專利名稱：適合于三相體系中進行的反應有關的多相反應的反應器操作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合于三相體系中進行的反應有關的多相反應的反應器操作方法。
更具體地說，本發明涉及一種反應器操作方法，其中反應在多相體系中進行，其中根據費-托合成技術將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進入顆粒物形式的固體(催化劑)在液體(主要為反應產物)中的懸浮液中。
費-托合成技術在文獻中是已知的，用于從通常稱為合成氣的含氫和一氧化碳的氣體混合物生產烴類。Sie and Krishna，Appl.Catalysis AGeneral(1999)，186，55-70提供了匯集有關費-托合成反應主要工作的文獻。
費-托合成技術通常以使用漿液反應器為基礎，通常使用與多相體系中進行的化學反應有關的反應器，其中將氣相鼓泡進入固體在液體中的懸浮液中。在費-托合成的情況下，氣相由合成氣組成，H2/CO摩爾比為1-3，而在反應溫度下，液相主要由反應產物也就是高碳原子數的基本上直鏈烴類組成，而固相主要由催化劑組成。
費-托合成反應為一種放熱反應，對于費-托合成的工業實施方案來說，費-托合成反應需要內換熱器設備來除去產生的熱量以及控制反應器內的熱分布。
本發明的目的是各階段的操作，對于費-托合成反應，在正常的操作條件中不包括它們，而對于催化劑的性能，它們又是特別重要的，例如-進料；-啟動/調整；-補充(催化劑的隨后加入)；
-反應段的暫時停工或定時停工；-暫時停工后的再啟動。
在科學文獻中，例如澳大利亞專利申請AU200066518A1中公開的，公開了一種在進料階段用于處理在多相流化反應器中進行費-托合成反應的催化劑的方法，以及一種在停工階段或再啟動階段中使它們操作的方法。
本申請人現已發現一種替代現有技術將催化劑送入鼓泡塔漿液反應器的方法，以及所述反應器在正常操作條件以外操作的方法。借助附后的
圖1來描述這些方法。
在啟動階段，將催化劑送入鼓泡塔漿液反應器(B)的階段包括a)將預先還原的催化劑例如以小球、片或顆粒形式加到在室溫下為固體的烷屬蠟基質中；b)在容器(A)中熔融和收集烷屬基質(1)，并與熔融烷屬基質混溶的稀釋劑(2)一起保持在高溫下，稀釋劑在容器中的條件下和在室溫下為液體形式，惰性氣體(3)從底部在所述容器(A)中分配，以便得到足夠均勻的懸浮液；c)將容器(A)加壓，在其中進行烷屬基質的完全熔融，在高于反應器(B)的壓力下通過所述容器底部連續送入惰性氣體使體系保持流化；d)由于壓力變化，使稀釋溶液(4)在加壓下從容器(A)輸送到最初空的反應器(B)，反應器(B)保持在高于或等于容器(A)中存在的溫度，而用惰性氣體(5)從底部沖洗；e)重復步驟(b)至(d)，一直到反應器(B)中達到這樣一懸浮液液面，它與用于處理懸浮液的任選外部設備(E)(例如脫氣器、液-固分離器、泵等)保持水平；f)重復步驟(b)至(d)，一直到在反應器(B)和用于懸浮液處理的任選外部設備(E)中達到正常操作的懸浮液液面；g)將惰性氣體稀釋的合成氣(6)送入反應器(B)的底部。
根據本發明，惰性氣體例如可由氮氣或優選由純化的天然氣組成。
在本進料方法中，催化劑在圓柱體形狀的烷屬蠟中形成小球形顆粒物，其中蠟的量為30-70重量％。在費-托合成反應中為活性的任何催化劑都可用于本方法。優選的催化劑以分散在固體載體上的鈷為基礎，所述的固體載體由至少一種選自以下一種或多種元素的氧化物組成Si、Ti、Al、Zr、Mg。優選的載體為氧化硅、氧化鋁或氧化鈦及其混合物。
按總重量計，催化劑中鈷的數量為1-50重量％，通常為5-35重量％。
