Dmfc用燃料盒的燃料組合物的制作方法

專利名稱：Dmfc用燃料盒的燃料組合物的制作方法
背景技術：
發明領域本發明主要涉及直接甲醇燃料電池(DMFC)、使用所述燃料電池發電的方法以及用于直接甲醇燃料電池的包含添加劑的燃料組合物。
背景信息燃料電池為其中通過燃料分子和氧的電化學反應來發電的器件。由于甲醇比能高且動電效應較快(由此其可被氧化發電)，因此對于某些應用，甲醇為引起人們注意的候選燃料。
在直接氧化燃料電池中，將碳質液體燃料(通常為甲醇或甲醇的水溶液)引入膜電極組(MEA)的陽極表面。本領域的技術人員應理解可向所述甲醇或甲醇/水燃料中加入其他可作為燃料的化合物和混合物，例如乙醇和其他醇和醇前體及其水溶液。
DFMC的實例見述于2003年4月15日提交的共同轉讓的S.N.10/413,986所公開的Vapor Feed Fuel Cell System with Controllable FuelDelivery(具有可控燃料輸送的蒸汽加料燃料電池體系)和2003年4月15日提交的S.N.10/413,983所公開的Direct Oxidation Fuel CellOperating with Direct Feed of Concentrated Fuel under Passive WaterManagement(在無源水控制下直接加入濃縮燃料操作的直接氧化燃料電池)，這兩篇專利所公開的內容通過引用結合到本文中來。
向燃料電池和燃料電池電力裝置中加燃料的方法公開于2003年4月15日提交的共同轉讓的申請S.N.10/607,699所公開的Methods ofProviding Refueling for Fuel Cell Powered Devices(向燃料電池電力裝置加燃料的方法)，所述專利所公開的內容通過引用結合到本文中來。
甲醇CH3OH(C.A.S.號67-56-1)為透明、無色、易燃的有毒液體或蒸汽，如果吸入、通過皮膚或吞咽吸收可能有害或致命。甲醇的閃點為11℃，在464℃下自燃。甲醇在空氣中的濃度為約6-約36％體積時遇火將燃燒。甲醇為3級易燃液體，U.N.號為1230。甲醇的運輸受美國運輸部門(DOT)和國際民用航空組織(ICAO)的限制。目前禁止客艙運輸甲醇并且其屬于航空旅行時旅客行李中的應檢項目之一。現有的DOT規章認為24％的甲醇水溶液是不危險的，但是ICAO規章未給出任何相關條款。
隨著在小電子設備件中DMFC使用的增加，包含甲醇的大量燃料電池將在各種環境和情況下暴露于公眾中。
置于直接甲醇燃料電池陽極室并包含高濃度甲醇溶液或純甲醇的燃料盒或燃料罐吸收燃料電池電極反應產生的水。在所述罐或盒中將高濃度甲醇溶液或純甲醇與電池陽極分隔的膜稱為甲醇輸送膜或薄膜。電池陽極與高濃度甲醇溶液或純甲醇的水濃度或活性的差異驅動水被吸收通過甲醇輸送膜。在燃料盒或燃料槽中吸收水的結果是使其中所含的甲醇被水稀釋。甲醇濃度的降低反過來又引起甲醇通過所述膜的輸送速率降低，因此降低甲醇至電池陽極的加料速率。因此，在燃料盒的壽命期內燃料電池的功率輸出下降。此外，燃料電池的功率需量不恒定，在許多應用中當閉合電路以開啟器件時需要一個功率驟增。雖然使用高度選擇輸送甲醇而非水的膜可最大程度地減少水的吸收，但使用目前市售的材料難以完全消除對水的吸收。因此，我們發現為了改進給定條件下燃料電池體系的效率，最好或需要向燃料中加入某些化合物。
便攜式電子設備用直接氧化燃料電池體系應在保證所需功率輸出下盡可能地小。功率輸出取決于燃料電池的陽極和陰極之間的反應速率。更具體地講，在直接甲醇燃料電池中，基于酸性電解質(包括聚全氟磺酸和類似的聚合物電解質)的陽極法涉及一分子的甲醇與一分子的水反應。在該方法中，根據以下化學方程式，水分子中的氧原子被電化學活化，使甲醇經6電子過程氧化為最終的CO2產物(1)由于水為該陽極法中的反應物，其與甲醇的分子比率為1∶1，因此為了在所述電池中繼續該反應，以合適的重量(或體積)比率向陽極加入水和甲醇是至關重要的。