專利名稱：C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法和系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種石油烴的催化轉化工藝方法和系統，尤其是一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法和系統，屬于石油化工技術領域。
背景技術：
從目前汽油質量標準的發展趨勢來看，在烯烴含量要求進一步降低的同時，辛烷值的提高也會很快成為新的標準要求。對于煉油企業，汽油產品辛烷值的提高意味著經濟效益的提高。隨著2008年“綠色奧運”的日益臨近，汽油質量將實行更嚴格的標準，烯烴含量的要求應該達到20v％以下，辛烷值達到95以上。
國外主要從“配方”著手來達到相應的質量標準，即利用多種工藝生產汽油，然后將多種汽油進行調配。一般含烯烴的催化裂化汽油約占1/3以下，含芳烴但不含烯烴的重整汽油約占1/3以上，其它既不含烯烴又不含芳烴的烷基化、異構化、醚化等清潔汽油組分約占1/3。我國由于生產汽油的工藝較單一，約85％以上的汽油來自于催化裂化工藝，其烯烴含量一般高達45-60％，研究法辛烷值在90左右，而且這一較高的辛烷值是依靠較高的烯烴含量來維持的，生產其它不含烯烴辛烷值高的優質汽油組份的裝置(催化重整+異構化+烷基化+醚化)能力僅占5.1％。很多煉油廠只有催化裂化裝置而根本沒有其它生產汽油的工藝。我國高辛烷值的“調和”清潔汽油的生產工藝技術還亟待提高。
另一方面，石油煉制與化工生產過程中副產大量C4烴，對其進行綜合利用是提高企業經濟效益的必要手段，但目前國內對C4烴的化工利用率還很低，基本處于起步階段。煉廠C4烴類雖然可以直接進入烷基化裝置生產高辛烷值的烷基化汽油或疊合汽油，但烷基化技術的發展制約了C4烴類的大規模利用；同時，國內化工利用方面的生產技術、產品品種及下游產品的開發還遠遠落后于工業發達國家，大部分C4烴類直接作燃料燒掉。隨著我國“西氣東輸”工程的順利實施，作為燃料使用的C4烴類將嚴重貶值，并且由于C4烴類中含有50％以上的烯烴，極大地影響到車用液化氣LPG的生產(車用液化氣LPG的QJ/DSH712-1999標準要求烯烴含量小于5％)。如何有效利用C4烴類資源是我國煉油企業目前面臨的難題之一。
近些年來發展起來的輕烴芳構化工藝過程為充分利用C4烴類資源和生產高品質清潔汽油提供了一條有效的途徑(1、輕烴芳構化工業技術進展，郝代軍，劉丹禾，天然氣與石油，2001.19(3)17～21；2、低碳烴芳構化制芳烴研究進展，張雄福，王金渠，陳連璋，化工進展，1997.612～15)。
國外在這方面的研究起步較早，也已經取得了一定的成效和相關的專利技術，包括1、輕烴芳構化工業技術進展，郝代軍，劉丹禾，天然氣與石油，2001，19(3)17～21；2、低碳烴芳構化制芳烴研究進展，張雄福，王金渠，陳連璋，化工進展，1997，612～15；3、Selective synthesisof aromatics from propene on platinum-modified zinco-silicatecatalysts.Inui Tomoyuli et al，Appl.Catal.，1993，106(1)83-95；4、Conversion of C2-C4 olefins to aromatic hydr0carbons catalyzedby HZSM-5 and HZSM-5-M203 zeolites(M＝Ga，La，Y，Zn，Nd).Angelescu Emilian，et al.Rev.Riu.Chim.，1993，38(4)411-423)；還有如UOP公司與BP公司聯合開發的以液化石油氣(LPG)為原料生產芳烴的Cyclar工藝，日本三菱石油開發的由LPG和輕石腦油生產BTX和氫氣的Z-Forming技術，IFP和Salutee公司開發的Aroforming等。
