用于降低硫含量的膜分離方法

專利名稱：用于降低硫含量的膜分離方法
技術領域：
本發明涉及降低烴物流中含硫量的方法。更具體地，本發明涉及用于降低石腦油原料流、特別是FCC催化石腦油的含硫量、同時基本保持該原料烯烴含量的膜分離法。
背景技術：
出于對環境的憂慮，出臺了限制氣油含硫量的法規。例如，在歐盟中，2000年規定最高硫含量為150ppm，到2005年將進一步降低到最高50ppm。氣油中的硫是SOx排放的直接來源，并且其也破壞汽車催化轉化器的低溫活性。在考慮燃料組成變化對排放的影響時，降低硫含量對于降低烴、CO和NOx的總排放量具有最大的潛力。
氣油包含來自幾種生產裝置的產品的混合物，但是汽油池中硫的主要來源是流化催化裂化(FCC)石腦油，其通常構成汽油池總量的三分之一到一半。因此，針對FCC石腦油來降低硫含量是最有效的。
已經提出了許多方案用于降低氣油中的硫，但是這些方法均不理想。因為FCC原料中的硫是FCC石腦油中硫含量的主要來源，顯而易見的途徑是加氫處理該原料。雖然加氫處理能夠使氣油的含硫量減少到任何需要的水平，但是安裝或者增加必要的加氫處理能力需要相當可觀的投資和高的操作成本。此外，烯烴和環烷烴化合物在加氫處理期間對氫化敏感。這導致辛烷值顯著降低。加氫處理FCC石腦油還因為高烯烴含量同樣傾向于氫化而是成問題的。
關于使用薄膜分離法選擇性地滲透含硫化合物的報告很少。例如，美國專利5,396,019(Sartori等)教導了將交聯的氟化聚烯烴膜用于芳族化合物/飽和化合物的分離。該專利的實施例7顯示，噻吩水平為500ppm。
美國專利5,643,442(Sweet等)教導了使用薄膜分離法降低加氫處理的蒸餾流出物原料含硫量。優選的膜是在全蒸發條件下操作的聚酯酰亞胺膜。
美國專利4,962,271(Black等)教導了借助于使用聚脲/聚氨酯膜的吹掃吸收方法(perstraction)從潤滑油餾分中選擇性地分離多環芳香族烴。實施例中討論了分離的級分的苯并噻吩分析結果。
美國專利5,635,055(Sweet等)公開了提高來自液體含烴原料流的汽油和輕烯烴收率的方法，該液體含烴原料流的沸點為650°F到大約1050°F。該方法包括將原料熱裂化或者催化裂化，使裂化的原料通過含聚酯酰亞胺膜的芳香族分離區，以分離富含芳香族的級分/富含非芳香族的級分，然后進一步用裂化法處理所述富含非芳香族的級分。在滲透物中達到了低于1.4的濃縮系數。
美國專利5,005,632(Schucker)公開了使用單面的聚脲/聚氨酯膜將芳族化合物和非芳族化合物的混合物分離為富含芳族化合物的物流和富含非芳族化合物的物流的方法。
高度希望的是使用選擇性膜分離技術來降低烴物流、特別是石腦油物流中硫含量。膜方法與常規脫硫方法相比提供了許多潛在的優點，包括較高的選擇性、較低的操作成本、易于規模運行、適應工藝物流的變化和控制模式簡單。

發明內容
我們已經開發了選擇性膜分離方法，其優先地降低含烴石腦油原料的含硫量、同時基本上保持原料中存在的烯烴含量。術語“基本上保持原料中存在的烯烴含量”在此用于指示保持至少50wt％的最初存在于未處理原料中的烯烴。按照本發明的方法，將石腦油原料流與包含膜的膜分離區接觸，所述膜具有足夠的通量和選擇性，以分離出富含芳香族和非芳香族烴含硫物質的滲透物級分和貧硫保留物級分。通過膜方法生產的保留物級分可以直接用于或者混入汽油池中，而不需要進一步加工。富硫級分使用常規脫硫技術、例如加氫處理進行處理以降低含硫量。而后，硫含量降低的滲透物產品可以混入汽油池。