實際上，已知在DMFC陽極中水∶甲醇的分子比率必需大大超過過程(1)所示的1∶1的化學計量比率。這種過量的分子比率保證了陽極經6電子氧化過程得到CO2，而不是如以下方程(2)和(3)所述分別經4電子過程和2電子過程部分氧化為甲酸或甲醛(2)(3)不希望發生方程(2)和(3)所述的部分氧化，但在電池的穩定操作狀態下，如果陽極的水含量不夠則可能發生所述反應。更具體地講，如涉及甲醇部分氧化的過程(3)所示，在該陽極法中不需要水，因此當陽極中的水含量降至某一水平時，該過程可占優勢。過程(3)占優勢的結果是，與過程(1)消耗甲醇相比，甲醇能量效率將降低66％，從而導致電池的功率輸出較低。此外，還可能產生有害的陽極產物(甲醛)。
US 6,554,877公開了一種電化學燃料電池用液體燃料組合物，所述組合物包含用輔助燃料稀釋的甲醇水溶液，所述輔助燃料為含氫無機物。
US 5,904,740公開了用于燃料電池的燃料，所述燃料包括甲醇和基本不含無機酸的甲酸。
US 5,599,638公開了任選包含添加劑的燃料電池用甲醇水溶液。
因此，本發明的一個目標為提供一種DMFC用濃縮燃料(即甲醇與水的比率至少為1∶1的燃料)和燃料添加劑，所述燃料和燃料添加劑克服了上述困難，延長了使用壽命并增加燃料電池體系的能量密度和功率輸出。
本發明的另一個目標為提供一種燃料，所述燃料包含有機化合物，所述有機化合物與水快速反應產生包括適用于電池燃料的甲醇的烴。在這種情況下，燃料混合物與從燃料電池的陽極面流至燃料混合物的水反應，改進了燃料輸送至燃料電池陽極的一致性。這樣向所述燃料電池體系輸送更一致的燃料混合物，提高了燃料消耗過程電池功率輸出的均勻性。此外，由于優選在所述燃料混合物中幾乎沒有或不含水，因此這些燃料混合物比用于直接氧化燃料電池體系的其他燃料更穩定。
本發明的另一個目標為改進燃料輸送的均勻性，以降低或消除接近燃料供給的可用壽命結束階段時的低功率輸出。
本發明的再一個優勢在于，因甲醇的濃度太低而不能提供向所述電池供給可接受電力的加料速率，因而使用者認為燃料盒已耗盡而對其不恰當處置時，甚至包括燃料盒包含太高濃度的甲醇而不能安全地丟棄時，降低和消除從所述元件中可能釋放的甲醇燃料。
本發明的另一個目標為提供改進DFMC的安全性的方法，所述方法包括向燃料中加入指示劑，當從燃料電池盒中釋放甲醇時給人們發出信號。
本發明的再一個目標為提供改進燃料電池電源組能量的方法，所述方法包括改進從燃料盒至燃料電池體系的燃料輸送。
發明概述本文所述的燃料添加劑組合物和燃料制劑可實現上述目標和其他目標。
在本發明的一方面，所述燃料為高度濃縮的，優選為無水甲醇溶液。所述燃料的其他組分包括與水快速反應產生甲醇和在燃料電池中快速并易氧化的其他化合物的有機分子。可加至甲醇中的各種分子的實例有二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原碳酸四甲酯、硼酸三甲酯和原硅酸四甲酯。
本發明的另一方面為加入可與水反應釋放可作為燃料消耗的氫的含氫無機化合物，例如金屬氫化物，例如LiAlH4、NaBH4、LiBH4、(CH3)2NHBH3、NaAlH4、B2H6、NaCNBH3、CaH2、LiH、NaH、KH或二(2-甲氧基乙氧基)二氫鋁酸鈉(sodium bis(2-methoxyethoxy)dihydridaluminate)。
本發明的另一方面為提供一種指示劑，所述指示劑能明顯地顯示所述燃料電池已釋放甲醇燃料。所述指示劑的實例有低濃度的活化炭黑和具有官能團(例如包括彩色官能團)的高分子量聚合物。此外，可向所述燃料混合物中加入能增加其他性能以改進顯示所述燃料混合物存在的能力的添加劑，所述添加劑包括但不局限于味道苦的化合物，例如苯甲酸地那銨。
在本發明的另一方面，最好在燃料電池中將選自上述各類添加劑的添加劑和添加劑的混合物與甲醇混合。
詳述現在描述本發明示例性的實施方案。
添加劑與純甲醇混合形成DMFC用燃料。所述燃料可儲存在燃料槽或燃料盒中，或者儲存在適于再填充燃料盒的包裝中。
