專利名稱：一種非聚醚型破乳劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種非聚醚型破乳劑及其制備方法。
背景技術：
目前，我國采油大都使用注水開采方式，采出的原油含有大量水并以乳液形式存在。原油乳狀液含水會增加泵、管線和儲罐的負荷，因此，對原油采出液進行破乳十分必要。破乳劑的發現和使用至今已有百年歷史，先后開發了幾代破乳劑，如低分子醇、陽離子、陰離子表面活性劑的第一代破乳劑，以環氧乙烷、環氧丙烷為主的嵌段共聚物的相對分子量較低的非離子型第二代破乳劑，以一元醇、二元醇、多元醇為引發劑的聚醚和多乙烯多胺類聚合物的第三代破乳劑，曾對油水分離起到很大作用。目前我國的破乳劑大都是聚醚型破乳劑，牌號繁多但品種較單一。從國內、外原油破乳劑的研究和發展的趨勢來看，非聚醚類破乳劑也是近十年發展較快的一類破乳劑。美國專利US6080794、US5472617和US5100582報道了丙烯酸酯類聚合物可以用于破乳。丙烯酸酯類單體帶有雙健，易于聚合得到一定分子量聚合物。此外，丙烯酸類單體水溶性較好，而丙烯酸酯類單體一般溶于有機溶劑，因此，丙烯酸類單體與丙烯酸酯類單體進行聚合反應后得到的共聚物既帶有親水基又帶有疏水基，有利于進入原油乳狀液界面進行破乳。
專利US6080794和US5472617合成了丙烯酸酯類聚合物作破乳劑，聚合方法采用的是溶液聚合，使用苯、甲苯、萘等作為溶劑，毒性大，而且增加了生產成本。
專利US5100582采用乳液聚合的方法合成丙烯酸酯類聚合物，其加料方式是所有單體混合同時滴加得到聚合物。但是，經實驗證明，按照該方法合成得到的丙烯酸酯類聚合物無法達到該專利中描述的破乳效果。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種非聚醚型破乳劑。
本發明的目的之二是提供上述非聚醚型破乳劑的制備方法。
本發明的非聚醚型破乳劑含有，由結構式為(I)的甲基丙烯酸酯、結構式為(II)的丙烯酸酯組成的疏水單體、及由甲基丙烯酸和丙烯酸組成的親水單體四種單體，采用分步交替連續加入乳液的乳液聚合方法制得的、分子量為5000～100000的共聚物； 其中R1為C1～C10的烷基；R2為C1～C20的烷基，優選C12～C20的烷基，碳數越多得到的破乳劑的破乳效果越好；單體甲基丙烯酸酯重量為單體總重量的30～60％，單體丙烯酸酯重量為單體總重量的15～40％，單體甲基丙烯酸重量為單體總重量的5～30％，單體丙烯酸重量為單體總重量的5～30％。
上述分步交替連續加入親水單體與疏水單體的乳液聚合方法包括以下步驟①.在60～90℃的反應溫度下，將乳化劑和水混合形成穩定的膠束溶液；②.將甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯與鏈轉移劑混合得到疏水單體混合物后等分成至少2份，將甲基丙烯酸、丙烯酸與鏈轉移劑混合得到親水單體混合物后等分成至少2份；③.在引發劑1的存在下，2～3小時內將等分后的疏水單體混合物和親水單體混合物交替連續滴加入上述穩定膠束溶液中，之后恒溫反應1～2小時；④.降溫至30～60℃后加入引發劑2，保持溫度反應1～2小時；⑤.加入終止劑，反應結束，得到反應產物中含有分子量為5000～100000的、上述四種單體的共聚物。
以上所述乳化劑為現有技術中所有類型的通用乳化劑，可以和水混合形成穩定的膠束乳液即可。包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑、非離子型乳化劑等，優選陰離子型乳化劑，特別優選烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等，加入重量為單體總量的1‰～2wt％。
以上所述鏈轉移劑為現有技術中通用的乳液自由基聚合的鏈轉移劑，優選正十二碳硫醇、叔十六硫醇、β-巰基丙烯酸正丁酯、正丁硫醇中的一種。與疏水單體混合的鏈轉移劑的加入重量是疏水單體總量的1～2wt％，與親水單體混合的鏈轉移劑的加入重量是親水單體總量的1～2wt％。
引發劑1為現有技術中用于乳液自由基聚合的通用引發劑，優選熱分解引發劑，特別優選過硫酸銨、過硫酸鉀。其加入重量是單體總量的1wt‰～2wt％。