按照本發明的方法，貧硫保留物不少于原料的50wt％，并且保留高于50wt％的所述原料的初始烯烴含量。因此，本發明方法通過最小化借助于常規高成本脫硫技術、例如加氫處理方法處理的原料的體積而提供了改進的經濟優點。另外，本發明的方法使總的石腦油產品的烯烴含量提高，而不需要附加工藝來恢復辛烷值。
本發明的膜方法還提供了比常規脫硫方法優越的其他優點，例如較少的資本和運轉費用、較高的選擇性、易于密封操作和對工藝物流變化的適應能力以及簡單的控制模式。


附圖概略地描述了用于降低石腦油原料流中含硫量的本發明的膜方法。
具體實施例方式
本發明的膜方法可用于生產含硫量降低的和具有高烯烴含量的高質量石腦油產品。按照本發明的方法，將包含烯烴和含硫芳香族烴化合物和含硫非芳香族烴化合物的石腦油原料輸送通過膜分離區，而使含硫量降低。所述膜分離區包含膜，該膜具有足夠的通量和選擇性，可將所述原料分離成與最初的石腦油原料相比貧硫的保留物級分和富含芳香族和非芳香族含硫烴化合物兩者的滲透物級分。所述石腦油原料是液體的或者是基本上液體形式的。
對于本發明的目的，術語“石腦油”在此用以表示煉油廠操作中的烴物流，其具有大約50℃到大約220℃之間的沸程。優選，所述石腦油在用于本發明方法之前不進行加氫處理。通常，所述烴物流含高于150ppm、優選大約150ppm到大約3000ppm、最優選大約300到大約1000ppm的硫。
術語“芳香族烴化合物”在此用以指示烴基有機化合物，其包含一種或多種芳族環，例如稠合的和/或橋接的。芳族環以具有單一芳香核的苯為代表。具有多于一個芳族環的芳族化合物包括，例如萘、蒽等等。可用于本發明的優選的芳香族烴包括具有1到2個芳族環的那些。
術語“非芳香烴”在此用以指示不含芳香核的烴基有機化合物。
對于本發明的目的，術語“烴”用來指具有主要的烴特征的有機化合物。在該定義范圍內，本發明范圍內的烴化合物可以包含至少一種非烴基團(例如硫或者氧)，條件是所述非烴基團不改變所述有機化合物的主要的烴特性和/或不反應而改變所述膜的化學性質。
對于本發明的目的，術語“硫濃縮系數”在此用以表示滲透物中的含硫量除以原料中的含硫量的比例。
使用本發明的膜方法獲得的所述貧硫保留物級分通常包含低于100ppm、優選低于50ppm和最優選低于30ppm的硫。在優選的實施方案中，回收的保留物物流的含硫量低于原料的初始含硫量的30wt％、優選20wt％和最優選10wt％。
附圖概略地描述了本發明優選的膜方法。包含硫和烯烴化合物的石腦油原料流1與膜2接觸。所述原料流1被分成滲透物物流3和保留物物流4。所述保留物物流4的含硫量得到降低，但是基本上保留了所述原料流1的烯烴含量。所述保留物物流4可以送到汽油池而不需要進一步處理。所述滲透物物流3包含高硫量并且用常規脫硫技術處理以生產硫含量降低的滲透物物流5，其也被混入所述汽油池。
有利的是，源于所述保留物物流4和硫含量降低的滲透物物流5的總的石腦油產品，當與100％地用常規脫硫技術、例如加氫處理進行處理得到的產品物流的烯烴含量相比時，具有較高的烯烴含量。通常，總石腦油產品的烯烴含量為通過所述膜的總原料的至少50wt％、優選至少70wt％、最優選至少80wt％。對于本發明的目的，術語“總的石腦油產品”在此用以表示貧硫保留物產品和硫含量降低的滲透物產品的總量。
所述保留物物流4和所述滲透物物流5可以合并到汽油池，或者可選擇地，可以用于不同的目的。例如，保留物物流4可以混入所述汽油池，而滲透物物流5例如用作重整裝置的原料流。
