專利名稱：貧硫柴油以及脂肪酸單烷基酯作為貧硫柴油燃料的潤滑改性劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有最大0.2重量％硫和10至50000ppm作為潤滑改性劑的脂肪酸單烷基酯的貧硫柴油或柴油機燃料。
法規規定，總是要盡可能地降低硫化合物在礦物燃料中的含量。自1996年起，在歐洲，柴油中的硫含量就被限制在0.05重量％。但是在某些國家，例如在瑞典，目前就已經幾乎只是使用硫含量小于10ppm的、所謂的零硫燃料了。而對于人口稠密的中心地帶，目前已更多地提供硫含量為50ppm的、所謂的城市柴油了。
由于在精制時要去除硫化合物，所以就會隨之出現燃料潤滑性的劣化。可以認為，硫化合物的去除也與極性、氧化性化合物和多環芳香族化合物的還原密切相關，而正是后者這些化合物承擔了燃料自身的潤滑性能。然而，潤滑性的下降會給柴油發動機的噴射泵造成嚴重損傷。出于該原因，就需要將相應的作為潤滑改性劑的助劑追加到柴油中去。傳統的潤滑改性劑或添加劑是合成的礦物油產品或合成的、具有不同化學結構的酯。作為環保型的替代產品，目前更多推薦使用一些天然生長的原材料，如植物油或植物油衍生物，例如脂肪酸單烷基酯作為潤滑添加劑。
EP0680506B中記載了酯作為潤滑改性劑的用途。
EP0635558A1中記載了，以100至10000ppm的用量來使用由飽和和不飽和的脂肪酸酯組成的脂肪酸單烷基酯。組合物中首先優選使用甲基酯，同時該組合物中脂肪酸存在于植物油中，并且毋需對該使用再進行預處理或分離。
WO94/17160中也記載了一種類似的用途。
WO96/07632中記載了通過植物油的二次酯交換反應而來制備潤滑改性試劑的方法，其中，在第一步中制備脂肪酸單烷基酯，然后在第二步中使其與多元醇反應。類似的化合物在EP1088880A1中也有記載。
含有二羧酸酯作為潤滑改性劑的脂肪酸酯的混合物記載在DE19955354中。
US5891203中記載了將由生物柴油和二乙醇胺衍生物組成的混合物用作貧硫燃料的潤滑改性劑的用途。其中所用了由二乙醇胺和脂肪酸形成的脂肪酸酰胺，并且首先使用油酸作為優選的脂肪酸。
在Energy and Fuels(2001，15，106-112)中記載了一種由多種原材料如向日葵油、玉米芽油、橄欖油和回收的食用油組成的生物柴油作為潤滑改性助劑的用途，其中，對于所有產品都可確證有著明顯的作用效果，卻無法確證到單個原料中的差異。
根據歐洲委員會的指示，在歐洲，生物燃料的含量在2010年前應提高到5.75％。為了能達到這一含量，就特別需要在生物柴油領域內充分完全地利用一切可能的原材料。這也就意味著，必須引入越來越多的原料如回收的食用油、動物脂肪或棕櫚油作為原料來源。
將這些原料用作生物燃料的一大關鍵性障礙即在于，由它們所制得的脂肪酸單烷基酯的低溫性能很差，正因此，無論是以100％的形式用作生物柴油還是以混合成分形式的使用，目前都大大地收到限制。
因此，本發明在此著手致力于實現以下目標，即制備出含硫量最大為0.2重量％的更好的貧硫柴油，其中含有10至50000ppm的脂肪酸單烷基酯作為潤滑改性劑并且又能減少上述的那些問題。
本發明的貧硫柴油含有最大0.2重量％的硫和10至50000ppm的脂肪酸單烷基酯作為潤滑改性劑，且其特征在于，脂肪酸單烷基酯的脂肪酸基團至少50％、特別優選至少70％來源于飽和脂肪酸，且所述脂肪酸單烷基酯優選以脂肪酸甲酯的形式存在。
