等速萬向節用潤滑脂組合物及等速萬向節的制作方法

專利名稱：等速萬向節用潤滑脂組合物及等速萬向節的制作方法
技術領域：
本發明涉及等速萬向節(以下有時也稱為“CVJ”)用潤滑脂組合物及等速萬向節。更具體地說，本發明涉及能夠潤滑CVJ，有效減少萬向節的磨損，有效防止潤滑部分發生鱗片狀剝落的CVJ用潤滑脂組合物以及封入該組合物的等速萬向節。
背景技術：
就CVJ來說，由于旋轉時在高表面壓力下的復雜的滾動滑動的往復運動，滾珠以及與滾珠接觸的金屬表面上受到交變應力，因此，由于金屬疲勞而容易引起鱗片狀剝落。
以往使用的CVJ用潤滑脂組合物，可以舉出含有二硫化鉬的鋰系極壓潤滑脂，以及含有二硫化鉬和硫-磷系極壓劑和環烷酸鉛的鋰系極壓潤滑脂(例如參照非專利文獻1)。
另外，專利文獻1中記載了一種潤滑脂組合物，該組合物含有選自下組化合物中的至少一種二價的典型金屬的氧化物，并且該氧化物的莫氏硬度低于鋼；以及，上述二價的典型金屬的化合物，并且在邊界潤滑條件下該化合物迅速轉變成莫氏硬度低于鋼的氧化物。
專利文獻2中記載了含有脲系增稠劑、二硫化鉬、氧化蠟的鈣鹽或磺酸的鈣鹽等鈣鹽、以及二硫代氨基甲酸鉬的等速萬向節用潤滑脂組合物。
專利文獻3中記載了含有脲系增稠劑、二硫代氨基甲酸鉬或二硫代磷酸鉬等有機鉬化合物、氧化蠟的鈣鹽或磺酸的鈣鹽等鈣鹽的等速萬向節用潤滑脂組合物。
但是，由于以下所述的原因，這些CVJ用潤滑脂組合物并不能充分地滿足近年來高性能汽車所要求的苛刻的工作條件。
用來作為滑叉型等速球籠式萬向節的交叉槽式萬向節、雙效補償式萬向節，以及用作為固定型球籠式等速萬向節的球籠式向節等，通常具有用6個滾珠傳送扭矩的構造。
另一方面，近年來隨著汽車重量減輕所帶來的CVJ尺寸的小型化，施加在滾珠或接觸部區域的負荷相對增大。高負荷化是導致容易發生鱗片狀剝落現象的主要原因之一。如果在滾珠或接觸部區域發生鱗片狀剝落，則難以通過萬向節平滑地傳遞扭矩，因此引起汽車車輛的振動、噪音、雜音等。如上所述，隨著汽車的輕量化，CVJ的尺寸在減小，相對地形成高表面壓力，因此使用以往的潤滑脂不能充分地防止鱗片狀剝落現象。
專利文獻1特開2003-183687專利文獻2特開平9-194871專利文獻3特開平9-324190非專利文獻1Fish，G，Constant Velocity Joint Greases，Euro Grease，1997，May/June，25發明內容因此，本發明的目的在于，提供耐鱗片狀剝落性優異的等速萬向節用潤滑脂組合物。
本發明的另一目的在于，提供封入上述潤滑脂組合物的等速萬向節。
為了使等速萬向節的磨損最佳化，防止異常磨損或由于金屬疲勞引起的萬向節的鱗片狀剝落，本發明人進行了各種研究。特別是從滑移運動入手，使用已知作為SRV(Schwingung Reibung und Verschleiss)試驗機的振動摩擦磨損試驗機，進行上述在高表面壓力下的伴隨著復雜的滾動滑動往復運動的潤滑條件下使用的潤滑脂的性能評價，對各種極壓添加劑、固體潤滑劑或者各種添加劑的組合所產生的潤滑特性(滾珠磨痕直徑)進行了研究。結果，本發明人發現，由含有基礎油、增稠劑、有機鉬及二價典型金屬的氧化物的特定組合構成的潤滑脂組合物，以及進一步含有二硫代氨基甲酸鉬的上述潤滑脂組合物，顯示出了能夠減少磨損的期望的潤滑特性，另外還證實，在實際使用等速萬向節的耐久性試驗中，也與以往的等速萬向節用潤滑脂不同，該潤滑脂組合物能夠防止發生鱗片狀剝落現象，從而完成了本發明。
本發明提供了下述的CVJ用潤滑脂組合物及等速萬向節。
1.含有下述成分(a)～(d)的等速萬向節用潤滑脂組合物。
(a)基礎油；(b)增稠劑；(c)有機鉬化合物；及(d)選自下組化合物中的至少一種化合物二價的典型金屬的氧化物，且該氧化物的莫氏硬度低于鋼；以及，上述二價的典型金屬的化合物，并且，在邊界潤滑條件下該化合物迅速轉變成莫氏硬度低于鋼的氧化物。