通過該系統生產的保留物4的量決定了回收％，其為保留物4的級分與所述初始石腦油原料流進行的對比。優選，該膜方法以高回收％進行，以便降低成本。處理的石腦油的每立方米成本取決于以下因素例如固定設備、膜、能量和操作成本。當回收％的量增大時，對用于單級系統所要求的膜選擇性提高，而有關系統的成本下降。對于在50％回收率下操作的膜，總的1.90硫濃縮系數是典型的。在80％回收率下，總的4.60的硫濃縮系數是典型的。正如本領域技術人員可以理解的，系統成本隨著提高回收％而降低，因為較小的原料被蒸發通過所述膜，因此需要較少的能量和較小的膜面積。
通常，所述貧硫保留物級分包含至少50wt％、優選至少70wt％、最優選至少80wt％的在所述膜上通過的總原料。這樣高的貧硫產品回收率，通過最小化通常由高成本脫硫技術、例如加氫處理進行處理的原料的體積而提高了經濟效益。通常，所述膜方法使用于進一步脫硫的石腦油原料的量降低50％、優選大約70％、最優選大約80％。
可用于本發明膜方法的烴進料包括含石腦油的在氣油沸程、50℃到大約220℃中沸騰的進料，該級分包含硫和烯烴不飽和度。該類型的原料包括沸程通常為大約50℃到大約105℃的輕石腦油、沸程通常為大約105℃到大約160℃的中間石腦油和沸程為大約160℃到大約220℃的重石腦油。所述方法可以用于熱裂化石腦油，例如裂解汽油和焦化石腦油。在本發明優選的實施方案中，所述原料是催化裂化石腦油，其以例如蓄熱器催化裂化(TCC)和FCC方法生產，因為兩種方法通常生產以存在烯烴不飽和度和硫為特征的石腦油。在本發明更優選的實施方案中，所述烴原料是FCC石腦油，最優選的原料是FCC輕催化石腦油，其沸程為大約50℃到大約105℃。同時認為，在本發明范圍內，所述原料可以是沸程在大約50℃到大約220℃之間的直餾石腦油。
可用于本發明的膜是具有足夠的通量和選擇性以在含硫和烯烴不飽和度的石腦油存在下滲透含硫化合物的那些膜。所述膜通常具有的硫濃縮系數為高于1.5、優選高于2、甚至更優選為大約2到大約20、最優選從大約2.5到15。優選，所述膜具有不對稱結構，其可定義為由在相同或不同材料的厚的多孔基礎上的致密的超薄的上部“表層”組成。通常，所述不對稱膜支撐在適合的多孔的背材或者載體材料上。
在本發明優選的實施方案中，所述膜是由Matrimid5218或者Lenzing聚酰亞胺聚合物制備的聚酰亞胺膜，如美國專利申請序列號09/126,261所描述的，其在此引入作為參考。
在本發明另一實施方案中，所述膜是具有作為活性分離層的一部分的硅氧烷基聚合物的那種。通常，該分離層被涂覆到微孔性的或者具有超濾作用的載體上。引入聚硅氧烷官能團的膜結構的例子見于美國專利號4,781,733、美國專利4,243,701、美國專利號4,230,463、美國專利號4,493,714、美國專利號5,265,734、美國專利號5,286,280和美國專利號5,733,663，所述參考文獻在此引入作為參考。
在本發明另一個實施方案中，所述膜是公開于美國專利4,962,271中的芳香族聚脲/聚氨酯膜，該文獻在此引入作為參考，所述聚脲/聚氨酯膜的特征在于具有至少20％但是低于100％的脲指數、至少15摩爾％的芳烴碳含量、至少大約10/1000克聚合物的官能團密度和低于大約8的C＝O/NH比例。
所述膜可以任何適當的形式例如片材、管或者中空纖維的形式使用。片材可用于制造螺旋纏繞的模式，這是本領域技術人員熟知的。可選擇地，片材可用于制造平面層疊滲透器，其包含眾多的被原料-保留物間隔區和滲透物間隔區分離的膜層。該器件描述于美國專利號5,104,532，其在此引入作為參考。