引發劑2為現有技術中用于乳液自由基聚合的通用引發劑，優選氧化還原體系引發劑，如叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉和抗壞血酸三者構成的氧化還原體系，或過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉構成的氧化還原體系等；特別優選叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉和抗壞血酸三者構成的氧化還原體系。其加入重量是單體總量的0.5wt‰～5wt‰。
終止劑為現有技術中熱分解引發劑對應的通用終止劑，優選對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸鈉，特別優選對苯二酚，其加入重量是單體總量的0.5wt‰～5wt‰。
本發明的非聚醚型破乳劑含有以上所述乳液聚合方法制得的、分子量為5000～100000的共聚物。
本發明的非聚醚型破乳劑是通過采用將上述親水單體與疏水單體分步交替連續加入乳液的乳液聚合方法制備得到。
其具體包括以下步驟①.在60～90℃反應溫度下，將乳化劑和水混合形成穩定的膠束溶液；②.將甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯與鏈轉移劑混合得到疏水單體混合物后等分成至少2份，將原料甲基丙烯酸、丙烯酸與鏈轉移劑混合得到親水單體混合物后等分成至少2份；③.在引發劑1的存在下，2～3小時內將等分后的疏水單體混合物和親水單體混合物交替連續滴加入上述穩定膠束溶液中，之后恒溫反應1～2小時；④.降溫至30～60℃后加入引發劑2，保持溫度反應1～2小時；⑤.加入終止劑，反應結束，所得到的反應產物即為非聚醚型破乳劑，其中含有分子量為5000～100000的、上述四種單體的共聚物。
本發明的非聚醚型破乳劑的制備方法中單體甲基丙烯酸酯的加入重量為單體總量的30～60wt％，單體丙烯酸酯的加入重量為單體總量的15～40wt％，單體甲基丙烯酸的加入重量為單體總量的5～30wt％，單體丙烯酸的加入重量為單體總量的5～30wt％。
所述乳化劑為現有技術中所有類型的通用乳化劑，可以和水混合形成穩定的膠束乳液即可。包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑、非離子型乳化劑等，優選陰離子型乳化劑，特別優選烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等，其加入重量為單體總量的1‰～2wt％；所述鏈轉移劑為現有技術中通用的乳液自由基聚合的鏈轉移劑，優選正十二碳硫醇、叔十六硫醇、β-巰基丙烯酸正丁酯、正丁硫醇中的一種。與疏水單體混合的鏈轉移劑的加入重量是疏水單體總量的1～2wt％，與親水單體混合的鏈轉移劑的加入重量是親水單體總量的1～2wt％。
引發劑1為現有技術中用于乳液自由基聚合的通用引發劑，優選熱分解引發劑，特別優選過硫酸銨、過硫酸鉀。其加入重量是單體總量的1wt‰～2wt％。
引發劑2為現有技術中用于乳液自由基聚合的通用引發劑，優選氧化還原體系引發劑，如叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉和抗壞血酸三者構成的氧化還原體系，或過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉構成的氧化還原體系等；特別優選叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉和抗壞血酸三者構成的氧化還原體系。其加入重量是單體總量的0.5wt‰～5wt‰。
所述終止劑為現有技術中熱分解引發劑對應的通用終止劑，優選對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸鈉，特別優選對苯二酚，其加入重量是單體總量的0.5wt‰～5wt‰。