國內許多單位如中國科學院大連化學物理研究所、山西煤化所、北京石油化工科學研究院、洛陽石化工程公司等也開展了低碳烴芳構化的研究工作(1、催化裂解汽油催化芳構化工藝的研究，謝朝鋼，劉舜華，王亞民，石油煉制與化工，1999，30(11)6～10；2、La/HZSM-催化劑上丙烷的芳構化反應研究，王軍威，靳國強，張志新等，中國稀土學報，2001，29(2)1103～105；3、提高汽油辛烷值的芳構化技術，郝代軍，劉丹禾，李群柱等，煉油設計，2000，30(6)49～52；5、煉廠氣芳構化的研究，林潔，張國朝，于中偉，石油煉制與化工，2001，32(1)24～29)。C4烴類在低溫下直接進行芳構化生產汽油組分的同時，由于C4烯烴轉化率高達95％以上，反應尾氣中主要成分是烯烴含量小于3％的丁烷和異丁烷，是優于QJ/DSH712-1999標準要求的優質的車用液化氣LPG，因而該工藝可副產優質的車用液化氣(1、MCM-22分子篩的合成和應用，白杰，謝素娟，王清遐等，石油與天然氣化工，2000，39(3)110～113；2、直鏈低碳烷烴芳構化研究進展.朱慶軍，徐龍伢，王清遐等，石油與天然氣化工，1999，28(1)21～26)。
但是，由于C4烴類和催化汽油富含烯烴，而催化劑為固體酸性分子篩催化劑，烯烴優先吸附和聚合不可避免，因此，存在著催化劑快速結焦和失活問題。如果采用固定床工藝，催化劑長壽命問題非常難以解決，會成為工業化的最大障礙。但另一方面，這些原料組分較輕，失活速度并不像重油催化裂化過程那么快，正常活性的維持可以達到1～8小時，因此又不太適合于頻繁反應再生的流態化工藝。
移動床的操作特性介于固定床和流化床之間，它的主要特點是(1)固體顆粒實現連續化運動；(2)所使用的固體顆粒的粒徑范圍較寬；(3)固體和流體的接觸時間可以在很大范圍內變化；(4)固體和流體接近于平推流流動，反應效率高；(5)逆流接觸的熱利用率高。通過床層內構件的設置，使顆粒的流動更加均勻，傳熱、傳質的效果更加穩定和顯著。因此，將移動床技術用于C4烴類和催化汽油的芳構化過程，催化劑在移動過程中不斷反應和失活，移出反應器后可連續地進入再生器再生，然后將再生后的催化劑從反應器的頂部加入，從而實現生產的連續化。
同時，單獨作為一個新的反應過程，C4烴類和催化汽油的芳構化是吸熱過程且生焦量較低，一般在1.5-2.0％左右，經熱平衡核算證明，該工藝將存在熱量不足的問題，為了維持相應的反應溫度和再生燒焦所需要的再生溫度，上述生焦量是遠遠不夠的。而常規重油催化裂化裝置的熱量是過剩的，可以為熱量不足的其它催化反應過程所用，所以，提出了與常規重油催化裂化裝置耦合，利用重油催化裂化裝置過剩的熱量，并已經申請了相關的專利申請號為200310121341.6的雙反應再生系統高效耦合流化催化反應工藝和裝置；申請號為200310117143.2的靈活多效的雙催化劑系統再生方法和裝置。這些耦合工藝技術不僅僅是利用了重油催化裂化裝置的過剩熱量，而且與其耦合后還可以充分利用重油催化裂化裝置的其它公用工程，如主風機、煙機、旋分器等。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，該方法利用芳構化催化劑，將C4烴類和/或催化汽油在移動床反應器中進行芳構化反應，充分利用催化劑活性并充分利用C4烴類和/或催化汽油資源，生產富含非苯芳烴的高品質清潔汽油。
本發明的另一目的在于針對現有技術的不足，提供一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合系統，該系統采用雙反應再生系統，在常規重油催化裂化裝置上增設一個單獨的移動床反應器，新增的移動床反應器進行C4烴類和催化裂化汽油的芳構化過程，兩套催化過程采用各自專門的催化劑，并在各自的再生器內再生，其結構簡單，生產效率高。
為了實現上述目的，本發明提供一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，該方法包括如下步驟步驟一對C4烴類和/或催化汽油原料進行預熱；
步驟二預熱后的C4烴類和/或催化汽油與粒徑大于800μm的芳構化催化劑接觸反應，反應條件為芳構化催化劑的移動速度為0.1-100cm/s，反應溫度為350-550℃，反應壓力為0.1-0.4Mpa，重時空速為0.1-100hr-1；步驟三C4烴類和/或催化汽油在上述反應條件下反應后，將其生成物引出并進行分餾，得到清潔汽油。
上述的步驟二中C4烴類和/或催化汽油與芳構化催化劑的接觸方式為逆流式接觸或順流式接觸或錯流式接觸。