在一種情況下，所述添加劑包括一種或多種能與水快速反應的化合物。優選那些與水反應產生甲醇或其他容易電解氧化的小分子的化合物。使用這些優選的化合物作為燃料混合物的添加劑不降低燃料的能量。當所述添加劑與純甲醇混合時，在燃料電池的運行過程中與進入所述燃料槽的水反應，產生其他燃料，并保持燃料槽中燃料混合物含低含量的水。因此，在整個燃料盒的使用壽命期內可得到穩定的向電池陽極的甲醇供給速率。
以下為包含燃料前體的燃料組合物的實例并說明將所述前體分裂為燃料分子的反應。
1.甲醇和二甲氧基甲烷作為燃料混合物二甲氧基甲烷與水的反應描述如下
2.甲醇和原甲酸三甲酯作為燃料混合物原甲酸三甲酯與水的反應描述如下
3.甲醇和原碳酸四甲酯作為燃料混合物原碳酸四甲酯與水的反應描述如下
4.甲醇和硼酸三甲酯作為燃料混合物硼酸三甲酯與水的反應描述如下
5.甲醇和原硅酸四甲酯作為燃料混合物原硅酸四甲酯與水的反應描述如下
表1列出各添加劑的物理性能和各燃料混合物的能量密度表1.各燃料添加劑的某些物理性能及其與水的反應產物
可用的燃料組合物最好包含一種或多種與純甲醇或其他燃料混合的燃料添加劑。當需要酸來催化所述水解反應時，可使用酸(例如P2O5)或固體聚合物酸(例如質子形式的高氟化離子交換樹脂膜)。在使用固體聚合物酸的情況下，所述膜還可用作燃料盒上的甲醇輸送膜，用于將甲醇燃料供給所述電池陽極。
可基于所需甲醇輸送膜的水吸收率和用于直接甲醇燃料電池體系的燃料/燃料前體的比率來調節所述燃料組合物，其中從所述燃料槽輸送甲醇需通過所述膜。
例如當使用聚氨酯膜作為甲醇輸送膜時，對于每一分子輸送至所述電池陽極的甲醇來說，通常約0.4-0.45分子的水進入所述槽中。如果使用聚二甲基硅烷(PDMS或普通聚硅氧烷)膜作為甲醇輸送膜，水的吸收率通常為0.2水/甲醇。因此配制所述燃料組合物使得進入燃料盒的水通過與所述燃料添加劑的水解反應被消耗，更優選基本或完全被消耗，并且在所述盒的使用壽命終結時，剩余最少量的燃料和燃料前體。
表2列出了使用PDMS膜的燃料組合物。
表2.PDMS膜作為燃料輸送膜的組合物實例(水的吸收率為0.2摩爾水/摩爾輸送的甲醇)燃料組合物添加劑的含量
當然，可使用與水反應產生所述電池用燃料的這些化合物或其他化合物中的任一種。最好可使用多于一種前體的混合物。因此，所述燃料混合物可包含任意濃度(從0-大于30.41％體積)的二甲氧基甲烷或約15％體積的二甲氧基甲烷和約8％體積的原硅酸四甲酯。可使用燃料前體的任意組合。通常優選加入少量過量的前體以保證進入所述燃料的水被完全消耗。
在所述電池需要高功率需量的情況下，為了保持功率輸出，還可向所述甲醇燃料中加入金屬氫化物，例如LiAlH4、NaBH4、LiBH4、(CH3)2NHBH3、NaAlH4、B2H6、NaCNBH3、CaH2、LiH、NaH、KH或二(2-甲氧基乙氧基)二氫鋁酸鈉。還適合加入肼或肼衍生物。這些具有高還原電位的含氫無機化合物為用于燃料電池的良好燃料，但活性很高。所述燃料電池運行產生的熱可引發從這些化合物中釋放氫，特別是當所述燃料電池在高能量下運行并且在所述燃料混合物中存在水時更是如此。比能(Specific engineering)例如與當閉合電路時需要的功率驟增相關，混合物的穩定性決定在所述燃料中含氫無機物的濃度。對此的考慮在本領域技術人員的范圍內。
以下為金屬氫化物的使用實例。
LiAlH4作為燃料添加劑。
根據以下反應進行氫化鋁鋰的水解反應
使用PDMS膜作為燃料輸送膜，對于每摩爾輸送的甲醇，有0.2摩爾水進入燃料盒。為了消耗該量的水，假定為完全反應，最少需要0.05摩爾LiAlH4。所述燃料組合物中LiAlH4與MeOH的摩爾比率為0.05或5.6％重量。如果使用聚氨酯膜作為甲醇輸送膜，對于每摩爾輸送的甲醇，有0.45摩爾水進入所述燃料盒，為了消耗這些水，最少需要0.1125摩爾LiAlH4。所述燃料組合物中LiAlH4與MeOH的摩爾比率為0.1125或11.8％重量。
NaBH4作為燃料添加劑。
根據以下反應進行四氫硼酸鈉的水解反應
