的選自下列的無機粘合劑氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁、磷酸鋁和它們的混合物
56.權利要求55的催化劑，其中FCC裂化催化劑包括Y型沸石。
57.權利要求56的催化劑，其中在總催化劑藏量中催化劑/添加劑組合物以足以提供低于2的NOx降低沸石組分對Y型沸石的比率的量存在。
58.權利要求55的催化劑，其中在催化劑/添加劑組合物中NOx降低沸石組分的量為組合物的至少30重量％。
59.權利要求58的催化劑，其中在催化劑/添加劑組合物中NOx降低沸石組分的量為組合物的至少40重量％。
60.權利要求59的催化劑，其中在催化劑/添加劑組合物中NOx降低沸石組分的量為組合物的至少50重量％。
61.權利要求55的催化劑，其中在催化劑/添加劑組合物中的NOx降低沸石組分的量為組合物的約10重量％至約85重量％。
62.權利要求61的催化劑，其中在催化劑/添加劑組合物中的NOx降低沸石組分的量為組合物的約30重量％至約80重量％。
63.權利要求62的催化劑，其中在催化劑/添加劑組合物中的NOx降低沸石組分的量為組合物的約40重量％至約75重量％。
64.權利要求55的催化劑，其中所述NOx降低沸石組分與選自氫、銨、堿金屬和它們的組合的陽離子交換。
65.權利要求55的催化劑，其中所述NOx降低沸石組分還包括至少一種穩定化金屬。
66.權利要求65的催化劑，其中所述穩定化金屬是選自元素周期表的2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族、5A族、鑭系，Ag和它們的混合物的金屬。
67.權利要求66的催化劑，其中所述穩定化金屬選自元素周期表3B族、2A族、2B族、3A族和鑭系以及它們的混合物。
68.權利要求67的催化劑，其中所述穩定化金屬選自鑭、鋁、鎂和鋅以及它們的混合物。
69.權利要求65的催化劑，其中所述穩定化金屬被結合到NOx降低沸石組分的孔中。
70.權利要求55的催化劑，其中顆粒催化劑/添加劑組合物中所述無機粘合劑選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅氧化鋁和它們的混合物。
71.權利要求70的催化劑，其中所述無機粘合劑是氧化鋁。
72.權利要求71的催化劑，其中所述無機粘合劑是氯乙醇化鋁。
73.權利要求71的催化劑，其中所述氧化鋁是酸性或堿性溶膠化氧化鋁。
74.權利要求55的催化劑，其中在顆粒催化劑/添加劑組合物中無機粘合劑的量為組合物的約10重量％至約30重量％。
75.權利要求74的催化劑，其中在顆粒催化劑/添加劑組合物中無機粘合劑的量為組合物的約15重量％至約25重量％。
76.權利要求55的催化劑，其中所述NOx降低沸石組分選自β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、菱鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、Ω或它們的混合物。
77.權利要求55的催化劑，其中所述NOx降低沸石組分具有低于500的SiO2對Al2O3比率。
78.權利要求55的催化劑，其中所述顆粒催化劑/添加劑組合物還包括不同于NOx降低沸石的沸石。
79.權利要求78的催化劑，其中所述額外沸石選自鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-35和它們的混合物。
80.權利要求78的催化劑，其中所述額外沸石的量為組合物的約1重量％至約80重量％。
81.權利要求80的催化劑，其中所述額外沸石的量為組合物的約10重量％至約70重量％。
82.權利要求55的催化劑，其中所述組合物另外包括選自下列的基質材料氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鈮、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠和它們的混合物。
83.權利要求82的催化劑，其中所述基質材料以低于70重量％的量存在。
84.權利要求55的催化劑，另外包括至少一種額外的NOx降低組合物。
85.權利要求84的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物是非沸石組合物。
86.權利要求85的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物包括(a)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；(b)選自堿金屬、堿土金屬和它們的混合物的金屬組分，以氧化物計量；(c)貯氧金屬氧化物組分；和(d)至少一種貴金屬組分。
87.權利要求84的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物包括(a)酸性金屬氧化物載體；(b)堿金屬、堿土金屬或者它們的混合物；(c)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(d)選自元素周期表IB族和IIB族的過渡金屬和它們的混合物。
