專利名稱：一種重質油深度裂解催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種裂解催化劑，更具體地說是關于重質油深度裂解制低碳烯烴的催化劑。
背景技術：
隨著社會物質需求的不斷增強，乙烯和丙烯的消費量在逐年遞增，這兩種產品特別是后者的市場前景非常好。然而，大部分丙烯來自乙烯工業，成本很高，而且增產潛力不大，很難滿足市場對產量的要求。
90年代初，石油化工科學研究院成功地工業化了重質油催化裂解制低碳烯烴工藝技術，其丙烯產率可以提高到16-20m％。由于采用的原料成本較低，且操作溫度遠低于石腦油蒸汽裂解溫度，所以該工藝過程生產丙烯的成本也很低，在石油化工領域很受歡迎。
對于催化裂化制低碳烯烴的方法，以USP3541179、USP3647682、DD225135、SU1214726等為代表的專利使用金屬為活性組分，以氧化硅、氧化鋁等為載體制備催化劑。這種催化劑在催化裂化生成低碳烯烴的同時脫氫反應也大量進行，催化劑上結焦問題嚴重。
使用固體酸催化劑時反應溫度高、要求反應原料輕質，且設備腐蝕嚴重，產物中乙烯含量較多，不利于增產丙烯。
USP4309280、USP4521298、USP4552648、USP3758403等專利在提高汽油辛烷值的同時也增加了低碳烯烴的收率。其催化劑的活性組分為大孔分子篩(Y或X型)和擇形分子篩ZSM-5。
CN1083092A使用含膠聯累托石層柱分子篩和/或含稀土五元環高硅分子篩的催化劑，在680-780℃溫度范圍裂解重質烴類可獲得23m％的乙烯，總低碳烯烴產率為50m％。
發明內容
重油催化熱裂解(DCC)一般操作在515-660℃溫度范圍，比一般FCC工藝提升管的操作溫度高。因此，DCC的裂化反應快，存在一定的二次裂化反應，控制一次反應和二次反應的比例成為催化劑設計的關鍵之一。
SAPO-11分子篩是具有AEL結構的磷鋁硅分子篩，其晶胞參數為a＝8.312_、b＝18.729_、c＝13.392_，其晶胞小，低碳烯烴選擇性比ZSM-5類型分子篩好。
在CN1283587A中公開了一種具有優良結構穩定性的SAPO-11分子篩，該分子篩是以二正丙胺和/或二異丙胺為模板劑制備的，其脫除模板劑前后的XRD譜圖數據基本相同，仍保持Ima2空間群的晶體結構，具有優良的結構穩定性，該分子篩在負載鈀或鉑以后用于烷烴臨氫異構化反應時，其異構化選擇性和異構化產物收率明顯提高。而本申請的發明人意外地發現，當將CN1283587A中的公開的SAPO-11分子篩納入催化裂解催化劑組分時，與采用常規的SAPO-11分子篩為組分的催化劑相比，催化劑丙烯選擇性有所提高，產率可以提高1-3個百分點。
因此，本發明的目的在于提供一種具有較高的烯烴選擇性和丙烯產率，適合重質油的深度催化裂解，能在較低成本下增產低碳烯烴特別是丙烯的產率的重質油深度裂解催化劑。
本發明提供的重質油深度裂解催化劑，由活性組分和基質組成，其特征在于所說的活性組分含有5.0-60.0重量％的五元環分子篩、5.0-40.0重量％的超穩Y分子篩和1.0-50.0重量％的SAPO-11分子篩，所說的SAPO-11分子篩，其焙燒脫除模板劑前的X射線衍射數據如表1所示，焙燒脫除模板劑后的X射線衍射數據如表2所示，摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示時為Al2O3∶(0.60-1.20)P2O5∶(0.05-1.30)SiO2，焙燒脫除模板劑前與焙燒脫除模板劑后的分子篩的晶體結構具有相同的Ima2的空間群，表中，m、s和vs表示相對強度，m20-70，s70-90，vs90-100。
表1
表2
本發明提供的催化劑中，所說的五元環分子篩的SiO2/Al2O3比在20-500之間，可以為ZSM-5，或者是磷改性的ZSM-5，或者是用磷和選自過渡金屬Fe、Co或Ni改性的ZSM-5。
本發明提供的催化劑中，所說的超穩Y分子篩的晶胞常數在24.20-24.40_之間，可以是氫型的HSY，也可以是稀土交換的ReSY，稀土的含量以RE2O3計為0-10.0％。