使用PDMS膜作為燃料輸送膜，對于每摩爾輸送的甲醇，有0.2摩爾水進入燃料盒，為了消耗這些水，假定為完全反應，最少需要0.1摩爾NaBH4。所述燃料組合物中NaBH4與MeOH的摩爾比率為0.1或10.6％重量。如果使用聚氨酯膜作為甲醇輸送膜，對于每摩爾輸送的甲醇，有0.45摩爾水進入所述燃料盒，為了消耗這些水，最少需要0.225摩爾NaBH4。所述燃料組合物中NaBH4與MeOH的摩爾比率為0.225或21.0％重量。
CaH2作為燃料添加劑。
氫化鈣的水解反應描述如下
使用PDMS膜作為燃料輸送膜，對于每摩爾輸送的甲醇，有0.2摩爾水進入燃料盒，為了消耗這些水，最少需要0.1摩爾CaH2。所述燃料組合物中CaH2與MeOH的摩爾比率為0.1或11.6％重量。如果使用聚氨酯膜作為甲醇輸送膜，對于每摩爾輸送的甲醇，有0.45摩爾水進入所述燃料盒，為了消耗這些水，最少需要0.225摩爾CaH2。所述燃料組合物中CaH2與MeOH的摩爾比率為0.225或22.8％重量。
NaH作為燃料添加劑。
根據以下反應進行氫化鈉的水解反應
使用PDMS膜作為燃料輸送膜，對于每摩爾輸送的甲醇，有0.2摩爾水進入燃料盒，為了消耗這些水，最少需要0.2摩爾NaH。所述燃料組合物中NaH與MeOH的摩爾比率為0.2或13.0％重量。如果使用聚氨酯膜作為甲醇輸送膜，對于每摩爾輸送的甲醇，有0.45摩爾水進入所述燃料盒，為了消耗這些水，最少需要0.45摩爾NaH。所述燃料組合物中NaH與MeOH的摩爾比率為0.45或25.2％重量。
當然，根據具體應用的需要，在混合物中可使用多于一種的金屬氫化物。此外，可將金屬氫化物與燃料前體混合制備對于任何所需應用具有最佳性能的混合物。
可向所述燃料中加入少于0.1％重量的少量染料以賦予無色燃料液體警報指示的顏色。根據所述燃料電池體系的用途，可使用任何顏色。例如可優選與所述燃料形成對比的某些顏色，例如深黑色和深藍色。在從燃料盒中釋放的情況下，這樣明顯著色的燃料混合物可容易地識別。深色的燃料是可見的，使得易于察覺，并且防止燃料與食物或飲料混合時被無意攝取。此外，可選擇顏色作為鑒定試劑來顯示存在所述燃料和燃料前體。
在燃料電池的應用中，僅當所述燃料盒插入燃料電池電力器件時才可能發生燃料從所述盒中釋放。優選將選擇性膜置于所述燃料混合物和所述燃料電池陽極室之間，并使所述燃料通過該膜到達電池陽極室，而阻止幾乎所有的添加劑進入所述燃料電池的陽極。就此目的而言，優選染料(或其他添加劑)由較大分子制備，使得可用的膜材料(例如聚氨酯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚二甲氧基硅烷、乙酸纖維素或各種共混共聚物)對所述燃料的選擇性比對所述染料分子的選擇性高。
可使用的具有大分子量的染料、具有高表面積的炭黑的一個實例為Black Pearls 2000炭黑(購自Cabot Corporation)。為了提高炭黑顆粒在燃料液體中的分散，可改性所述炭顆粒的表面，例如進行表面磺化。可通過于200-250℃下將炭與濃硫酸一起加熱或者于200℃下將所述炭與發煙硫酸一起加熱2小時對炭表面進行磺化反應。磺酸基使得炭易分散于所述甲醇水混合物或純甲醇中。所述改性炭的量非常少，例如少所述燃料總重量的0.1％；磺酸基還可作為陽離子交換部位以捕獲可能存在于所述燃料液體中的流動的陽離子。通過從燃料中除去陽離子，消除了陽離子對燃料電池可能的污染。磺化活化的炭可有利地用于包含金屬氫化物的制劑中。與活性炭表面相連的磺酸基可捕獲燃料中的金屬離子。
可基于甲醇輸送膜的組成和燃料盒和/或所述燃料電池體系的結構選擇著色劑，使得添加劑不被引入燃料電池的陽極部分。
同樣，為了防止攝取所述混合物，可將味道不佳但無害的化合物加至所述混合物中。可加入例如但不局限于約100ppm的苯甲酸地那銨以防止攝取所述燃料。本領域的技術人員確定可加入任何量的添加劑，通過向所述燃料混合物中加入或改進發光、氣味、阻燃和其他所需特性以產生某種特性，改進所述燃料混合物的操作和安全性。