催化劑還可含有其它元素。例如按總重量計，催化劑可含有0.05-5、優選0.1-3重量％釕和0.05-5、優選0.1-3重量％至少一種選自第3族(IUPAC規則)的第三種元素。這類催化劑在文獻中是已知的，并與其制備一起在EP 756895中描述。
催化劑的另一些例子也基于鈷，但含有0.05-5、優選0.1-3重量％鉭(按總重計)作為助催化劑元素。這些催化劑用以下步驟制備首先例如用干浸漬技術使鈷鹽沉積在惰性載體(氧化硅或氧化鋁)上，隨后進行焙燒步驟，任選對焙燒的產物進行還原和鈍化步驟。
優選用濕浸漬技術將鉭的衍生物(特別是醇鉭)沉積在如此制得的催化劑前體上，隨后焙燒，任選還原和鈍化。
催化劑不管其化學組成如何都以細分散的粉末形式使用，顆粒的平均直徑為10-250微米。
使烷屬基質中成球形的催化劑的溫度高于或等于150℃，例如150-220℃，然后用稀釋劑稀釋，該稀釋劑在這一溫度下及在室溫下皆為流體，例如用C6-C10α-烯烴的低聚物稀釋，一直到固體濃度達到10-50重量％。在烷屬基質完全熔融以后，將懸浮液轉移到反應器(B)中，通過內換熱器保持在高于或等于熔融容器(A)的溫度下。在正常操作條件下，換熱器用于除去產生的反應熱量并在整個反應體積中保持近乎等溫的條件。
在懸浮液轉移過程中，反應器(B)的壓力低于進料容器(A)中的壓力，以便由于壓差有利于懸浮液從進料容器送到反應器。進料容器(A)中的壓力通常比反應器(B)中的壓力高0.2-0.4兆帕，而反應器內的壓力保持在約0.1至1兆帕。對于轉移過程的整個過程，在反應器(B)的底部維持惰性氣體流(5)，以便保證催化劑懸浮，從而防止它沉積。
在進料階段中，反應器(B)內的溫度和壓力都低于合成條件范圍存在的數值。實際上，費-托合成反應在等于或高于150℃例如200-350℃下進行，反應器內的壓力保持在0.5-5兆帕。有關費-托合成反應的更重要的詳細內容在“Catalysis Science and Technology”，vol.1，Springer-Verlag，New York，1981中提供。
為了在反應器(B)和用于處理懸浮液的所有任選的設備(E)中達到正常的操作液面，熔融、稀釋和從進料容器(A)到反應器(B)的轉移被重復數次。與所希望的催化劑濃度和裝置的生產能力有關，這一操作例如可重復2-30次。
在首先的和隨后的進料步驟中，反應器(B)與用于處理懸浮液的任選設備(E)隔離，一直到在反應器本身中達到足夠高的懸浮液液面，再使它與所述的設備(E)在線。然后完成進料步驟，一直到達到正常的操作液面。容器(A)和(B)都有用于回收蒸汽相的出口(13)(惰性氣體和/或未反應的合成氣和/或在反應條件下蒸汽相中的合成反應產物)。
在進料階段結束時，在體系達到正常反應和生產條件(14)以前，進行催化劑的調整階段。更具體地說，在進料結束時，反應器(B)處于150-220℃和0.1-1兆帕的條件下，并用惰性氣體繼續進料。催化劑的調整階段包括a)將溫度和壓力調節到適合調整的數值，也就是在200-230℃和0.5-1.5兆帕范圍內；b)用合成氣逐步替換惰性氣體，一直到惰性氣體的濃度為5-50體積％，使水(費-托合成反應的共產物)分壓低于1.0兆帕、優選低于0.5兆帕、更優選低于0.3兆帕；c)將步驟(b)的條件保持24-72小時；d)使反應器(B)內的壓力逐步升至高達范圍值(0.5-5兆帕)；e)使惰性氣體的濃度逐步下降到零直至規范條件；以及
f)反應溫度逐步升高，一直到達到規范值(200-350℃)。
合成氣主要由CO和H2組成，通常可能還混有CH4、CO2和惰性氣體；其H2/CO摩爾比為1-3，例如基于US5645613中公開的反應，優選由天然氣或其它烴類的水蒸汽轉化和/或部分氧化制得。另一方面，合成氣可由其它生產技術制得，例如自熱轉化、C.P.O.(部分催化氧化)，或煤用水蒸汽高溫氣化制得，正如在“Catalysis Science andTechnology”，vol.1，Springer-Verlag，New York，1981中描述的。
