專利名稱：一種高鐵酸鉀氧化法生產超低硫油品的新方法
技術領域：
本發明涉及一種脫除油品中硫化物的新方法，具體地說是提供一種用氧化法脫除油品中硫化物時，以高鐵酸鉀作氧化劑生產超低硫油品的新方法。
傳統的加氫脫硫工藝已有幾十年的歷史，目前普遍使用的加氫催化劑為Co-Mo、Ni-Mo、W-Ni等的硫化物體系，催化劑硫化和再生時產生的SOX對大氣污染嚴重，同時由于要求反應溫度高，反應壓力大，氫耗量大，對反應器的要求高，導致該方法脫硫成本較高。特別是生產含硫量為10ppm以下的“零硫”標準的油品時，工業成本會迅速增加。而非加氫方法脫硫如萃取、堿洗或吸附脫硫工藝，對油品中硫化物的存在形式要求較苛刻，對油品中硫醇等硫化物脫除效果較好，但對于噻吩類有機硫化物的脫除效果不佳，很難使硫含量降到滿足“零硫”標準。
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供高鐵酸鉀綠色氧化法生產超低硫油品的新方法。該方法的脫硫過程無污染、反應條件緩和、工藝過程簡單、脫硫率高，能有效地脫除油品中各種形式的硫化物。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的。本發明提出的高鐵酸鉀氧化法生產超低硫油品的新方法是通過氧化方法將一個或兩個氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，以增加其極性，然后采用萃取、堿洗或吸附等方法脫除硫。具體步驟為首先在常溫、常壓下，向油品中加入適量的酸的水溶液，在攪拌下加入高鐵酸鉀，反應一段時間后，將得到的產物進行過濾，再用萃取、堿洗或吸附等方法脫除產物中的硫化物，從而得到超低硫油品。
本發明提出的氧化脫硫方法，采用了綠色氧化劑高鐵酸鉀，其工藝過程是綠色的，對環境沒有任何污染；由于添加的酸的水溶液，與高鐵酸鉀作用生成了氧化性更強的中間體，進一步提高了高鐵酸鉀的氧化活性，有效地將一個或兩個氧原子連到油品中噻吩類化合物的硫原子上生成亞砜和砜類，增加了硫化物的極性，使其更容易通過萃取、堿洗或吸附方法脫除，因而脫硫率高，能夠生產超低硫油品。該方法還具有反應條件緩和，脫硫工藝簡單，生產成本較低等特點，可以廣泛應用于需要超低硫油品的領域。
下面結合實施例對本發明進行進一步的介紹。
圖1是氧化時間對殘硫量的影響曲線實施例1、以戊烷餾分的脫硫為例，原料來源于大慶油田精細化工廠，其中戊烷含量73.0％，總硫含量49.3ppm。實驗步驟如下步驟1、在戊烷餾分中加入(1)濃度為20～70％(w)的醋酸水溶液，醋酸水溶液與戊烷餾分的體積比為0.2～1.0∶20；(2)分別加入濃度是0.01～0.2g/mL磷鉬酸、磷鎢酸、草酸水溶液，酸的水溶液與戊烷餾分的體積比為0.2～2.0∶20。
步驟2、量取20mL戊烷餾分，加入0.5mL的上述(1)或(2)溶液，攪拌下加入0.1786g高鐵酸鉀，控制反應溫度為10～70℃，反應0.5～4小時。
步驟3、過濾反應液，將濾液分別用50％的乙二醇進行萃取脫除硫。
加入不同酸得到的實驗結果與不加任何酸時的結果對比見表1。由表1可以看出，在其它條件相同的前提下，不加酸時產物中殘硫量為16.8ppm，而加各種酸均可以明顯的提高脫硫效果，產物中殘硫量小于4.02ppm；實驗所添加的這幾種酸的脫硫效果是有差別的，其中加入除醋酸以外的其它酸時，產物中的硫含量均小于2ppm。
表1 油品中加入不同酸時的結果與不加任何酸時的結果比較
實施例2、分別量取20ml戊烷原料、0.5mL 10％的磷鉬酸放入平底燒瓶中搖均，磁力攪拌下加入0.1786g高鐵酸鉀，控制反應溫度為30℃，改變氧化反應時間，得到的反應液進行過濾，濾液中的硫化物采用堿洗(pH＝11.5)方法脫除，得到的不同氧化時間的實驗結果見圖1所示。由圖1可以看出隨著反應時間的增加，產物中的殘硫量降低，開始降低較快，隨后減慢；反應60min時，戊烷中殘硫量由49.3ppm降到了1ppm以下，脫硫率大于97.97％。
實施例3、分別量取20ml戊烷原料、0.5mL 10％的磷鉬酸放入平底燒瓶中搖均，磁力攪拌下加入0.1786g高鐵酸鉀，控制反應溫度為30℃，氧化60min，過濾反應液，濾液在常溫、常壓下分別采用(1)萃取脫除硫(如用50％的乙二醇作溶劑)；(2)堿洗(如pH＝11.5的水溶液)脫除硫；(3)吸附脫除硫(如固體分子篩)。經這三種方法分離脫除氧化反應得到的反應液時的脫硫效果與用相應分離方法處理未經氧化的戊烷原料時的脫硫效果進行比較，結果見表2所示。由表2可以看出經氧化的戊烷油品進行萃取、堿洗或吸附分離脫除硫后，戊烷中殘硫量均小于2ppm，脫硫效果明顯比未經氧化處理的油品直接進行萃取、堿洗或吸附時效果好。表明通過氧化將氧原子連到原料中有機硫化物的硫原子上生成亞砜和砜類，增加了硫化物的偶極矩，因此，將氧化后的油品用萃取、堿洗或吸附時，能將直接用萃取、堿洗或吸附時較難脫除的非極性硫化物有效地分離出去，從而實現生產滿足“零硫”標準的超低硫油品的目的。
表2 氧化脫硫的實驗結果與未經氧化時的實驗結果的比較
權利要求
1.一種高鐵酸鉀氧化法生產超低硫油品的新方法，其特征在于在油品的氧化脫硫時，使用的氧化劑是高鐵酸鉀。
2.權利要求1所述的一種高鐵酸鉀氧化法生產超低硫油品的新方法，其特征在于在加入高鐵酸鉀時首先向油品中加入適量的酸的水溶液。
3.權利要求1所述的一種高鐵酸鉀氧化法生產超低硫油品的新方法，其特征在于所添加的酸的水溶液是磷鉬酸等雜多酸的水溶液。
4.權利要求1所述的一種高鐵酸鉀氧化法生產超低硫油品的新方法，其特征在于所添加的酸的水溶液是磷鉬酸的水溶液。
5.權利要求1所述的一種高鐵酸鉀氧化法生產超低硫油品的新方法，其特征在于所添加的酸的水溶液是磷鎢酸、草酸或醋酸水溶液。
全文摘要
本發明提供了一種高鐵酸鉀綠色氧化法生產超低硫油品的新方法，該方法是向油品中加入適量的酸的水溶液，在攪拌下加入高鐵酸鉀，進而通過氧化方法形成容易用萃取、堿洗或吸附等分離方法脫除的極性化合物，實現生產超低硫油品的目的。因此該方法具有綠色，反應條件緩和，脫硫工藝簡單，生產成本較低等特點，可以廣泛應用于需要超低硫油品的領域。
文檔編號C10G53/00GK1724616SQ20051006986
公開日2006年1月25日 申請日期2005年4月30日 優先權日2005年4月30日
發明者宋華, 王寶輝 申請人:大慶石油學院