2.根據上述1所述的潤滑脂組合物，其中，成分(d)是氧化鋅。
3.根據上述1或2所述的潤滑脂組合物，其中，成分(c)是二硫代氨基甲酸鉬。
4.根據上述1～3中的任一項所述的潤滑脂組合物，其中，成分(b)是脲系增稠劑。
5.根據上述1所述的潤滑脂組合物，其中，相對于潤滑脂組合物的總質量，含有(a)成分的基礎油50～98質量％、(b)成分的增稠劑1～40質量％、(c)成分的有機鉬化合物0.1～10質量％、(d)成分的二價的典型金屬的氧化物或者在邊界潤滑條件下迅速轉變成該氧化物的化合物0.1～10質量％。
6.根據上述1所述的潤滑脂組合物，其中，相對于潤滑脂組合物的總質量，含有(a)成分的基礎油70～98質量％、(b)成分的脲系增稠劑1～25質量％、(c)成分的二硫代氨基甲酸鉬0.5～5質量％、(d)成分的氧化鋅或者碳酸鋅0.1～5質量％。
7.封入了上述1～6中的任一項所述的潤滑脂組合物的等速萬向節。
本發明的封入了CVJ用潤滑脂組合物的等速萬向節，耐鱗片狀剝落性優異。
具體實施例方式
在本發明的潤滑脂組合物中使用的成分(a)的基礎油，沒有特別的限制。例如可以使用礦物油等所有的基礎油。除了礦物油外，還可以使用以二酯、多元醇酯為代表的酯類合成油，以聚α-烯烴、聚丁烯為代表的合成烴油，以烷基二苯醚、聚丙二醇為代表的醚類合成油，硅油、氟化油等各種合成油。
在本發明潤滑脂組合物中使用的成分(b)的增稠劑，也沒有特別的限制。例如，作為優選的例子可以舉出以Li皂或復合Li皂為代表的皂類增稠劑，以雙脲為代表的脲類增稠劑，以有機化粘土或硅石為代表的無機類增稠劑，以PTFE為代表的有機類增稠劑等。尤其優選脲類增稠劑。
近年來，在要求耐剝離性的用途中大多使用脲類增稠劑的潤滑脂組合物。據推測，這是出于脲化合物的滾動面保護的考慮，在本發明中如果使用脲類增稠劑，耐鱗片狀剝落效果更加顯著。另外，與其他增稠劑相比，脲類增稠劑的缺點少，比較便宜，實用性也高。
作為在本發明中使用的脲類增稠劑，例如可以舉出雙脲化合物、聚脲化合物。
雙脲化合物例如可以通過二異氰酸酯與單胺的反應而得到。作為二異氰酸酯可以舉出苯二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、十八烷二異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯等，作為單胺，可以舉出辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺、苯胺、對甲苯胺、環己胺等。
聚脲化合物例如可以通過二異氰酸酯與二胺的反應而得到。作為二異氰酸酯，可以舉出與在雙脲化合物的生成中使用的相同的物質，作為二胺，可以舉出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺等。
特別優選的脲類增稠劑，是通過辛胺、硬脂胺等脂肪族胺、苯胺、對甲苯胺等芳香族胺、環己胺、或者它們的混合物與二異氰酸酯化合物的反應而得到的雙脲化合物。
本發明潤滑脂組合物中的增稠劑的含量，因增稠劑的種類而異。本發明的潤滑脂組合物的稠度優選為200～400，增稠劑的含量規定為可得到該稠度所需的必要量。本發明的潤滑脂組合物中，增稠劑的含量通常為3～30質量％，優選為5～25質量％。
作為在本發明的潤滑脂組合物中使用的成分(c)的有機鉬化合物的例子，可以舉出二硫代磷酸鉬和二硫代氨基甲酸鉬。
作為二硫代磷酸鉬的優選的例子，可以舉出用下述化學式表示的物質。
式中，R1、R2、R3和R4分別獨立地表示碳原子數1～24，優選3～20的烷基，或者碳原子數6～30，優選8～18的芳基。