管可以多葉模式使用，其中每個管是平的和與其他平的管平行放置。每個管內部含間隔區。鄰接的平管由間隔材料層分離。所述平管與定位間隔材料一起被放進耐壓的具有流體入口和出口裝置的容納設備中。管的末端被夾緊，形成相對于殼體中的管呈分離狀態的內部和外部區。該類型的裝置在美國專利號4,761,229中進行了描述并要求保護，其在此引入作為參考。
中空纖維可以束狀排列使用，其在任一端罐裝以形成管板并燒制到壓力容器中，由此將管的內部與管的外部分離。該類型的裝置在本領域中是已知的。標準設計的改進包括通過利用緩沖層將中空纖維束分成分離的區，該緩沖層使液體流在該束狀物的管側上重定向并防止在管側上流體竄進和偏置。該改進在美國專利號5,169,530中公開并要求保護，其在此引入作為參考。
可以串聯或者并聯形式使用多個分離元件，它們可以是螺旋纏繞的、板和框型或者中空纖維的形式。美國專利號5,238,563，其在此引入作為參考，公開了多元件套，其中元件與原料/保留物區并聯成組，所述原料/保留物區由安裝在所述元件相同端的兩個管板圍繞的空間限定。
本發明的方法使用選擇性膜分離在全蒸發或者吹掃吸收方法條件下進行。優選，所述方法在全蒸發條件下進行。
所述全蒸發方法依賴于在滲透物側面上的真空或者吹掃氣體，以蒸發或者以其他方式從所述膜的表面除去所述滲透物。所述原料為液態和/或氣態。當為氣態時，所述方法可以被稱作蒸氣滲透。全蒸發可以在大約25℃到200℃和較高的溫度下進行，所述最高溫度為膜被物理地損傷的溫度。優選所述全蒸發方法作為單級操作進行操作，以降低投資費用。
所述全蒸發方法也通常依靠滲透物側面上的真空進行，以從膜的表面蒸發滲透物和保持濃度梯度推動力，該推動力驅動分離方法進行下去。用于全蒸發的最高溫度是蒸發原料中希望選擇性地滲透透過膜的組分所必需的溫度，但是仍然低于膜被物理地損傷的溫度。作為對真空的替代方案，吹掃氣體可用于滲透物側以除去所述產品。在該模式中，滲透物側將處在大氣壓力下。
在吹掃吸收方法中，在濃度梯度影響下，原料中的滲透物分子擴散進入膜的薄膜，遷移通過所述薄膜和在滲透物側上再度出現。吹掃液體流被用在所述膜的滲透物側以保持濃度梯度推動力。所述吹掃吸收方法描述于美國專利號4,962,271中，其在此引入作為參考。
按照本發明的方法，富含硫的滲透物使用常規脫硫技術進行處理以降低含硫量，所述常規脫硫技術包括但不限于加氫處理、吸附和催化蒸餾。可以用于本發明方法的特定的脫硫方法包括，但是不局限于，Exxon Scanfining，IFP Prime G，CDTECH和Phillips S-Zorb，該方法描述于Tier 2/Sulfur Regulatory Impact Analysis，環境保護局(Environmental Protection Agency)，1999年12月，第IV章，49-53，其在此引入作為參考。
借助于本發明的方法，能實現石腦油含硫量的十分明顯的降低，在某些情況下，使用本發明的方法可以容易地將硫含量降低90％，而基本上或者顯著地保持存在于原料中的最初烯烴水平。通常，存在于總的石腦油產品中的烯烴化合物的總量高于最初原料中烯烴含量的50wt％、優選大約60到大約95wt％、最優選大約80到大約95wt％。
借助于本發明的方法生產的貧硫石腦油可用于汽油池進料，以提供高質量氣油和輕烯烴產品。正如本領域技術人員將認識到的，使用本發明的方法在總體上可以獲得高經濟效益和較高的辛烷值，因為需要混合和進一步加氫處理的總的石腦油原料的部分借助于本發明的方法得到大大降低。此外，因為需要用常規的破壞烯烴的脫硫技術、例如加氫處理進行處理的原料的部分被大大減少，與100％用常規脫硫技術處理的產品相比，總的石腦油產品將具有顯著提高的烯烴含量。