由以上乳液聚合方法制得的本發明非聚醚型破乳劑，含有以上所述的分子量為5000～100000的共聚物；還包括水、所述乳液聚合反應的殘余物，如殘余的單體、乳化劑等組分。
本發明的特點由于采用了將親水單體與疏水單體分步交替連續加入乳液的乳液聚合方法，本發明的非聚醚型破乳劑的親水基單體與疏水基單體得到了分別聚合，從而增加了親水基與疏水基的鏈段長度，增強了表面活性，使破乳劑能更好地吸附在油水界面上達到破乳效果。實驗結果證明這種分步連續交替的加料方式得到的破乳劑的破乳效果明顯高于混合同時滴加親水單體與疏水單體得到的聚合物。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1反應組分(A)乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0.06克；用75克水溶解；(B)引發劑1過硫酸銨0.06克；用1.5克水溶解；(C)疏水單體甲基丙烯酸甲酯16.5克、丙烯酸丁酯9克；鏈轉移劑β-巰基丙烯酸正丁酯0.4克；三者混合后分成4等份；(D)親水單體甲基丙烯酸3.0克、丙烯酸1.5克；鏈轉移劑β-巰基丙烯酸正丁酯0.05克；三者混合后分成3等份；(E)引發劑2叔丁基過氧化氫0.024克和焦亞硫酸鈉0.006克、抗壞血酸0.006克；用3.0克水溶解；(F)終止劑對苯二酚0.024克；用1.5克水溶解。
操作步驟(1)安裝儀器，將以四口瓶裝上攪拌，冷凝器，通入氮氣，放入水浴中。
(2)將水浴溫度升到86℃，加入乳化劑和水，攪拌均勻形成穩定膠束溶液后。5分鐘后，開始連續交替滴加等分后的(C)組分和(D)組分，2.5小時內全部滴完。然后在恒溫反應1小時。
(3)一小時后，將系統降溫至60℃，加入(E)組分后保溫繼續反應1小時。
(4)加入(F)組分降溫出料，得到白色乳液產品即為非聚醚型破乳劑。其中含有的上述四種單體聚合得到的共聚物分子量為1.92×104(采用凝膠滲透色譜儀測定凝膠滲透色譜GPC采用美國Waters公司GPC儀在室溫下進行，溶劑為四氫呋喃THF，流速1ml/min，使用RI示差檢測器，色譜柱經聚苯乙烯標定)。
以實施例1得到的產品為1號，以其它操作條件相同的情況下，混合上述親水單體與疏水單體，共同滴加，乳液聚合制備得到的產品為1#號，進行破乳劑破乳效果的比較。破乳實驗方法采用石油天然氣行業標準SY/T5281-2000。其結果如表1所示。
從表1中可看出采用親水單體和疏水單體分步交替滴加方式制備的破乳劑的脫水率明顯高于親水單體和疏水單體混合共同滴加方式制備的破乳劑，即破乳效果明顯高于混合共同滴加方式制備的破乳劑的破乳效果。
實施例2～6采用與實施例1相同的、將親水單體與疏水單體分步交替連續加入乳液的乳液聚合方法，改變單體種類和重量比制備得到2～6號非聚醚型破乳劑，其破乳效果(石油天然氣行業標準SY/T5281-2000)如表2所示。
表1 1號破乳劑破乳效果對比
表2 2～6號破乳劑原料配比及破乳效果
表2中AA 丙烯酸OMAC甲基丙烯酸辛酯MAA 甲基丙烯酸EAC丙烯酸乙酯MMAC甲基丙烯酸甲酯BuAC丙烯酸丁酯DAC丙烯酸十二酯
權利要求
1.一種非聚醚型破乳劑，其特征在于該破乳劑含有，由結構式為(I)的甲基丙烯酸酯、結構式為(II)的丙烯酸酯組成的疏水單體、及由甲基丙烯酸和丙烯酸組成的親水單體，采用分步交替連續加入乳液的乳液聚合方法制得的、分子量為5000～100000的共聚物； 其中所述結構式中R1為C1～C10的烷基，R2為C1～C20的烷基；所述單體甲基丙烯酸酯重量為單體總重量的30～60％，單體丙烯酸酯重量為單體總重量的15～40％，單體甲基丙烯酸重量為單體總重量的5～30％，單體丙烯酸重量為單體總重量的5～30％。
2.根據權利要求1所述的非聚醚型破乳劑，其特征在于所述結構式(II)中R2為C12～C20的烷基。