88.權利要求84的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物是低NOxCO燃燒促進劑組合物，該組合物包括(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬、堿土金屬或者它們的混合物；(c)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(d)鈀。
89.權利要求84的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物包括至少一種含金屬尖晶石，該尖晶石包括第一金屬和價態高于所述第一金屬價態的第二金屬，至少一種與所述第一和第二金屬不同的第三金屬組分和至少一種與所述第一、第二和第三金屬不同的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和它們的混合物，而所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和它們的混合物。
90.權利要求89的催化劑，其中所述含金屬尖晶石包括作為所述第一金屬的鎂和作為所述第二金屬的鋁。
91.權利要求89的催化劑，其中在所述含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和它們的混合物。
92.權利要求89的催化劑，其中所述第三金屬組分以約0.001重量％至約20重量％的量存在，以元素態第三金屬計算。
93.權利要求89的催化劑，其中所述第四金屬組分以約0.001重量％至約10重量％的量存在，以元素態第四金屬計算。
94.權利要求84的催化劑，其中所述額外的NOx降低添加劑是鋅基催化劑。
95.權利要求84的催化劑，其中所述額外的NOx降低添加劑是銻基NOx降低添加劑。
96.權利要求84的催化劑，其中所述額外的NOx降低添加劑是鈣鈦礦-尖晶石NOx降低添加劑。
97.權利要求84的催化劑，其中所述額外的NOx降低添加劑是含水滑石組合物。
98.權利要求55的催化劑，其中所述顆粒催化劑/添加劑組合物具有約50μm至約200μm的平均顆粒尺寸。
99.權利要求98的催化劑，其中所述顆粒催化劑/添加劑組合物具有約55μm至約150μm的平均顆粒尺寸。
100.權利要求55的催化劑，其中所述顆粒催化劑/添加劑組合物具有低于50的Davison磨損指數(DI)值。
101.權利要求100的催化劑，其中所述顆粒催化劑/添加劑組合物具有低于20的DI值。
102.權利要求101的催化劑，其中所述顆粒催化劑/添加劑組合物具有低于15的DI值。
103.權利要求84的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物包括(i)酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)不同于氧化鈰的鑭系氧化物，和(iv)任選地，至少一種選自元素周期表的IB族和IIB族的過渡金屬的氧化物、貴金屬和它們的混合物。
104.權利要求57的催化劑，其中在總催化劑藏量中NOx降低沸石組分對Y型沸石比率低于1。
105.一種在烴進料流體催化裂化成較低分子量組分期間降低來自再生區的NOx排放的方法，所述方法包括在升高溫度下使烴進料與裂化催化劑相接觸，由此形成較低分子量烴組分，所述裂化催化劑包括權利要求55、56或57的組合物。
106.權利要求105的方法，另外包括從所述接觸步驟回收裂化催化劑和在再生區處理用過的催化劑以再生所述催化劑。
107.權利要求106的方法，其中所述裂化催化劑在接觸所述烴進料期間流化。
108.權利要求105的方法，其中所述NOx排放的降低是在與僅有裂化催化劑獲得的烴進料轉化率或者裂化烴產率相比基本上沒有改變烴進料轉化率或者裂化烴產率的情況下實現的。
109.一種流體裂化催化劑，包括(a)適用于催化裂化烴的裂化組分和(b)至少0.1重量％的選自下列的NOx降低沸石ZSM-11、β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、麥鉀沸石、鈹硅鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方堿沸石、Goosecreekite、鈉沸石、Ω或它們的混合物。
110.權利要求109的裂化催化劑，其中所述催化劑包括含有組分(a)和(b)兩者的整個顆粒。
111.權利要求109的裂化催化劑，其中組分(b)包括約0.1至約60wt％的裂化催化劑。
112.權利要求111的裂化催化劑，其中組分(b)包括約1至約40wt％的裂化催化劑。
113.權利要求109的催化劑，還包括至少一種額外的NOx降低組合物。
114.權利要求113的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物是非沸石組合物。
115.權利要求114的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物包括(a)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；(b)選自堿金屬、堿土金屬和它們的混合物的金屬組分，以氧化物計量；(c)貯氧金屬氧化物組分；和(d)至少一種貴金屬組分。