本發明提供的催化劑中，所說SAPO-11分子篩是按照CN1283587A中公開的方法制備的，具體地說，該分子篩是由下述方法合成得到將鋁源、硅源、磷源以及有機模板劑混合成膠，制成摩爾組成為aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的反應混合物，然后將該混合物水熱晶化，并將晶化產物過濾、洗滌、干燥，其中所說成膠時的溫度為25～60℃，所說晶化的條件是在140～190℃的溫度和自生壓力下水熱晶化4～60小時，其中a的值為0.2～2.0，b的值為0.6～1.2，c的值為0.1～1.5，d的值為15～50。
本發明提供的催化劑中，所說的基質選自下列物質中的一種或幾種的混合物高嶺土、擬薄水鋁石或氧化鋁、硅溶膠或鋁溶膠。以催化劑為基準，高嶺土的含量為10.0-80.0重量％、擬薄水鋁石或氧化鋁的含量為12.0-60.0重量％、硅溶膠或鋁溶膠的含量為1.0-50.0重量％。
本發明提供催化劑可以經過如下方法制備1)粘土打漿10-120分鐘，加入擬薄水鋁石或氧化鋁粉或其漿液攪拌5-100分鐘，再加入酸(鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸等)使漿液呈酸性，PH在1.5-4.5范圍，升溫至40-100℃溫度范圍，停止攪拌，老化10-120分鐘。
2)將SAPO-11、五元環分子篩和Y分子篩按一定比例混合、打漿均質5-100分鐘，然后與步驟1)所得漿體混合、均質，然后進行成型。成型方法包括噴霧干燥、擠條等，將成型后的物料進行洗滌、過濾、干燥或焙燒即得催化劑產品。
該催化劑具有較高的烯烴選擇性和丙烯產率，適合重質油的深度催化裂解，能在較低成本下增產低碳烯烴特別是丙烯的產率。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。
以CN1283587A中實施例1、2、3、7、8所公開的方法制備SAPO-11分子篩，它們焙燒前、后的XRD譜圖符合表1、表2的數據，摩爾組成分別為樣品Z1Al2O3∶0.85P2O5∶0.55SiO2樣品Z2Al2O3∶0.92P2O5∶0.40SiO2樣品Z3Al2O3∶0.90P2O5∶1.02SiO2樣品Z4Al2O3∶0.90P2O5∶0.43SiO2樣品Z5Al2O3∶0.91P2O5∶0.73SiO2
對比樣品D以CN1283587A中對比例2所公開方法制備的樣品作為對比SAPO-11分子篩，摩爾組成為Al2O3∶0.83P2O5∶0.50SiO2。
實施例1將100克蘇州白土(干基)與300毫升去離子水攪拌混合均勻后加入濃鹽酸10毫升，攪拌10分鐘，加入50克擬薄水鋁石(干基)攪拌50分鐘。在60-70℃溫度范圍老化該漿液60分鐘。將Z1、ZRP(五元環分子篩，山東淄博生產，硅鋁比30，結晶度大于80％)與DASY(稀土超穩Y分子篩，山東淄博生產，晶胞常數小于24.4_，稀土含量小于3％)混合均勻，與老化后的漿液混合均勻，經噴霧干燥、水洗、干燥后得催化劑Cat-1Z1含量為16.0m％、ZRP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
對比例將100克蘇州白土(干基)與300毫升去離子水攪拌混合均勻后加入濃鹽酸10毫升，攪拌10分鐘，加入50克擬薄水鋁石(干基)攪拌50分鐘。在6070℃溫度范圍老化該漿液60分鐘。將SAPO-11分子篩對比樣品D、ZRP與DASY混合均勻，與老化后的漿液混合均勻，噴霧干燥并水洗、干燥后得對比催化劑DB-CatD含量為16.0m％、ZRP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
實施例2同實施例1，區別在于ZRP用ZSP(五元環分子篩，山東淄博生產，硅鋁比30，結晶度大于80％，鐵含量小于2.0％)代替。
Cat-2Z1含量為16.0m％、ZSP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
實施例3同實施例1方法，區別在于ZRP用ZSM-5(五元環分子篩，石科院生產，硅鋁比為30)代替。
Cat-3Z1含量為16.0m％、ZSM-5含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
實施例4同實施例1方法，區別在于各活性組分的含量。
Cat-4Z1含量為6.0m％、ZRP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
實施例5同實施例1方法，區別在于各活性組分的含量。