3.根據權利要求1或2所述的非聚醚型破乳劑，其特征在于所述的親水單體與疏水單體分步交替連續加入乳液的乳液聚合方法包括以下步驟①.在60～90℃反應溫度下，將乳化劑和水混合形成穩定的膠束溶液；②.將甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯與鏈轉移劑混合得到疏水單體混合物后等分成至少2份，將甲基丙烯酸、丙烯酸與鏈轉移劑混合得到親水單體混合物后等分成至少2份；③.在引發劑1的存在下，2～3小時內將等分后的疏水單體混合物和親水單體混合物交替連續滴加入上述穩定膠束溶液中，之后恒溫反應1～2小時；④.降溫至30～60℃后加入引發劑2，保持溫度反應1～2小時；⑤.加入終止劑，反應結束，得到反應產物中含有分子量為5000～100000的共聚物；其中所述乳化劑加入重量為單體總量的1‰～2wt％；所述與疏水單體混合的鏈轉移劑的加入重量是疏水單體總量的1～2wt％，與親水單體混合的鏈轉移劑的加入重量是親水單體總量的1～2wt％；所述引發劑1為熱分解引發劑，其加入重量是單體總量的1wt‰～2wt％；所述引發劑2為氧化還原體系引發劑，其加入重量是單體總量的0.5wt‰～5wt‰；所述終止劑加入重量是單體總量的0.5wt‰～5wt‰。
4.根據權利要求3所述的非聚醚型破乳劑，其特征在于所述的乳液聚合方法中所述乳化劑為陰離子型乳化劑；所述鏈轉移劑選自正十二碳硫醇、叔十六硫醇、β-巰基丙烯酸正丁酯、正丁硫醇中的一種；所述終止劑選自對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸鈉中的一種。
5.根據權利要求4所述的非聚醚型破乳劑，其特征在于所述的乳液聚合方法中所述乳化劑為烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉；所述引發劑1為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述引發劑2為叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉和抗壞血酸三者構成的氧化還原體系，或過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉構成的氧化還原體系。
6.根據權利要求5所述的非聚醚型破乳劑，其特征在于所述的乳液聚合方法中步驟①中反應溫度為86℃，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉，加入重量為單體總量的2wt‰；步驟②中疏水單體為甲基丙烯酸甲酯，加入重量為單體總量的55％；丙烯酸丁酯，加入重量為單體總量的30％；親水單體為甲基丙烯酸，加入重量為單體總量的10％；丙烯酸，加入重量為單體總量的5％；鏈轉移劑為β-巰基丙烯酸正丁酯，與疏水單體混合時的加入重量是疏水單體總量的1.6wt％，與親水單體混合時的加入重量是親水單體總量的1.1wt％；步驟③中引發劑1為過硫酸銨，加入重量為單體總量的1.2wt‰；疏水單體和親水單體交替滴加的總時間為2.5小時，滴加后恒溫反應1小時；步驟④中引發劑2為叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉和抗壞血酸三者構成的氧化還原體系，加入重量為單體總量的1.2wt‰；加入引發劑2后保持溫度反應1小時；步驟⑤中終止劑為對苯二酚，其加入重量是單體總量的0.8wt‰。
7.一種權利要求1～6之一所述的非聚醚型破乳劑的制備方法，其特征在于該制備方法為將所述由結構式為(I)的甲基丙烯酸酯和結構式為(II)的丙烯酸酯單體組成的疏水單體與由甲基丙烯酸和丙烯酸單體組成的親水單體分步交替連續加入乳液的乳液聚合方法。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的親水單體與疏水單體分步交替連續加入乳液的乳液聚合方法包括以下步驟①.在60～90℃反應溫度下，將乳化劑和水混合形成穩定的膠束溶液；②.將甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯與鏈轉移劑混合得到疏水單體混合物后等分成至少2份，將甲基丙烯酸、丙烯酸與鏈轉移劑混合得到親水單體混合物后等分成至少2份；③.在引發劑1的存在下，2～3小時內將等分后的疏水單體混合物和親水單體混合物交替連續滴加入上述穩定膠束溶液中，之后恒溫反應1～2小時；④.