116.權利要求113的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物包括(a)酸性金屬氧化物載體；(b)堿金屬、堿土金屬或者它們的混合物；(c)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(d)選自元素周期表IB族和IIB族的過渡金屬和它們的混合物。
117.權利要求113的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物是低NOxCO燃燒促進劑組合物，該組合物包括(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬、或堿土金屬或者它們的混合物；(c)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(d)鈀。
118.權利要求113的催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物包括至少一種含金屬尖晶石，該尖晶石包括第一金屬和價態高于所述第一金屬價態的第二金屬，至少一種與所述第一和第二金屬不同的第三金屬組分和至少一種與所述第一、第二和第三金屬不同的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和它們的混合物，而所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和它們的混合物。
119.權利要求118的催化劑，其中所述含金屬尖晶石包括作為所述第一金屬的鎂和作為所述第二金屬的鋁。
120.權利要求118的催化劑，其中在所述含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和它們的混合物。
121.權利要求118的催化劑，其中所述第三金屬組分以約0.001重量％至約20重量％的量存在，以元素態第三金屬計算。
122.權利要求118的催化劑，其中所述第四金屬組分以約0.001重量％至約10重量％的量存在，以元素態第四金屬計算。
123.權利要求113的催化劑，其中所述額外的NOx降低添加劑是鋅基催化劑。
124.權利要求113的催化劑，其中所述額外的NOx降低添加劑是銻基NOx降低添加劑。
125.權利要求113的催化劑，其中所述額外的NOx降低添加劑是鈣鈦礦-尖晶石NOx降低添加劑。
126.權利要求113的催化劑，其中所述額外的NOx降低添加劑是含水滑石組合物。
127.權利要求109的裂化催化劑，其中組分(a)包括Y型沸石而組分(b)以足以在總催化劑中提供低于2的NOx降低沸石對Y型沸石的量存在。
128.權利要求127的裂化催化劑，其中組分(b)以足以在總催化劑中提供低于1的NOx降低沸石對Y型沸石的量存在。
129.權利要求109的裂化催化劑，其中所述組分(b)還包括至少一種穩定化金屬。
130.權利要求129的裂化催化劑，其中所述穩定化金屬是選自元素周期表的2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族、5A族、鑭系，Ag和它們的混合物的金屬。
131.權利要求130的裂化催化劑，其中所述穩定化金屬選自元素周期表3B族、2A族、2B族、3A族和鑭系以及它們的混合物。
132.權利要求131的裂化催化劑，其中所述穩定化金屬選自鑭、鋁、鎂和鋅以及它們的混合物。
133.權利要求129的裂化催化劑，其中所述穩定化金屬結合到組分(b)的孔中。
134.權利要求113的裂化催化劑，其中所述額外的NOx降低組合物包括(i)酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)不同于氧化鈰的鑭系氧化物，和(iv)任選地，至少一種選自元素周期表的IB族和IIB族的過渡金屬的氧化物、貴金屬和它們的混合物。
135.權利要求109的裂化催化劑，其中所述NOx降低沸石選自β、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、菱鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、Ω或它們的混合物。
136.權利要求109的裂化催化劑，其中所述NOx降低沸石具有低于500的SiO2對Al2O3摩爾比。
137.權利要求109的裂化催化劑，另外包括不同于NOx降低沸石的沸石。
138.權利要求137的裂化催化劑，其中所述額外沸石選自鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-35和它們的混合物。
139.權利要求137或138的裂化催化劑，其中所述額外的沸石以組合物的約1重量％至約80重量％的量存在。
140.權利要求139的裂化催化劑，其中所述額外的沸石以組合物的約10重量％至約70重量％的量存在。
141.權利要求109的裂化催化劑，其中所述NOx降低沸石與選自氫、銨、堿金屬和它們的組合的陽離子進行交換。
142.一種在將烴進料流體催化裂化成較低分子量組分期間降低來自再生區的NOx排放的方法，所述方法包括(a)在其中從在FCC條件下操作的FCCU的再生區釋放NOx排放的流體催化裂化(FCC)工藝期間，使烴進料與權利要求109的FCC裂化催化劑組合物相接觸；和b)與不存在顆粒NOx降低組合物時釋放的NOx排放量相比，從FCCU的再生區釋放的NOx排放量降低至少10％。