為了進一步說明本發明和其優點，給出了以下特定的實施例。所述實施例作為本發明的特定例證說明給出。因此，應該理解，本發明不局限于所述實施例中提出的細節。
實施例和說明書其余部分中的所有份和百分比是重量份和百分比，除非另作說明。
此外，說明書或者權利要求中敘述的數目范圍，例如表示具體性能、測定單位、條件、物理狀態或者百分比的范圍，在此作為參考或者以其他方式明確地用以表示屬于此范圍的任何數量，包括所列范圍內的任何數目的子集。
實施例將膜試樣裝在用于全蒸發測試的試樣夾上。將從煉油廠獲得的石腦油的原料溶液或者在實驗室中混合的模型溶液泵抽通過膜表面。所述設備設計成使得原料溶液可以被加熱和在壓力下、最高大約5巴下放置。將真空泵連接到冷阱，然后連接到所述膜的滲透物側。該泵在滲透物側上產生低于20mmHg的真空。該滲透物在冷阱中冷凝和隨后用氣相色譜法分析。這些實驗在低分級分割(stage cut)下進行，以便作為滲透物收集的低于原料的1％。濃縮系數(EF)基于滲透物中的含硫量除以原料中的含硫量來計算。
實施例1將來自Sulzer Chem Tech，瑞士的商品全蒸發膜(PERVAP1060)，其帶有聚硅氧烷分離層，用5組分模型原料(表1)測試。該膜顯示相當可觀的滲透速率和對于噻吩為2.35的濃縮系數。在較高的溫度下，使用石腦油進料，硫醇(烷基S)具有2.37的濃縮系數。
相同的膜還用煉油廠石腦油物流(表2)進行測試。在該石腦油樣品的較重端的化合物具有比工作溫度高的沸點，導致膜對于那些組分具有較低的滲透速率。提高溫度給出較高的滲透速率。
對比表1和2的原料溶液顯示，具有較高和較低噻吩含量的溶液均可以在膜滲透物中增濃。
表1使用模型原料的全蒸發實驗

表2使用煉油廠石腦油的全蒸發實驗

實施例2按照美國專利5,254,165的方法使用聚酰亞胺膜和進行全蒸發測試。將含26％Matrimid 5218聚酰亞胺、5％馬來酸、20％丙酮和49％N-甲基吡咯烷酮的涂料溶液以4 ft/min使用7密耳刀片間隙在非織造聚酯織物上流延。在大約30秒之后，將涂層織物在水中在22℃下驟冷形成膜結構。將該膜用水洗滌以除去殘留溶劑，然后通過在丙酮中浸漬進行溶劑交換，然后浸漬在潤滑油/丙酮/甲苯等量混合物浴中。將該膜空氣干燥以得到用調節劑充填的不對稱膜。
為了全蒸發測試，將該膜用原料溶液漂洗，然后裝配在溶劑潤濕的吸收池架中。5-組分模型原料的結果示于表3。令人驚奇地，全蒸發性能在較高的溫度下在通量和選擇性兩個方面得到改進，表示工藝條件可以有利地影響膜性能。該膜對于噻吩顯示1.68的濃縮系數。
表3使用模型原料的全蒸發實驗

實施例3按照美國專利申請序列號09/126,251使用另一種聚酰亞胺膜并進行全蒸發測試。將含20％Lenzing P84、69％對二氧六環和11％二甲基甲酰胺的涂料溶液以4 ft/min使用7密耳刀片間隙在非織造聚酯織物上流延。在大約3秒之后，將該涂層織物在水中在20℃下驟冷以形成膜結構。將該膜用水洗滌以除去殘留溶劑，通過浸漬在2-丁酮中交換溶劑，然后浸漬在潤滑油/2-丁酮/甲苯等量混合物浴中。將該膜空氣干燥以得到用調節劑充填的不對稱膜。
為了全蒸發測試，將該膜用原料溶液漂洗，然后裝配在溶劑潤濕的吸收池架中。使用石腦油的結果示于表4中。該膜對于噻吩顯示4.69的濃縮系數。硫醇(烷基S)具有3.45的濃縮系數。在99％的保留物回收率下，保留物中烯烴回收率為98.6％。
表4使用煉油廠石腦油的全蒸發實驗

因為大量的烯烴級分不通過膜滲透，而是保留在保留物中，因此可以被送到汽油池的石腦油的辛烷值得到提高。