當反應器(B)在這些條件范圍下，為了彌補在整個生產周期中例如在液-固分離段中進行沖洗的損失(活性和材料)，設想定期補充催化劑。
為了補充催化劑，將小球熔融以及可能用溶劑稀釋不僅是必要的，而且在新鮮催化劑送入反應環境以前將新鮮催化劑調整也是優選的。所以，存在在附后的權利要求書中描述的這一功能的具體熔融和調整段，它們主要基于-一個裝有惰性氣體(3’)入口的容器(C)，溶劑(8)加入以后催化劑小球(7)被送入并熔融，類似于最初進料采用的，優選有較小的尺寸，它在主進料容器(A)相同的條件下運轉；-一個裝有惰性氣體(5’)入口和合成氣(6’)入口的反應容器(D)，在那里在熔融以后轉移(9)懸浮液，其中催化劑經受在最初進料過程中使用的新鮮催化劑設想的相同的調整過程；在正常的操作條件下，所述的容器(D)比反應器(B)達到更高的壓力；事實上在完成調整步驟以后，由于壓力變化，使懸浮液從反應容器(D)轉移到(10)主反應器(B)。
容器(C)和(D)都有回收汽相(惰性氣體和/或未反應的合成氣和/或在反應條件下處于蒸汽相的合成產物)的出口(13’)。
在催化劑調整階段結束時以及一旦合成反應器(B)處于規范條件，后者的操作還可包含另兩個步驟再啟動后的停工和暫時停工階段，最好稱為備用。
在多相體系中進行反應的反應器(B)的停工需要以下操作階段，其中將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進入顆粒物(催化劑)形式的固體在液體(主要為反應產物)中的懸浮液中i.逐步停止合成氣(6)的進料，并用惰性氣體(5)逐步替換；ii.反應器(B)中的操作壓力和溫度可能下降到接近調整階段的數值；iii.排放(4)反應器(B)及排放(11)與其相連的裝置(E)中裝有的懸浮液物和容器(A)中用惰性氣體(3)加熱和沖洗的回收物；通過壓力差進行轉移，容器(A)預先比反應器(B)的壓力低至少3巴。
根據本發明，惰性氣體例如可為氮氣或優選為純化的天然氣。
在本發明的這一實施方案中，一旦懸浮液從反應器(B)和用于處理懸浮液的設備(E)例如脫氣容器和/或傾析器和/或過濾器和其它設備例如循環泵中排放以及一旦停工階段所需的操作完成，可將反應器按上述方法再活化，例如進行進料階段。
容器(A)在停工時有容納反應器(B)和與處理懸浮液有關的其它設備(E)中存在的懸浮液的容量。
在停工階段不必清空反應器(B)，例如在暫時備用階段的情況下，后者包含1.逐步停止合成氣的進料(6)并逐步用惰性氣體和/或還原用氣體例如氫(5)替換，以便使固體相充分分散在懸浮液中，同時使任何可能的失活現象最小；2.操作溫度和壓力可能下降到接近調整階段的數值。
在這一階段中，可使反應器(B)與懸浮液處理段(E)在線，懸浮液完全循環(11)和(12)到反應器，而不取出產物。另一方面，懸浮液從直接與反應器(B)連接的設備(E)取出以后，反應器可與設備(E)液面離線。反應器(B)優選有在暫時備用的時侯設備(E)中存在的懸浮液的容量。
權利要求
1.一種用于在適合按費-托合成技術在三相體系中進行反應的反應器中補充催化劑以彌補在整個生產周期過程中的損失(活性和材料)的方法，所述的方法包括a)將預先還原的催化劑加到室溫下為固體的烷屬蠟基質中；b)在保持在高溫下的容器(C)中熔融和收集與稀釋劑(8)一起的烷屬基質(7)，所述稀釋劑與熔融烷屬基質是混溶的且在容器中的條件下和在室溫下為液體形式，惰性氣體流(3’)從底部在所述容器(C)中分配，以便得到足夠均勻的懸浮液；c)將容器(C)加壓，在其中在高于調整反應器(D)的壓力下進行烷屬基質的完全熔融，用通過從所述容器(C)底部連續送入惰性氣體(3’)使體系保持流化；d)由于壓力變化，使稀釋的溶液(9)在加壓下從容器(C)輸送到最初空的反應器(D