為了實現上述目的，本發明還提供了一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合系統，該系統為雙反應再生系統，包括常規重油催化裂化反應再生系統和耦合于其上的芳構化反應再生系統，在所述的常規重油催化裂化反應再生系統上增設移動床反應器，移動床反應器旁設有芳構化催化劑再生器，芳構化催化劑再生器的下部設有與移動床反應器頂部相連的管路，芳構化催化劑再生器內再生后的芳構化催化劑通過管路提升至移動床反應器的頂部，并從其頂部緩慢向下移動而通過移動床反應器，與移動床反應器內預熱后進入的C4烴類和/或催化汽油原料進行接觸、反應，反應后的油氣從移動床反應器的出口引出，移動床反應器的底部設有回路與芳構化催化劑再生器相連，反應后的芳構化催化劑從移動床反應器的底部移出，通過回路進入芳構化再生器進行再生。
所述的移動床反應器可以為常規的軸向移動床反應器；還可以為徑向反應器，該徑向反應器的橫截面為長方形，其中心的長方形通道為催化劑移動床層，兩側設置的夾層為反應物和產物通道，預熱后的C4烴類和/或催化汽油從一側夾層進入，與自上而下緩慢移動的催化劑接觸、反應，反應后的油氣從另一側夾層引出進入分餾系統。
所述的移動床反應器為圓筒型徑向反應器，自內向外順次設置中心管、催化劑殼層和反應物殼層，催化劑殼層的內外壁設篩孔，預熱后的C4烴類和/或催化汽油徑向進入反應物殼層，再生器內再生后的催化劑通過管路提升至徑向反應器的頂部進入催化劑殼層，催化劑在催化劑殼層中從上向下移動，與從一側通過篩孔進入的C4烴類和/或催化汽油進行錯流接觸、反應，反應后的油氣通過另一側的篩孔進入中心管，然后從中心管頂部出口流出進入分餾系統。
本發明所提供的C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，其優點在于，利用已研制的具有良好芳構化功能的催化劑，將C4烴類和/或催化汽油在移動床反應器中進行芳構化反應，在充分利用催化劑活性的基礎上最大限度地進行反應，最終達到充分利用C4烴類和/或催化汽油資源和生產富含非苯芳烴的高品質清潔汽油的目的。采用該方法的反應系統結構簡單，生產效率高。
下面根據附圖和具體實施例，對本發明的技術方案進行詳細地說明。
圖1為本發明的流程圖；圖2為本發明實施例一反應物與催化劑逆流式接觸的示意圖；圖3為本發明實施例二反應物與催化劑順流式接觸的示意圖；圖4為本發明實施例三反應物與催化劑錯流式接觸的示意圖；圖5為本發明實施例三移動床反應器橫截面結構示意圖；圖6為本發明實施例四反應物與催化劑錯流式接觸的示意圖；圖7為本發明實施例五反應物與催化劑錯流式接觸的示意圖。
具體實施例方式
如圖1所示，為本發明的流程圖。從圖1中可知，本發明提供了一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，該方法包括如下步驟步驟100對C4烴類和/或催化汽油原料進行預熱；步驟200預熱后的C4烴類和/或催化汽油與粒徑大于800μm的芳構化催化劑接觸反應，反應條件為芳構化催化劑的移動速度為0.1-100cm/s，反應溫度為350-550℃，反應壓力為0.1-0.4Mpa，重時空速為0.1-100hr-1；步驟300C4烴類和/或催化汽油在上述反應條件下反應后，將其生成物引出并進行分餾，得到清潔汽油。
步驟200中C4烴類和/或催化汽油與芳構化催化劑的接觸方式為逆流式接觸或順流式接觸或錯流式接觸。
實施例一如圖2所示，為本發明實施例一反應物與催化劑逆流式接觸的示意圖。從圖2中可知，預熱后的C4烴類和/或催化汽油1從反應器3底部進入，芳構化再生器2內再生后的芳構化催化劑通過管路4提升至反應器3的頂部，芳構化催化劑在反應器3中以0.1～100cm/s的速度向下移動，與向上的C4烴類和/或催化汽油1在反應溫度350～550℃，反應壓力0.1～0.4Mpa，重時空速0.1～100hr-1下進行逆流接觸、反應，反應后的油氣6從反應器3的頂部引出進入分餾系統，催化劑則從反應器3的底部移出，通過回路5進入再生器2進行再生。
實施例二如圖3所示，為本發明實施例二反應物與催化劑順流式接觸的示意圖。從圖3中可知，芳構化再生器2內再生后的芳構化催化劑通過管路4提升至反應器3的頂部，同時，預熱后的C4烴類和/或催化汽油1從反應器3的頂部進入，催化劑在反應器3中以0.1～100cm/s的速度向下移動，移動的同時與C4烴類和/或催化汽油1在反應溫度350～550℃，反應壓力0.1～0.4Mpa，重時空速0.1～100hr-1下進行順流接觸、反應，反應后的油氣6從反應器3的底部引出進入分餾系統，催化劑則從反應器3的底部移出，通過回路5進入再生器2進行再生。