實施例4通過在微孔性的載體之上旋涂Matrimid 5218形成聚酰亞胺復合膜。將Matrimid在二甲基甲酰胺中的20％溶液在0.45微米孔徑尼龍膜盤(Millipore公司，Bedford，MA；Cat.#HNWP04700)之上以2000rpm旋涂10秒，然后在4000rpm旋涂10秒。然后將該膜空氣干燥。該膜直接用石腦油原料(表5)測試，對于噻吩顯示2.68的濃縮系數。硫醇(烷基S)具有1.41的濃縮系數。在99％的保留物回收率下，保留物中烯烴回收率為99.1％。
表5使用煉油廠石腦油的全蒸發實驗

實施例5按照美國專利4,921,611的方法通過涂覆多孔基材形成聚脲/聚氨酯(PUU)復合膜。向0.7866g甲苯二異氰酸酯封端的聚己二酸亞乙基酯(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI；Cat.#43，351-9)在9.09g對二氧六環中的溶液加入0.1183g的4-4’亞甲基雙苯胺(Aldrich；#13，245-4)溶于3.00g對二氧六環的溶液中。當所述溶液開始凝膠化時，將其用3.6密耳的刀片間隙涂覆在0.2微米孔徑的微孔性的聚四氟乙烯(PTFE)膜(W.L.Gore，Elkton，MD)之上。溶劑蒸發之后得到連續膜。然后在100℃烘箱中加熱該復合膜一個小時。通過掃描電子顯微術測定，最后的復合膜結構具有3微米厚PUU涂層。該膜直接用石腦油(表6)測試。該膜顯示對于噻吩具有7.53的濃縮系數和對于硫醇具有3.15的濃縮系數。
表6使用煉油廠石腦油的全蒸發實驗

實施例6如實施例5中的描述形成聚脲/聚氨酯(PUU)復合膜，但是用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)代替對二氧六環。向0.4846g的甲苯二異氰酸酯封端的聚己二酸亞乙基酯(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI；Cat.#43，351-9)在3.29gDMF中的溶液中加入0.0749g的4-4’-亞甲基雙苯胺(Aldrich；#13，245-4)溶于0.66gDMF中的溶液。當該溶液開始凝膠化時，將其用3.6密耳的刀片間隙涂覆在0.2微米孔徑的微孔性的聚四氟乙烯(PTFE)膜(W.L.Gore，Elkton，MD)上。溶劑蒸發之后得到連續膜。然后在94℃烘箱中加熱該復合膜兩個小時。最后的復合膜結構具有6.1g/m2的PUU涂布量。該膜直接用石腦油(表7)測試。該膜對于噻吩顯示9.58的濃縮系數和對于硫醇(烷基S)顯示4.15的濃縮系數。在99％的保留物回收率下，保留物中烯烴回收率為99.2％。
表7使用煉油廠石腦油的全蒸發實驗

實施例7沸程為50到98℃的FCC輕催化石腦油含300ppm的S化合物。將其以100m3/hr的速率泵入98℃下操作的膜全蒸發系統。
滲透速率為3kg/m2/hr的硫增濃膜被引入含15m2膜的螺旋纏繞組件中。該組件含圍繞在中心穿孔金屬接收管周圍的原料間隔區、膜和滲透物間隔區。粘合劑被用來分離原料和滲透物通道，將材料粘結到接收管上和密封外罩。該組件48英寸長和8英寸直徑。將480個這種組件裝在耐壓機殼中，作為單級系統。在滲透物側保持真空。以30m3/hr的速率收集冷凝的滲透物，其含高于930ppm的硫化合物。對于S化合物總的濃縮系數是3.1。該滲透物被送到常規加氫處理中，以減少S含量到30ppm，然后送到汽油池。