作為二硫代氨基甲酸鉬的優選的例子，可以舉出用下述化學式表示的物質。
式中，R5和R6分別獨立地表示碳原子數1～24，優選3～18的烷基，m為0～3，n為4～1，m+n＝4。
作為本發明的潤滑脂組合物的成分(c)的優選的有機鉬化合物是二硫代氨基甲酸鉬，尤其優選的是用上述化學式表示的二硫代氨基甲酸鉬。
本發明的潤滑脂組合物中的成分(c)的量，優選為0.1～10質量％，更優選為0.5～5質量％。如果不到0.1質量％，效果不充分，反之，即使超過10質量％，效果也不會進一步提高。
作為用于本發明的潤滑脂組合物的成分(d)的、二價的典型金屬的氧化物且莫氏硬度低于鋼的氧化物(以下有時也稱為“本發明的氧化物”)的例子，可以舉出莫氏硬度小于等于8，優選小于等于5，更優選3～5的氧化物。
更具體地說，可以舉出由式MO(式中，M為Ca、Zn、Pb、Ba、Sr、Cd、Be、Mn、Ra、Sn或Hg)表示的氧化物及其復合氧化物。作為被潤滑部件的鋼的莫氏硬度為5～8，作為莫氏硬度比該值低的金屬氧化物的具體例子，可以舉出CaO(4～4.5)、ZnO(4～5)、PbO(2)、SrO(3.5)、CdO(3)、BaO(3)、ZnO-PbO、ZnO-SrO等，但并不限于這些。括號內的數字表示相應氧化物的莫氏硬度。特別優選的是氧化鋅。
作為在本發明中使用的所述二價的典型金屬的化合物并且在邊界潤滑條件下迅速轉變成莫氏硬度低于鋼的氧化物的化合物，可以舉出碳酸鹽。這里所謂的“邊界潤滑條件”，是指“兩種金屬部件的表面相互直接接觸，不易形成油膜的潤滑條件”，所謂的“迅速”，是指“通過兩種金屬部件摩擦而露出的新生面上形成氧化層之前”。
作為二價的典型金屬的碳酸鹽(以下有時也稱為“本發明的碳酸鹽”)的例子，可以舉出由式MCO3(式中，M為Ca、Zn、Pb、Ba、Sr、Cd、Be、Mn、Ra、Sn或Hg)表示的碳酸鹽。作為具體的例子，可以舉出CaCO3、ZnCO3、PbCO3、SrCO3、BaCO3、CdCO3，但并不限于這些。尤其優選的是碳酸鋅。
本發明的氧化物及在邊界潤滑條件下迅速轉變成該氧化物的化合物，也可以適當組合使用兩種或兩種以上。
通過將本發明的氧化物和/或在邊界潤滑條件下迅速轉變成該氧化物的化合物，例如碳酸鹽，添加到潤滑脂中，可以有效地防止潤滑部分發生鱗片狀剝落。
在本發明的潤滑脂組合物中，選自二價的典型金屬的氧化物且其莫氏硬度低于鋼的氧化物、以及在邊界潤滑條件下迅速轉變成該氧化物的化合物中的至少一種化合物的含量，優選為0.1～10質量％，更優選為0.1～5質量％。其含量不到0.1質量％時，效果不充分，但添加10質量％以上時，效果達到飽和。
本發明的等速萬向節用潤滑脂組合物，優選的是，相對于潤滑脂組合物的總質量，含有(a)成分的基礎油50～98質量％，(b)成分的增稠劑1～40質量％，(c)成分的有機鉬化合物0.1～10質量％，(d)成分的二價的典型金屬的氧化物或者在邊界潤滑條件下迅速轉變成該氧化物的化合物0.1～10質量％。
本發明的等速萬向節用潤滑脂組合物，進一步優選的是，相對于潤滑脂組合物的總質量，含有(a)成分的基礎油70～98質量％，(b)成分的脲系增稠劑1～25質量％，(c)成分的二硫代氨基甲酸鉬0.5～5質量％，(d)成分的氧化鋅或者碳酸鋅0.1～5質量％。
本發明的潤滑脂組合物，進一步優選含有硫化油脂。作為硫化油脂，可以舉出硫交聯聚合物、硫化脂肪酸酯、它們的混合物等，其添加量優選為0.1～15質量％，進一步優選為0.2～10質量％。
本發明的潤滑脂組合物，進一步優選含有二硫化鉬。其添加量優選為0.1～15質量％，進一步優選為0.2～10質量％。