實施例三如圖4所示，為本發明實施例三反應物與催化劑錯流式接觸的示意圖。從圖4中可知，預熱后的C4烴類和/或催化汽油1從反應器3的側面的反應物通道進入，芳構化再生器2內再生后的芳構化催化劑通過管路4提升至反應器3的頂部，催化劑在反應器3中以0.1～100cm/s的速度向下移動，與側面進入的C4烴類和/或催化汽油1在反應溫度350～550℃，反應壓力0.1～0.4Mpa，重時空速0.1～100hr-1下進行混流接觸、反應，反應后的油氣6從反應器3的另一側引出進入分餾系統，催化劑則從反應器3的底部移出，通過回路5進入再生器2進行再生。
如圖5所示，為本發明實施例三移動床反應器橫截面結構示意圖。從圖5中可知，移動床反應器3為徑向反應器，該徑向反應器的橫截面為長方形，其中心的長方形通道為催化劑移動床層31，兩側設置的夾層為反應物通道32和產物通道33，預熱后的C4烴類和/或催化汽油從側面夾層的反應物通道32進入，與自上而下緩慢移動的催化劑進行錯流式接觸、反應，反應后的油氣從另一側夾層產物通道33引出進入分餾系統。
實施例四如圖6所示，為本發明實施例四反應物與催化劑錯流式接觸的示意圖。從圖6中可知，預熱后的C4烴類和/或催化汽油1從反應器3的底部的殼層進入，芳構化再生器2內再生后的芳構化催化劑通過管路4提升至反應器3的頂部進入催化劑殼層，催化劑在反應器3催化劑殼層中以0.1～100cm/s的速度向下移動，與側面進入的C4烴類和/或催化汽油1從在反應溫度350～550℃，反應壓力0.1～0.4Mpa，重時空速0.1～100hr-1下進行混流接觸、反應，反應后的油氣6從反應器3中心管上部出口流出進入分餾系統，催化劑則從反應器4的底部移出，通過回路5進入再生器2進行再生。
實施例五如圖7所示，為本發明實施例五反應物與催化劑錯流式接觸的示意圖。從圖7中可知，預熱后的C4烴類和/或催化汽油1從反應器3的頂部的殼層進入，芳構化再生器2內再生后的芳構化催化劑通過管路4提升至反應器3的頂部進入催化劑殼層，催化劑在反應器3催化劑殼層中以0.1～100cm/s的速度向下移動，與側面進入的C4烴類和/或催化汽油1從在反應溫度350～550℃，反應壓力0.1～0.4Mpa，重時空速0.1～100hr-1下進行混流接觸、反應，反應后的油氣6從反應器3中心管下部出口流出進入分餾系統，催化劑則從反應器4的底部移出，通過回路5進入再生器2進行再生。
本發明上述在耦合于重油催化裂化過程的C4烴類、催化汽油芳構化的方法流程中，所采用的催化劑為適用于C4烴類和/或催化汽油芳構化的分子篩類酸性催化劑或其它有效催化劑，該專用催化劑的再生工藝采用申請號為200310117143.2的發明專利“一種雙催化劑系統耦合再生方法”所提出的靈活多效雙催化劑系統再生方法和裝置，該工藝過程是與常規重油催化裂化過程進行高效耦合的，特別是常規重油催化裂化過程過剩熱量的利用，高效耦合方式采用申請號為200310121341.6的發明專利“一種雙反應再生系統多效耦合流化催化反應工藝方法”中所提出方法。
本發明的工藝技術的優點在于，利用已研制的具有良好芳構化功能的催化劑，將C4烴類和/或催化汽油在移動床反應器中進行芳構化反應，在充分利用催化劑活性的基礎上最大限度地進行反應，最終達到充分利用C4烴類和/或催化汽油資源和生產富含非苯芳烴的高品質清潔汽油的目的。
最后需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而未脫離本發明技術方案的精神和范圍。
權利要求
1.一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，其特征在于該方法包括如下步驟步驟一對C4烴類和/或催化汽油原料進行預熱；步驟二預熱后的C4烴類和/或催化汽油與粒徑大于800μm的芳構化催化劑接觸反應，反應條件為芳構化催化劑的移動速度為0.1-100cm/s，反應溫度為350-550℃，反應壓力為0.1-0.4Mpa，重時空速為0.1-100hr-1；步驟三C4烴類和/或催化汽油在上述反應條件下反應后，將其生成物引出并進行分餾，得到清潔汽油。
2.根據權利要求1所述的C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，其特征在于所述的步驟二中C4烴類和/或催化汽油與芳構化催化劑的接觸方式為逆流式接觸或順流式接觸或錯流式接觸。