本發明基于如下的令人驚訝的認識，即脂肪酸單烷基酯的潤滑性明顯取決于飽和脂肪酸衍生物的含量。也即是說，含有含量為50％以上的飽和脂肪酸的脂肪酸酯在貧硫柴油中具有比由菜油或大豆油的生物柴油更高得多的潤滑改性性能。
通過分級結晶和蒸餾，可將含有不飽和脂肪酸的酯的成分分離出去。因此，通過分級結晶或蒸餾之后所得到的、且突出地具有高飽和脂肪酸含量的各個脂肪酸酯餾分特別適合用作潤滑改性劑。
本發明的柴油中所含有的脂肪酸單烷基酯優選是由植物脂肪和/或油制成的。作為原料，可以考慮所有的、它們的飽和脂肪酸含量業已超過50％的天然植物油或動物油和/或脂肪，或者是通過富集出或分離出飽和脂肪酸而由相應的油和脂肪制得的相應產品。優選使用由處理棕櫚油(棕櫚硬脂精)或動物脂肪成分得到的相應餾分。
本發明的柴油的另一實施方式，其特征在于，其中另外還含有一種或多種用于改善十六烷值或用于改善低溫性能的添加劑。
此外，本發明還涉及一種用以改善含有脂肪酸單烷基酯的柴油的潤滑性的試劑，且其特征在于，脂肪酸單烷基酯的脂肪酸基團至少50％、特別優選至少70％來源于飽和的脂肪酸。
另外，本發明還涉及一種其中脂肪酸基團的至少50％、特別優選至少70％來源于飽和脂肪酸的脂肪酸單烷基酯的制備方法，該方法的特征在于，使其中脂肪酸基團來源于飽和和不飽和的脂肪酸的脂肪酸單烷基酯經歷分級結晶或蒸餾的過程。
最后，本發明還涉及到脂肪酸單烷基酯用作貧硫柴油的潤滑改性劑的用途，其中所述的脂肪酸單烷基酯的脂肪酸基團有至少50％、特別優選至少70％來源于飽和脂肪酸。
使用根據CEC F-06-A-96的HFRR-磨損測試國際標準作為確定潤滑性的測量方法。其中，根據轉珠的磨損情況來確定潤滑性。該方法中，磨損閾值為460μm。用于本測試的參比燃料是無硫的、不含添加劑的柴油燃料，其磨損值為569μm。
若使用多種不同的生物柴油樣品(來自動物脂肪、菜油、大豆油和回收的食用油)，則可驚奇地發現，當添加量為0.5％時，雖然所有的生物柴油樣品均能帶來潤滑性的改善，但是只有利用本發明的試劑才能得到明顯低于460μm的閾值。當用量為1.0％時，由菜油和回收食用油構成的生物柴油樣品才能低于該閾值，而由大豆油自身構成的生物柴油，則當添加量為2.0％時也不會低于閾值。
也可引用多種具有較高含量飽和脂肪酸的棕櫚油試樣或棕櫚油脂肪酸來制備脂肪酸甲酯。所有樣品都具有超過50％含量的飽和脂肪酸。對于所有樣品，至少當用量為1.0％時可以實現低于460μm的閾值。
根據歐洲標準EN 590，對于礦物柴油允許的添加量為5.0％。因為當使用添加劑時，添加劑的價格起著決定性作用并且傳統的潤滑改性劑可非常廉價地獲得，因此只有當添加劑用量盡可能少時，脂肪酸烷基酯的使用才具有經濟上的利益。
因此，具有超過50％含量的飽和脂肪酸的脂肪酸單烷基酯是用于改善無硫柴油的潤滑性的理想助劑。
以下利用實施例來更詳盡地闡述本發明的優選實施方式。
實施例1初始原料是具有以下脂肪酸組成的動物脂肪月桂酸 0.2％肉豆蔻酸 1.86％棕櫚酸 25.17％硬脂酸 14.47％油酸 42.98％亞油酸 9.24％根據已知的方法使該脂肪與甲醇和氫氧化鉀反應轉化為相應的脂肪酸甲酯。所得的脂肪酸甲酯通過低溫下的分級結晶處理而分離為兩種成分，其中一種成分含有高量的飽和脂肪酸用作潤滑添加劑。該成分的脂肪酸組成為以下月桂酸 2.06％肉豆蔻酸 0.44％棕櫚酸 33.75％硬脂酸 35.00％油酸 21.26％亞油酸 2.62％。
制備該成分與不含添加劑的無硫柴油形成的混合物，并通過根據CEC F-06-A-96來確定HFRR-磨損測試情況來測定潤滑性。