143.權利要求142的方法，其中步驟(b)是在與僅有裂化催化劑時獲得的烴進料轉化率或者裂化烴產率相比，基本上沒有改變在FCC工藝期間獲得的烴進料轉化率或者裂化烴產率的情況下實現的。
144.權利要求142或143的方法，其中在裂化催化劑組合物中存在的NOx降低沸石量為裂化催化劑組合物的至少約0.1wt％。
145.權利要求142或143的方法，其中在裂化催化劑組合物中存在的NOx降低沸石量為裂化催化劑組合物的約0.1wt％至約60wt％。
146.權利要求142或143的方法，其中在裂化催化劑組合物中存在的NOx降低沸石量為裂化催化劑組合物的約1wt％至約40wt％。
147.權利要求142或143的方法，其中所述NOx降低沸石與選自氫、銨、堿金屬和它們的組合的陽離子進行交換。
148.權利要求142或143的方法，其中所述NOx降低沸石還包括至少一種穩定化金屬。
149.權利要求148的方法，其中所述穩定化金屬是選自元素周期表的2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族、5A族、鑭系，Ag和它們的混合物的金屬。
150.權利要求149的方法，其中所述穩定化金屬選自元素周期表3B族、2A族、2B族、3A族和鑭系以及它們的混合物。
151.權利要求150的方法，其中所述穩定化金屬選自鑭、鋁、鎂和鋅以及它們的混合物。
152.權利要求148的方法，其中所述穩定化金屬被結合到NOx降低沸石的孔中。
153.權利要求142或143的方法，另外包括回收裂化催化劑和在再生區中處理用過的催化劑以再生所述催化劑。
154.權利要求142或143的方法，其中所述裂化催化劑在接觸所述烴進料期間流化。
155.權利要求142的方法，還包括使烴進料與至少一種額外的NOx降低添加劑組合物相接觸。
156.權利要求155的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物是非沸石組合物。
157.權利要求156的方法，其中所述額外的NOx降低組合物包括(a)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；(b)選自堿金屬、堿土金屬和它們的混合物的金屬組分，以氧化物計量；(c)貯氧金屬氧化物組分；和(d)至少一種貴金屬組分。
158.權利要求155的方法，其中所述NOx降低添加劑組合物是低NOxCO燃燒促進劑組合物，該組合物包括(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬和/或堿土金屬或者它們的混合物；(c)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(d)鈀。
159.權利要求155的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物包括至少一種含金屬尖晶石，該尖晶石包括第一金屬和價態高于第一金屬價態的第二金屬，至少一種與所述第一和第二金屬不同的第三金屬組分和至少一種與所述第一、第二和第三金屬不同的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和它們的混合物，而所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和它們的混合物。
160.權利要求159的方法，其中所述含金屬尖晶石包括作為所述第一金屬的鎂和作為所述第二金屬的鋁。
161.權利要求159的方法，其中在所述含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和它們的混合物。
162.權利要求159的方法，其中所述第三金屬組分以約0.001重量％至約20重量％的量存在，以元素態第三金屬計算。
163.權利要求159的方法，其中所述第四金屬組分以約0.001重量％至約10重量％的量存在，以元素態第四金屬計算。
164.權利要求155的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物包括(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬、堿土金屬或者它們的混合物；(c)具有氧氣存儲能力的過渡金屬氧化物；和(d)選自元素周期表IB和IIB族的過渡金屬。
165.權利要求155的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物是鋅基催化劑。
166.權利要求155的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物是銻基NOx降低添加劑。
167.權利要求155的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物是鈣鈦礦-尖晶石NOx降低添加劑。
168.權利要求155的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物是含水滑石組合物。