上述示例性實施方案的描述揭示了所述方法的通用性質。本領域的技術人員會理解無需經繁瑣的試驗便可對所公開的方法作出改變或修改。示例性實施方案的描述僅用于舉例說明而非要限定本發明。詳述本發明方法也為了舉例說明。本領域的技術人員可對具體細節進行改變，這點仍在本發明的范圍內。
本領域的技術人員還應理解本發明的組合物可裝在容器而不是可更換的盒中，這點仍在本發明的范圍內。
當提及可用的一類、一組或某范圍時也包括其中所包含的任何子集、亞類，以及各集合中單獨的成員或數值。
權利要求
1.一種直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料包含甲醇，和有效量的添加劑，所述添加劑與水反應產生易電解氧化的小分子。
2.權利要求1的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述添加劑為二甲氧基甲烷。
3.權利要求2的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述燃料包含約20％摩爾二甲氧基甲烷。
4.權利要求3的直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料還包含少于約0.1％重量的指示染料。
5.權利要求4的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述指示染料包括磺化活性炭顆粒。
6.權利要求1的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述添加劑為原甲酸三甲酯。
7.權利要求6的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述燃料包含約10％摩爾原甲酸三甲酯。
8.權利要求7的直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料還包含少于約0.1％重量的指示染料。
9.權利要求8的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述指示染料包括磺化活性炭顆粒。
10.權利要求1的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述添加劑為原碳酸四甲酯。
11.權利要求10的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述燃料包含約10％摩爾原碳酸四甲酯。
12.權利要求11的直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料還包含少于約0.1％重量的指示染料。
13.權利要求12的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述指示染料包括磺化活性炭顆粒。
14.權利要求1的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述添加劑為硼酸三甲酯。
15.權利要求14的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述燃料包含約7％摩爾硼酸三甲酯。
16.權利要求15的直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料還包含少于約0.1％重量的指示染料。
17.權利要求16的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述指示染料包括磺化活性炭顆粒。
18.權利要求1的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述添加劑為原硅酸四甲酯。
19.權利要求18的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述燃料包含約5％摩爾原硅酸四甲酯。