以70m3/hr從該全蒸發系統產生的保留物含低于30ppm的含硫化合物。該石腦油被送到汽油池。該方法使送到常規加氫處理的石腦油的量減少70％。
權利要求
1.用于降低石腦油烴原料物流中含硫量而保持該原料物流中至少50重量％的烯烴化合物的方法，所述方法包括i)使石腦油原料與膜分離區接觸，所述分離區包含具有足夠通量和選擇性的膜，以分離富含硫的滲透物級分和貧硫的保留物級分，所述膜具有高于1.5的硫濃縮系數，所述石腦油原料包含含硫芳香族烴、含硫非芳香烴和烯烴化合物，所述富含硫的滲透物級分與所述石腦油原料相比富含含硫芳香族烴和含硫非芳香烴；ii)作為產品流回收所述貧硫保留物級分；iii)將富含硫的滲透物級分進行非膜方法處理以降低含硫量；和iv)回收硫含量降低的滲透物產品流。
2.權利要求1的方法，其中所述貧硫保留物級分的含硫量低于100ppm。
3.權利要求2的方法，其中所述貧硫級分的含硫量低于50ppm。
4.權利要求2的方法，其中所述貧硫保留物級分的含硫量低于30ppm。
5.權利要求1的方法，其中所述石腦油原料物流是裂化石腦油。
6.權利要求5的方法，其中所述石腦油是FCC石腦油。
7.權利要求6的方法，其中所述石腦油是FCC輕催化石腦油，其沸程為50℃到105℃。
8.權利要求1的方法，其中所述石腦油是焦化石腦油。
9.權利要求1的方法，其中所述石腦油是直餾的。
10.權利要求1的方法，其中所述貧硫保留物級分包含總原料的至少50wt％。
11.權利要求10的方法，其中所述貧硫保留物級分包含總原料的至少70wt％。
12.權利要求1的方法，其中所述膜分離區在全蒸發條件下操作。
13.權利要求1的方法，其中所述膜分離區在吹掃吸收條件下操作。
14.權利要求1的方法，其中步驟iii)的非膜方法處理是加氫處理。
15.權利要求1的方法，其中步驟iii)的非膜方法處理是吸附處理。
16.權利要求1的方法，其中步驟iii)的非膜方法處理是催化蒸餾。
17.權利要求1的方法，其中所述膜具有高于2的硫濃縮系數。
18.權利要求1的方法，其中所述膜具有2到20的硫濃縮系數。
19.權利要求1的方法，其中所述保留物產品流和所述滲透物產品流中的烯烴化合物的總量為存在于所述原料中的烯烴化合物的50到90wt％。
20.用于降低石腦油烴原料物流中含硫量而基本上保持該原料物流中烯烴化合物產率的方法，所述方法包括i)使石腦油原料與膜分離區接觸，所述分離區包含具有足夠的通量和選擇性的聚酰亞胺膜，以在全蒸發條件下分離富含硫的滲透物級分和貧硫的保留物級分，所述石腦油原料包含含硫芳香族烴、含硫非芳香烴和烯烴化合物，所述富含硫的滲透物級分與所述石腦油原料相比富含含硫芳香族烴和含硫非芳香烴；ii)作為產品流回收所述貧硫保留物級分；iii)將富含硫的滲透物級分進行非膜方法處理以降低含硫量；和iv)回收所述硫含量降低的滲透物產品流，其中存在于保留物產品流和所述滲透物產品流中的烯烴化合物的總量為存在于所述原料中的烯烴化合物的至少50wt％。
21.權利要求20的方法，其中所述貧硫保留物級分的含硫量低于100ppm。
22.權利要求21的方法，其中所述貧硫級分的含硫量低于50ppm。
23.權利要求21的方法，其中所述貧硫保留物級分的含硫量低于30ppm。
24.權利要求20的方法，其中所述石腦油原料物流是裂化石腦油。
25.權利要求24的方法，其中所述石腦油是FCC石腦油。
26.權利要求25的方法，其中所述石腦油是沸程為50℃到105℃的FCC輕催化石腦油。
27.權利要求20的方法，其中所述石腦油是焦化石腦油。
28.權利要求20的方法，其中所述石腦油是直餾的。