Cat-5Z1含量為10.0m％、ZRP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
實施例6同實施例2方法，區別在于各活性組分的含量。
Cat-6Z1含量為10.0m％、ZSP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
實施例7-10同實施例1方法，區別在于Z1分別用Z2、Z3、Z4、Z5代替。
Cat-7Z2含量為16.0m％、ZRP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
Cat-8Z3含量為16.0m％、ZRP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
Cat-9Z4含量為16.0m％、ZRP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
Cat-10Z5含量為16.0m％、ZRP含量為4.0m％、DASY含量為4.0m％，其余為基質。
實施例11在小型固定流化床(FFB)裝置上，在560℃反應溫度下，利用30％大慶VR(性質見表3)對以上催化劑進行評價。
評價條件重時空速為4.0h-1、劑油比為10、蒸汽/進料為0.25。
Cat-1-Cat-6和對比催化劑DB-Cat的評價結果見表4。
Cat-7-Cat-10的評價結果見表5。
表3
表4
表5
權利要求
1.一種重質油深度裂解催化劑，由活性組分和基質組成，其特征在于所說的活性組分含有5.0-60.0重量％的五元環分子篩、5.0-40.0重量％的超穩Y分子篩和1.0-50.0重量％的SAPO-11分子篩，所說的SAPO-11分子篩，其焙燒脫除模板劑前的X射線衍射數據如表1所示，焙燒脫除模板劑后的X射線衍射數據如表2所示，摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示時為Al2O3(0.60-1.20)P2O5(0.05-1.30)SiO2，焙燒脫除模板劑前與焙燒脫除模板劑后的分子篩的晶體結構具有相同的Ima2的空間群，表中，m、s和vs表示相對強度，m20-70，s70-90，vs90-100，表1
表2
2.按照權利要求1的催化劑，所說的五元環分子篩為ZSM-5。
3.按照權利要求1的催化劑，所說的五元環分子篩為磷改性的ZSM-5。
4.按照權利要求3的催化劑，所說的五元環分子篩用過渡金屬Fe、Co或Ni改性得到。
5.按照權利要求1的催化劑，所說的超穩Y分子篩的晶胞常數在24.20-24.40_之間，分子篩的稀土的含量以RE2O3計為0-10.0％。
6.按照權利要求1的催化劑，所說SAPO-11分子篩是由下述方法合成得到將鋁源、硅源、磷源以及有機模板劑混合成膠，制成摩爾組成為aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的反應混合物，然后將該混合物水熱晶化，并將晶化產物過濾、洗滌、干燥，其中所說成膠時的溫度為25～60℃，所說晶化的條件是在140～190℃的溫度和自生壓力下水熱晶化4～60小時，其中a的值為0.2～2.0，b的值為0.6～1.2，c的值為0.1～1.5，d的值為15～50。
7.按照權利要求1的催化劑，其中所說的活性組分由5.0-60.0重量％的五元環分子篩、5.0-40.0重量％的超穩Y分子篩和1.0-50.0重量％的SAPO-11分子篩組成。
全文摘要
一種重質油深度裂解催化劑，由活性組分和基質組成，其特征在于所說的活性組分含有5.0－60.0重量％的五元環分子篩、5.0－40.0重量％的超穩Y分子篩和1.0－50.0重量％的SAPO－11分子篩，所說的SAPO－11分子篩，其焙燒脫除模板劑前的X射線衍射數據如表1所示，焙燒脫除模板劑后的X射線衍射數據如表2所示，摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示時為Al
文檔編號C10G11/05GK1940023SQ200510105440
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月28日 優先權日2005年9月28日
發明者吳治國, 張久順, 謝朝鋼, 羅一斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院