)，所述反應器(D)保持在高于或等于容器(C)中的溫度下并用惰性氣體(5’)從底部沖洗；e)在200-230℃和0.5-1.5兆帕范圍內調節反應器(D)中的溫度和壓力；f)用合成氣(6’)逐步替換惰性氣體(5’)，直到惰性氣體的濃度為5-50體積％，并將水分壓(費-托合成反應的共產物)保持在1.0兆帕以下；g)將步驟(f)的條件保持24-72小時；h)將反應器(D)中的壓力逐步升高到高于反應器(B)的壓力；i)將惰性氣體的濃度逐步下降到零；j)將反應溫度逐步升高，直到達到200-350℃；k)在完成調整階段以后，通過壓力變化將懸浮液從反應器(D)轉移(10)到主反應器(B)，后者在正常操作條件下操作。
2.根據權利要求1的方法，其中將催化劑在烷屬蠟中成小球形狀，其中蠟的量為30-70重量％。
3.根據權利要求1或2的方法，其中催化劑為分散在固體載體上的鈷，所述的固體載體由至少一種選自一種或多種以下元素的氧化物組成Si、Ti、Al、Zr、Mg及其混合物。
4.根據權利要求3的方法，其中按總重計，催化劑中鈷的量為1-50重量％。
5.根據上述權利要求中任一項的方法，其中使用細分散粉末形式的催化劑，顆粒物的平均直徑為10-250微米。
6.根據上述權利要求中任一項的方法，其中使烷屬基質中成型的催化劑的溫度大于或等于150℃，然后用稀釋劑稀釋，所述稀釋劑在這些溫度下且在室溫下為液體，一直稀釋到固體的濃度達到10-50重量％。
7.根據權利要求6的方法，其中稀釋劑由C6-C10α-烯烴的低聚物組成。
8.根據上述權利要求中任一項的方法，其中進料容器(D)中的壓力比反應器(B)中的壓力高約0.2至0.4兆帕。
9.一種用于按費-托合成技術在多相體系中進行反應的反應器(B)停工的方法，其中將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進入顆粒狀固體(催化劑)在液體(主要為反應產物)中的懸浮液中，所述方法包括下列步驟i逐步停止合成氣(6)的進料，并用惰性氣體(5)逐步替換；ii反應器(B)中的操作壓力和溫度的可能下降；iii排放(4)反應器(B)及與其相連的裝置(E)中裝有的懸浮液和容器(A)中用惰性氣體(3)加熱和沖洗的回收物；通過壓力差進行轉移，容器(A)預先比反應器(B)的壓力低至少3巴。
10.根據權利要求9的方法，其中容器(A)設計有這樣一容量，以致能在停工時裝下反應器(B)和其它與處理懸浮液有關的單元(E)中存在的懸浮液量。
11.一種用于反應器(B)的暫時停工階段(備用)操作的方法，其中反應按費-托合成技術在多相體系中進行，其中將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進入顆粒狀固體(催化劑)在液體(主要為反應產物)中的懸浮液中，所述的方法包括1.逐步停止合成氣(6)的進料，并用惰性氣體和/或還原用氣體(5)逐步替換，以便使固體相分散在懸浮液中；2.任選降低操作壓力和溫度。
12.根據權利要求11的方法，其中將反應器(B)與懸浮液的處理段(E)保持在線，它使(11)和(12)完全循環到反應器，而沒有產物萃取。
13.根據權利要求11的方法，其中在懸浮液從直接連接到反應器(B)的設備(E)清空以后，反應器(B)從單元(E)離線。
14.根據權利要求13的方法，其中反應器(B)有這樣的容量，以致在暫時停工時也能裝下單元(E)中存在的懸浮液量。
全文摘要
一種反應在多相體系中進行的反應器操作方法，其中根據費－托合成技術將主要由CO和H
文檔編號C10G2/00GK1867648SQ200480029980
公開日2006年11月22日 申請日期2004年9月17日 優先權日2003年9月18日
發明者C·馬雷托, G·佩代爾扎尼 申請人:艾尼股份公司, 法國石油研究所, 埃尼里塞奇公司