29.權利要求20的方法，其中所述貧硫保留物級分包含總原料的至少50wt％。
30.權利要求29的方法，其中所述貧硫保留物級分包含總原料的至少70wt％。
31.權利要求20的方法，其中步驟iii)的非膜方法處理是加氫處理。
32.權利要求20的方法，其中步驟iii)的非膜方法處理是吸附處理。
33.權利要求20的方法，其中步驟iii)的非膜方法處理是催化蒸餾處理。
34.權利要求20的方法，其中所述貧硫保留物級分包含存在于所述初始原料中的烯烴化合物的50到90wt％。
35.用于降低石腦油烴原料物流中含硫量而基本上保持該原料物流中烯烴化合物產率的方法，所述方法包括i)使石腦油原料與膜分離區接觸，所述分離區包含具有足夠的通量和選擇性的聚硅氧烷膜，以在全蒸發條件下分離富含硫的滲透物級分和貧硫的保留物級分，所述石腦油原料包含含硫芳香族烴、含硫非芳香烴和烯烴化合物，所述富含硫的滲透物級分與所述石腦油原料相比富含含硫芳香族烴和含硫非芳香烴；ii)作為產品流回收所述貧硫保留物級分；iii)將富含硫的滲透物級分進行非膜方法處理以降低含硫量；和iv)回收所述硫含量降低的滲透物產品流，其中存在于保留物產品流和所述滲透物產品流中的烯烴化合物的總量為存在于所述原料中的烯烴化合物的至少50wt％。
36.權利要求35的方法，其中所述貧硫保留物級分的含硫量低于100ppm。
37.權利要求36的方法，其中所述貧硫級分的含硫量低于50ppm。
38.權利要求37的方法，其中所述貧硫保留物級分的含硫量低于30ppm。
39.權利要求35的方法，其中所述石腦油原料物流是裂化石腦油。
40.權利要求39的方法，其中所述石腦油是FCC石腦油。
41.權利要求40的方法，其中所述石腦油是沸程為50℃到105℃的FCC輕催化石腦油。
42.權利要求35的方法，其中所述石腦油是焦化石腦油。
43.權利要求35的方法，其中所述石腦油是直餾的。
44.權利要求35的方法，其中所述貧硫保留物級分包含總原料的至少50wt％。
45.權利要求44的方法，其中所述貧硫保留物級分包含總原料的至少70wt％。
46.權利要求35的方法，其中步驟iii)的非膜方法處理是加氫處理。
47.權利要求35的方法，其中步驟iii)的非膜方法處理是吸附處理。
48.權利要求35的方法，其中步驟iii)的非膜方法處理是催化蒸餾。
49.權利要求35的方法，其中所述貧硫保留物級分包含存在于所述初始原料中的烯烴化合物的50到90wt％。
50.權利要求1的方法，其進一步包括混合所述貧硫保留物產品流和所述硫含量降低的滲透物產品流。
51.權利要求20的方法，其進一步包括混合所述貧硫保留物產品流和所述硫含量降低的滲透物產品流。
52.權利要求35的方法，其進一步包括混合所述貧硫保留物產品流和所述硫含量降低的滲透物產品流。
全文摘要
公開了從石腦油原料、特別是FCC輕催化石腦油中去除含硫物質、而不可觀地損失烯烴產率的膜方法。該方法包括將石腦油原料流與具有足夠的通量和選擇性的膜接觸，以將貧硫保留物級分從富硫滲透物級分分離，該方法優選在全蒸發條件下進行。貧硫保留物級分可直接用于汽油池中。富硫滲透物級分富含含硫芳香族和非芳香族烴，并用常規脫硫技術、例如加氫處理進一步處理，以降低含硫量。本發明方法提供了含硫量降低的和烯烴化合物含量高的高質量石腦油產品。
文檔編號C10G53/08GK1743424SQ200510088270
公開日2006年3月8日 申請日期2002年2月13日 優先權日2001年2月16日
發明者L·S·懷特, R·F·沃爾姆斯貝歇爾, M·勒斯曼 申請人:格雷斯公司