降溫至30～60℃后加入引發劑2，保持溫度反應1～2小時；⑤.加入終止劑，反應結束，所得到的反應產物即為非聚醚型破乳劑，其中含有分子量為5000～100000的共聚物；其中所述乳化劑加入重量為單體總量的1‰～2wt％；所述與疏水單體混合的鏈轉移劑的加入重量是疏水單體總量的1～2wt％，與親水單體混合的鏈轉移劑的加入重量是親水單體總量的1～2wt％；所述引發劑1為熱分解引發劑，其加入重量是單體總量的1wt‰～2wt％；所述引發劑2為氧化還原體系引發劑，其加入重量是單體總量的0.5wt‰～5wt‰；所述終止劑加入重量是單體總量的0.5wt‰～5wt‰。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述乳化劑為陰離子型乳化劑；所述鏈轉移劑選自正十二碳硫醇、叔十六硫醇、β-巰基丙烯酸正丁酯、正丁硫醇中的一種；所述終止劑選自對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸鈉中的一種。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于乳化劑為烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉；引發劑1為過硫酸銨或過硫酸鉀；引發劑2為叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉和抗壞血酸三者構成的氧化還原體系，或過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉構成的氧化還原體系。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于所述步驟①中反應溫度為86℃，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉，加入重量為單體總量的2wt‰；所述步驟②中疏水單體為甲基丙烯酸甲酯，加入重量為單體總量的55％；丙烯酸丁酯，加入重量為單體總量的30％；親水單體為甲基丙烯酸，加入重量為單體總量的10％；丙烯酸，加入重量為單體總量的5％；鏈轉移劑為β-巰基丙烯酸正丁酯，與疏水單體混合時的加入重量是疏水單體總量的1.6wt％，與親水單體混合時的加入重量是親水單體總量的1.1wt％；所述步驟③中引發劑1為過硫酸銨，加入重量為單體總量的1.2wt‰；疏水單體和親水單體交替滴加的總時間為2.5小時，滴加后恒溫反應1小時；所述步驟④中引發劑2為叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉和抗壞血酸三者構成的氧化還原體系，加入重量為單體總量的1.2wt‰；加入引發劑2后保持溫度反應1小時；所述步驟⑤中終止劑為對苯二酚，其加入重量是單體總量的0.8wt‰。
全文摘要
本發明提供了一種新型的用于油田原油破乳的非聚醚型破乳劑及其制備方法。本發明的破乳劑由采用分步交替連續加入親水單體與疏水單體的乳液聚合方法共聚得到。即將原料烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯按照一定比例混合得到疏水單體混合物，將原料甲基丙烯酸和丙烯酸按一定比例混合得到親水單體混合物，然后在一定溫度下，在穩定膠束溶液中連續交替滴入上述疏水單體混合物和親水單體混合物得到產品非聚醚型破乳劑。其中單體甲基丙烯酸酯重量為單體總重量的30～60％，單體丙烯酸酯重量為單體總重量的15～40％，單體甲基丙烯酸重量為單體總重量的5～30％，單體丙烯酸重量為單體總重量的5～30％。本發明的非聚醚型破乳劑具有良好的親水親油性，破乳效果好。
文檔編號C10G33/04GK1883740SQ200510077729
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月24日 優先權日2005年6月24日
發明者梁澤生, 徐偉, 田云峰, 邵磊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院