3.根據權利要求2所述的C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，其特征在于所述的逆流式接觸是指在接觸反應過程中，C4烴類和/或催化汽油從反應器的底部進入，從下向上與催化劑進行逆流式接觸、反應，反應后的油氣從反應器的頂部引出并進行分餾。
4.根據權利要求2所述的C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，其特征在于所述的順流式接觸是指在接觸反應過程中，C4烴類和/或催化汽油從反應器的頂部進入，從上向下與催化劑進行順流式接觸、反應，反應后的油氣從反應器的頂部引出并進行分餾。
5.根據權利要求2所述的C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，其特征在于所述的錯流式接觸是指在接觸反應過程中，C4烴類和/或催化汽油從反應器的一側部進入，沿反應器徑向與催化劑進行錯流式接觸、反應，反應后的油氣從反應器的另一側部引出并進行分餾。
6.根據權利要求2所述的C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，其特征在于所述的錯流式接觸是指在接觸反應過程中，C4烴類和/或催化汽油從反應器的反應物殼層進入，在催化劑殼層沿反應器徑向與催化劑進行錯流式接觸、反應，反應后的油氣從反應物殼層進入中心管引出并進行分餾。
7.一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合系統，該系統為雙反應再生系統，包括常規重油催化裂化反應再生系統和耦合于其上的芳構化反應再生系統，其特征在于在所述的常規重油催化裂化反應再生系統上增設移動床反應器，移動床反應器旁設有芳構化催化劑再生器，芳構化催化劑再生器的下部設有與移動床反應器頂部相連的管路，芳構化催化劑再生器內再生后的芳構化催化劑通過管路提升至移動床反應器的頂部，并從其頂部緩慢向下移動而通過移動床反應器，與移動床反應器內預熱后進入的C4烴類和/或催化汽油原料進行接觸、反應，反應后的油氣從移動床反應器的出口引出，移動床反應器的底部設有回路與芳構化催化劑再生器相連，反應后的芳構化催化劑從移動床反應器的底部移出，通過回路進入芳構化再生器進行再生。
8.根據權利要求7所述的C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合系統，其特征在于所述的移動床反應器為常規的軸向移動床反應器。
9.根據權利要求7所述的C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合系統，其特征在于所述的移動床反應器為徑向反應器，該徑向反應器的橫截面為長方形，其中心的長方形通道為催化劑移動床層，兩側設置的夾層為反應物和產物通道，預熱后的C4烴類和/或催化汽油從一側夾層進入，與自上而下緩慢移動的催化劑接觸、反應，反應后的油氣從另一側夾層引出進入分餾系統。
10.根據權利要求7所述的C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合系統，其特征在于所述的移動床反應器為圓筒型徑向反應器，自內向外順次設置中心管、催化劑殼層和反應物殼層，催化劑殼層的內外壁設篩孔，預熱后的C4烴類和/或催化汽油徑向進入反應物殼層，再生器內再生后的催化劑通過管路提升至徑向反應器的頂部進入催化劑殼層，催化劑在催化劑殼層中從上向下移動，與從一側通過篩孔進入的C4烴類和/或催化汽油進行錯流接觸、反應，反應后的油氣通過另一側的篩孔進入中心管，然后從中心管頂部出口流出進入分餾系統。
全文摘要
一種C4烴類和/或催化汽油芳構化移動床反應器耦合方法，首先對原料進行預熱；預熱后的C4烴類和/或催化汽油與粒徑大于800μm的芳構化催化劑接觸反應，芳構化催化劑的移動速度為0.1－100cm/s，反應溫度為350－550℃，反應壓力為0.1－0.4Mpa，重時空速為0.1－100hr
文檔編號C10G35/12GK1884444SQ200510077250
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月20日 優先權日2005年6月20日
發明者高金森, 盧春喜, 徐春明, 曹斌, 白躍華 申請人:中國石油大學(北京)