20.權利要求19的直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料還包含少于約0.1％重量的指示染料。
21.權利要求20的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述指示染料包括磺化活性炭顆粒。
22.一種直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料包含甲醇，和至少一種與水反應產生易電解氧化的小分子的添加劑，所述添加劑選自二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原碳酸四甲酯、硼酸三甲酯和原硅酸四甲酯。
23.權利要求22的直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料還包含少于約0.1％重量的指示染料。
24.權利要求23的直接甲醇燃料電池用燃料，其中所述指示染料包括磺化活性炭顆粒。
25.一種直接甲醇燃料電池用燃料添加劑，所述添加劑主要由至少一種與水反應產生易電解氧化的小分子的添加劑和有效量的指示染料組成，所述添加劑選自二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原碳酸四甲酯、硼酸三甲酯和原硅酸四甲酯。
26.一種直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料包含甲醇，和有效量的金屬氫化物。
27.一種直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料包含甲醇，有效量的添加劑，所述添加劑與水反應產生易電解氧化的小分子；和有效量的金屬氫化物。
28.一種直接甲醇燃料電池用燃料，所述燃料包含甲醇；和有效量的至少一種與水反應產生易電解氧化的小分子的添加劑，所述添加劑選自二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原碳酸四甲酯、硼酸三甲酯和原硅酸四甲酯；和有效量的金屬氫化物。
29.一種能檢測燃料從燃料電池中泄漏的方法，所述方法包括向所述燃料中加入染料的步驟。
30.權利要求29的能檢測燃料從燃料電池中泄漏的方法，其中所述染料包括磺化活性炭顆粒。
31.一種制備直接甲醇燃料電池用燃料混合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)供給濃縮甲醇；和(b)加入有效量的至少一種與水反應產生易電解氧化的小分子的添加劑，所述添加劑選自二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原碳酸四甲酯、硼酸三甲酯和原硅酸四甲酯。
32.權利要求30的制備直接甲醇燃料電池用燃料混合物的方法，所述方法包括還以下步驟(c)供給濃縮甲醇；和加入有效量的至少一種金屬氫化物，所述金屬氫化物選自LiAlH4、NaBH4、LiBH4、(CH3)2NHBH3、NaAlH4、B2H6、NaCNBH3、CaH2、LiH、NaH、KH和二(2-甲氧基乙氧基)二氫鋁酸鈉。
全文摘要
本發明公開了直接甲醇燃料電池用燃料混合物。所述燃料包括甲醇和添加劑，所述添加劑與水反應產生甲醇和其他易電解氧化的化合物，所述添加劑包括二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原碳酸四甲酯、硼酸三甲酯和原硅酸四甲酯。改進所述燃料電池的安全性和有效性的其他添加劑包括磺化活性炭顆粒和金屬氫化物，所述金屬氫化物例如LiAlH
文檔編號C10L1/28GK1890352SQ200480036923
公開日2007年1月3日 申請日期2004年9月30日 優先權日2003年10月17日
發明者X·任, K·J·舒豐, F·W·科瓦克斯 申請人:吉列公司