本發明的潤滑脂組合物，進一步優選含有磺酸的鈣鹽或氧化蠟的鈣鹽等鈣鹽。作為磺酸的鈣鹽或氧化蠟的鈣鹽等鈣鹽，例如可以舉出潤滑油餾分中的芳香烴成分通過磺化得到的石油磺酸的鈣鹽、二壬基萘磺酸或烷基苯磺酸等烷基芳香族磺酸等合成磺酸的鈣鹽、石油磺酸的高堿性鈣鹽、烷基芳香族磺酸的高堿性鈣鹽、氧化蠟的鈣鹽以及氧化蠟的高堿性鈣鹽等。尤其優選的是烷基芳香族磺酸的鈣鹽、氧化蠟的鈣鹽。其添加量優選為0.1～15質量％，進一步優選為0.2～10質量％。
本發明的潤滑脂組合物中，可以根據需要添加各種添加劑。這樣的添加劑例如可以舉出抗氧化劑、防銹劑、防金屬腐蝕劑、油性劑、耐磨劑、極壓劑、固體潤滑劑等。
通過按期望的配合比例混合上述各成分和其他添加劑，可以容易地制造出本發明的潤滑劑組合物。
實施例實施例1～5、比較例1～5、7～11、13脲基潤滑脂的制造在容器內裝入基礎油400g。使二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯250g(1摩爾)與辛胺129g(1摩爾)和十八胺270g(1摩爾)反應，將生成的脲化合物均勻地分散在基礎油中，得到基礎潤滑脂。
按照表1～3所示的配比在該基礎潤滑脂中加入添加劑，適當添加基礎油，將得到的混合物用三輥研磨機調節至JIS稠度300。
實施例6～8、比較例6、12、14～16]鋰基潤滑脂的制造在容器中裝入基礎油2500g和12-羥基硬脂酸500g，將混合物加熱至80℃。在其中添加50％氫氧化鋰水溶液140g并攪拌，攪拌30分鐘進行皂化，然后加熱至210℃。加熱后冷卻至160℃，再加入基礎油1930g，邊攪拌邊冷卻至小于等于100℃，得到基礎鋰基潤滑脂。
按照表1～3所示的配比在該基礎鋰基潤滑脂中加入添加劑，適當添加基礎油，將得到的混合物用三輥研磨機調節至JIS稠度300。
在上述實施例和比較例中，潤滑脂的基礎油都使用了如下物質。
基礎油的種類 礦物油粘度 40℃ 130mm2/s100℃ 14mm2/s粘度指數 106另外，以含有二硫化鉬的、市售的鋰潤滑脂作為比較例17的潤滑脂。
所使用的硫化油脂(A)是硫化脂肪酸酯(商品名NALUBE EP5210，KINGINDUSTRIES公司制)，硫化油脂(B)是硫交聯聚合物(商品名ADDITINRC8000，Rheinchemie公司制)。
對于這些潤滑脂，采用如下所示的試驗方法評價物性，將得到的結果一并記載于表1～3中。
<SRV試驗>
試件滾珠直徑10mm(SUJ-2)滾筒盤 直徑24mm×7.85mm(SUJ-2)表面粗糙度Ra＝1.0μm評價條件負荷200N頻率50Hz振幅3mm時間30分鐘試驗溫度40℃測定和觀察項目 對試驗結束后的滾珠測定磨痕直徑，觀察滾珠表面的磨損狀態。磨痕直徑的單位是mm。磨損狀態是按以下標準判斷。
○滾珠表面沒有傷痕。
×滾珠表面有傷痕。
<實機耐久性試驗>
按照以下條件，進行實際萬向節的臺架耐久性試驗，評價是否產生了鱗片狀剝落等。
試驗條件 轉速 200rpm扭矩 785N·m萬向節角度7°運轉時間 至發生鱗片狀剝落的時間(h)萬向節類型叉槽式萬向節測定項目 運轉后萬向節各部位是否發生了鱗片狀剝落至發生鱗片狀剝落的時間(h)當然是越長越好，從實用性角度考慮，希望至少在500小時以上。
<四球EP試驗>
按ASTM D 2596進行。使用直徑為1/2英寸的鋼球，在試樣容器中固定3個鋼球，投入試樣潤滑脂。在固定球的中心壓上1個旋轉球，在3點接觸，施加規定的負荷，以每分鐘1770轉的速度旋轉10秒。每次更換試驗球和試樣潤滑脂，邊增加負荷、邊反復該操作至試驗球熔接，求出熔接負荷(WeldPoint)。在該試驗中使用的負荷是1589、1961、2452、3089、3923N。從實用性角度考慮，在四球EP試驗中的熔接負荷優選為大于等于2452N。
表1

表2

表3