169.權利要求155的方法，其中所述額外的NOx降低組合物包括(i)酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)不同于氧化鈰的鑭系氧化物，和(iv)任選地，至少一種選自元素周期表的IB族和IIB族的過渡金屬的氧化物、貴金屬和它們的混合物。
170.權利要求142的方法，其中所述裂化催化劑組合物含有選自鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-35和它們的混合物的額外沸石。
171.權利要求170的方法，其中所述額外沸石的量為裂化催化劑組合物的約1重量％至約80重量％。
172.權利要求171的方法，其中所述額外沸石的量為裂化催化劑組合物的約10重量％至約70重量％。
173.權利要求142的方法，其中所述裂化催化劑組合物包括作為組分(a)的Y型沸石，且組分(b)以足以在總催化劑組合物中提供小于2的NOx降低沸石對Y型沸石的比率的量存在。
174.權利要求173的方法，其中組分(b)以足以在總催化劑組合物中提供小于1的NOx降低沸石對Y型沸石的比率的量存在。
175.權利要求142的方法，其中在裂化催化劑組合物中所述NOx降低沸石組分具有低于500的氧化硅對氧化鋁比率。
176.權利要求105的方法，還包括使烴進料與至少一種額外的NOx降低添加劑組合物相接觸。
177.權利要求176的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物是非沸石組合物。
178.權利要求177的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物包括(a)基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；(b)選自堿金屬、堿土金屬和它們的混合物的金屬組分，以氧化物計量；(c)貯氧金屬氧化物組分；和(d)至少一種貴金屬組分。
179.權利要求176的方法，其中所述NOx降低添加劑組合物是低NOxCO燃燒促進劑組合物，該組合物包括(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬和/或堿土金屬或者它們的混合物；(c)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(d)鈀。
180.權利要求176的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物包括至少一種含金屬尖晶石，該尖晶石包括第一金屬和價態高于所述第一金屬價態的第二金屬，至少一種與所述第一和第二金屬不同的第三金屬組分和至少一種與所述第一、第二和第三金屬不同的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和它們的混合物，而所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和它們的混合物。
181.權利要求180的方法，其中所述含金屬尖晶石包括作為所述第一金屬的鎂和作為所述第二金屬的鋁。
182.權利要求180的方法，其中在所述含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和它們的混合物。
183.權利要求180的方法，其中所述第三金屬組分以約0.001重量％至約20重量％的量存在，以元素態第三金屬計算。
184.權利要求180的方法，其中所述第四金屬組分以約0.001重量％至約10重量％的量存在，以元素態第四金屬計算。
185.權利要求176的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物包括(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬、堿土金屬或者它們的混合物；(c)具有氧氣儲存能力的過渡金屬氧化物；和(d)選自元素周期表IB族和IIB族的過渡金屬。
186.權利要求176的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物是鋅基催化劑。
187.權利要求176的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑組合物是銻基NOx降低添加劑。
188.權利要求176的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑是鈣鈦礦-尖晶石NOx降低添加劑。
189.權利要求176的方法，其中所述額外的NOx降低添加劑是含水滑石組合物。
190.權利要求176的方法，其中所述額外的NOx降低組合物包括(i)酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)不同于氧化鈰的鑭系氧化物，和(iv)任選地，至少一種選自元素周期表的IB族和IIB族的過渡金屬的氧化物、貴金屬和它們的混合物。
全文摘要
公開了用于降低在催化裂化工藝、優選在流體催化裂化工藝中，降低產生的NO
文檔編號C10G11/18GK1968748SQ200580019864
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月15日 優先權日2004年4月15日
發明者G·亞盧里斯, M·S·齊巴思, X·趙 申請人:格雷斯公司