作為參比，也要同樣利用相同的試驗來對由菜油、大豆油和回收食用油制得的各種生物柴油進行測試。
HFRR-磨損值單位為μm；未加助劑的柴油的參比值569μm
實施例2使用具有以下脂肪酸組成的、由棕櫚油形成的工業脂肪酸蒸餾產品作為制備脂肪酸甲酯的原料肉豆蔻酸 1.59％棕櫚酸 52.07％硬脂酸 3.93％油酸 33.80％亞油酸 8.37％利用甲醇和作為催化劑的濃縮硫酸使該脂肪酸混合物反應，形成相應的脂肪酸甲酯。
制備由該脂肪酸甲酯與不含添加劑的無硫柴油形成的混合物，并通過根據CEC F-06-A-96來確定HFRR-磨損測試情況來測定潤滑性。
HFRR-磨損值單位為μm；未加助劑的柴油的參比值569μm實施例3使用具有以下脂肪酸組成的、通過分級結晶而由棕櫚油制得的棕櫚硬脂精作為制備脂肪酸甲酯的原料肉豆蔻酸 1.3％棕櫚酸73.83％硬脂酸4.84％油酸 16.56％亞油酸3.52％利用甲醇和作為催化劑的氫氧化鉀使棕櫚硬脂精經歷多步反應，形成相應的脂肪酸甲酯。
制備由該脂肪酸甲酯與不含添加劑的無硫柴油形成的混合物，并通過根據CEC F-06-A-96來確定HFRR-磨損測試情況來測定潤滑性。
表4錳及光引發劑的重要性
*使用0.056重量％錳離子實施例F表明樟腦醌不改善觸摸干燥時間，因此它是為有利于完全干燥時間而添加的。
實施例4制備一種亦省略表面促進劑的替代測試涂料首先，如實例1中一樣制成金紅石預備組合物，然后將其依次與表5中所顯示的其它組份一起添加至實例1中所用類型的5升混合容器中。
如實例1一樣進行攪拌，生成一種隨后可添加各種表面自氧化作用促進劑的替代均質測試涂料。
實施例6至8比較例G取四份300克數量的實施例5中所制造測試涂料且在每一份中攪拌入表6中所顯示的釩或鈷表面促進劑系統之一。
權利要求
1.含有最大0.2重量％的硫和10至50000ppm的脂肪酸單烷基酯作為潤滑改性劑的貧硫柴油，其特征在于，脂肪酸單烷基酯的脂肪酸基團至少50％、特別優選至少70％來源于飽和脂肪酸。
2.如權利要求1所述的柴油，其特征在于，脂肪酸單烷基酯以脂肪酸甲酯的形式存在。
3.如權利要求1或2之一所述的柴油，其特征在于，脂肪酸單烷基酯由植物脂肪和/或油制備。
4.如權利要求1至3中一項或多項所述的柴油，其特征在于，其中還另外含有一種或多種用于改善十六烷值或用于改善低溫性能的添加劑。
5.用以改善含有脂肪酸單烷基酯的柴油的潤滑性的試劑，其特征在于，脂肪酸單烷基酯的脂肪酸基團至少50％、特別優選至少70％來源于飽和的脂肪酸。
6.其中脂肪酸基團的至少50％、特別優選至少70％來源于飽和脂肪酸的脂肪酸單烷基酯的制備方法，其特征在于，使其中脂肪酸基團來源于飽和和不飽和的脂肪酸的脂肪酸單烷基酯經歷分級結晶或蒸餾的過程。
7.脂肪酸單烷基酯用作貧硫柴油的潤滑改性劑的用途，其特征在于，所述的脂肪酸單烷基酯的脂肪酸基團有至少50％、特別優選至少70％來源于飽和脂肪酸。
全文摘要
本發明涉及一種含有最大0.2重量％的硫和10至50000ppm的脂肪酸單烷基酯作為潤滑改性劑的貧硫柴油，其中，脂肪酸單烷基酯的脂肪酸基團至少50％、特別優選至少70％來源于飽和脂肪酸。該脂肪酸酯，在貧硫柴油中具有比由菜油或大豆油組成的生物柴油更好得多的潤滑改性性能。
文檔編號C10L10/04GK1860209SQ200480028129
公開日2006年11月8日 申請日期2004年6月22日 優先權日2003年7月28日
發明者馬丁·米特爾巴赫, 邁克爾·康卡, W·哈默, H·格斯勒 申請人:Bdi設備制造股份有限公司, 馬丁·米特爾巴赫, 邁克爾·康卡