由表中所示可知，含有成分(a)～(d)的本發明的實施例1～8的潤滑脂組合物，SRV試驗的滾珠磨痕直徑小，滾珠磨損表面看不到傷痕，四球EP試驗的熔接負荷大于等于2452N，在實機耐久性試驗中也顯示出了長時間的耐久性。
與此相對，實施例1～6中沒有添加成分(c)的比較例1～6的潤滑脂組合物，在SRV試驗中發生了熱膠著。
實施例1中沒有添加成分(d)的比較例7，雖然SRV試驗的滾珠磨痕直徑較小，但是可以觀察到滾珠磨損表面有傷痕。
實施例2～3中沒有添加成分(d)的比較例8～9，觀察到SRV試驗的滾珠磨損表面有傷痕。
實施例4中沒有添加成分(d)的比較例10的潤滑脂組合物，在SRV試驗中發生了熱膠著。
實施例5中沒有添加成分(d)的比較例11的潤滑脂組合物，雖然SRV試驗的滾珠磨痕直徑較小，未觀察到滾珠磨損表面有傷痕，但四球EP試驗的熔接負荷小于2452N。
實施例6中沒有添加成分(d)的比較例12，雖然SRV試驗的滾珠磨痕直徑較小，但是觀察到滾珠磨損表面有傷痕。
實施例4中沒有添加成分(c)和成分(d)的比較例13的潤滑脂組合物，在SRV試驗中發生了熱膠著。
實施例8中沒有添加成分(d)的比較例14的潤滑脂組合物，雖然SRV試驗的滾珠磨痕直徑較小，未觀察到滾珠磨損表面有傷痕，但四球EP試驗的熔接負荷小于2452N。
在比較例14中將硫化油脂(A)的量變更為2倍的比較例15的潤滑脂組合物，可以觀察到SRV試驗的滾珠磨損表面有傷痕。
在比較例14中將硫化油脂(A)變更為(B)的比較例16的潤滑脂組合物，SRV試驗的滾珠磨痕直徑較大。
權利要求
1.含有下述成分(a)～(d)的等速萬向節用潤滑脂組合物，(a)基礎油；(b)增稠劑；(c)有機鉬化合物；及(d)選自下組化合物中的至少一種化合物二價的典型金屬的氧化物，且該氧化物的莫氏硬度低于鋼；以及，上述二價的典型金屬的化合物，并且，在邊界潤滑條件下該化合物迅速轉變成莫氏硬度低于鋼的氧化物。
2.根據權利要求1所述的潤滑脂組合物，其中，成分(d)是氧化鋅或碳酸鋅。
3.根據權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其中，成分(c)為二硫代氨基甲酸鉬。
4.根據權利要求1～3中的任一項所述的潤滑脂組合物，其中，成分(b)是脲類增稠劑。
5.根據權利要求1所述的潤滑脂組合物，其中，相對于潤滑脂組合物的總質量，含有(a)成分的基礎油50～98質量％、(b)成分的增稠劑1～40質量％、(c)成分的有機鉬化合物0.1～10質量％、(d)成分的二價的典型金屬的氧化物或者在邊界潤滑條件下迅速轉變成該氧化物的化合物0.1～10質量％。
6.根據權利要求1所述的潤滑脂組合物，其中，相對于潤滑脂組合物的總質量，含有(a)成分的基礎油70～98質量％、(b)成分的脲類增稠劑1～25質量％、(c)成分的二硫代氨基甲酸鉬0.5～5質量％、(d)成分的氧化鋅或者碳酸鋅0.1～5質量％。
7.封入了權利要求1～6中的任一項所述的潤滑脂組合物的等速萬向節。
全文摘要
本發明提供了耐鱗片狀剝落性優異的等速萬向節用潤滑脂組合物。該組合物含有下述成分(a)～(d)，即，(a)基礎油、(b)增稠劑、(c)有機鉬化合物、以及(d)選自下組化合物中的至少一種化合物二價的典型金屬的氧化物，且該氧化物的莫氏硬度低于鋼；以及，上述二價的典型金屬的化合物，并且，在邊界潤滑條件下該化合物迅速轉變成莫氏硬度低于鋼的氧化物。尤其提供了成分(d)為氧化鋅或者碳酸鋅，成分(c)為二硫代氨基甲酸鉬的等速萬向節用潤滑脂組合物。
文檔編號C10M125/10GK1922294SQ200580005649
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月28日 優先權日2004年2月27日
發明者谷口亮, 近藤信也 申請人:協同油脂株式會社