關閉反應系統的方法

專利名稱：關閉反應系統的方法
技術領域：
本發明涉及關閉反應系統的工藝或方法。尤其，本發明涉及在保持或保護由于與水分子接觸而容易損失催化活性的分子篩的催化活性的同時關閉反應系統的工藝或方法。
背景技術：
分子篩一般由硅酸鋁(alumina silicate)材料獲得，并且含有孔體系，該孔體系是均勻孔隙和空腔的網絡。這些孔隙和空腔捕捉尺寸等于或小于孔隙和空腔的尺寸的分子，并排斥更大尺寸的分子。
分子篩的孔隙和空腔作為在分子篩制造方法中添加模板材料的結果而形成。在分子篩本身的形成過程中，由硅酸鋁類材料形成了晶格型化學結構。該晶格型結構基本上包裹模板材料，其中模板材料用作形成分子篩內的孔結構的工具。所得分子篩可以與其它組分結合，以便調節分子篩的各種性能或用于形成較大顆粒。
為了制備適合使用的分子篩，必須除去模板，使得孔隙和空腔是開放的，以捕捉分子，用于從環境中吸附分子或使這些分子反應，形成所需產物。當這些分子與位于孔體系內，尤其一個或多個空腔或籠(有時這樣稱呼)內的催化位點接觸時，發生了反應。
通常通過煅燒或燒盡模板來從分子篩中除去模板。還可以采用洗脫方法來除去模板，雖然煅燒是優選的。一旦模板被去除，分子篩被認為是活化的或隨時可使用。活化的分子篩具有其孔體系，包括對當時環境開放的空腔或籠，并且隨時可使用。
已經發現，在其微孔結構內具有催化位點的活化金屬鋁磷酸鹽分子篩，例如，硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩對濕氣敏感。一般而言，已經發現活化分子篩與濕氣的大量接觸鈍化了該分子篩的催化活性。遺憾的是，防止活化金屬鋁磷酸鹽分子篩受濕氣的有害影響的方法是有限的。
US 6,316,683B1(Janssen等人)公開了通過屏蔽分子篩的內部活性位點，避免與濕氣接觸來保護SAPO分子篩的催化活性的方法。模板本身能夠用作屏蔽物，或者無水覆蓋層可以用作不包括模板的活化分子篩的屏蔽物。希望屏蔽活性位點，因為活化SAPO分子篩在接觸濕氣時會顯示出催化活性的損失。
US 4,764,269(Edwards等人)公開了防止SAPO-37催化劑由于與濕氣接觸而鈍化的方法。該催化劑在儲存條件下保存，使得分子篩的有機模板組分保留在SAPO-37分子篩中，直到諸如催化劑被投入到催化裂化裝置中的時候為止。當該催化劑接觸FCC反應條件時，其中反應器在400-600℃下操作，再生器在大約600-850℃下操作，從分子篩孔結構中除去有機模板，催化劑被活化，用于烴的裂化。根據該工序，即使有的話，也很少與濕氣接觸。
Mees等人，“SAPO-34的水熱穩定性的改進”(Improvement ofthe Hydrothermal Stability of SAPO-34)，Chem.Commun.，2003，(1)，44-45(2002年11月22日首先作為先期文章在網上公開)公開了保護SAPO-34分子篩的方法，基于NH3與分子篩的酸位點的可逆反應。該方法以可逆方式將H+-SAPO-34轉化為NH4+-SAPO-34。NH4+-SAPO-34據說能夠耐受長時間的苛刻蒸汽加工，而不會損失結構完整性和酸性。
因為在生產方法中采用分子篩的新型大規模工業生產設施繼續在被實施使用，所以防止活化分子篩由于與濕氣接觸而損失催化活性繼續成為甚至更大的挑戰。在其中大規模操作必需讓活化分子篩與水蒸氣(water vapor)接觸的催化反應系統中，尤其在裝置停工的時候，這是一個特別的挑戰。在這些時間中，有必要將氣體如蒸汽(steam)注入到反應系統的反應器部分，以便收回進料。如果不注入這種氣體，可以發生催化劑損害或與裝置操作有關的問題。然而，活化分子篩與水蒸氣的接觸能夠導致分子篩具有很小的催化活性到無催化活性；這意味著那么分子篩基本上沒有工業價值。因此，重要的是開發關閉反應系統的方法，該反應系統使用由于與水分子接觸而易于損失催化活性的分子篩。
發明概述在一個方面，本發明提供了在反應系統的關閉中有助于防止分子篩損失催化活性的方法。這些方法在其中活化分子篩與水蒸氣或蒸汽在反應系統關閉過程中接觸的某些條件下是特別有效的。
在保護分子篩的一個實施方案中，本發明提供了關閉具有反應器和再生器的反應系統的方法。該方法包括阻止烴進料接觸反應器中的含有活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑，以及在停止烴進料流入反應器的同時或之后在至少300℃的溫度下將進料置換氣體注入到反應器內。優選在將進料置換氣體注入到反應器中的同時，將含氧氣體注入到再生器以燃燒掉任選存在于催化劑上的碳材料。
在本發明的另一個方面，使烴進料流入到反應器中，同時讓含有活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑在反應器和再生器之間循環。然后停止烴進料流入到反應器中，且于停止烴進料到反應器的同時或之后在至少300℃的溫度下將氣體注入到反應器中。優選地，將含氧氣體注入到再生器中，以燃燒掉任選存在于催化劑上的碳材料。在一個實施方案中，該注入在使催化劑在反應器和再生器之間循環的同時進行。
本發明進一步提供了關閉具有反應器和再生器的反應系統，以及從反應器系統中卸載催化劑的方法。該方法包括讓烴進料流入到反應器中，優選同時讓含有活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑在反應器和再生器之間循環。然后停止烴進料流入到反應器中，優選同時讓催化劑在反應器和再生器之間循環。在停止烴進料到反應器的同時或之后，在至少300℃的溫度下將氣體注入到反應器中。優選地，催化劑在至少300℃的溫度下在反應器和再生器之間循環，且于至少300℃的溫度下從再生器中卸載。
在一個實施方案中，該方法進一步包括在停止烴進料到反應器之后從再生器中排出催化劑的步驟。任選地，該方法進一步包括在停止烴進料到反應器之后升高再生器中的催化劑水平的步驟。還任選地，該方法進一步包括在升高再生器中的催化劑水平的步驟之后從再生器中排出催化劑的步驟。
在另一個實施方案中，從再生器中排出的催化劑具有不高于1.25wt％的水含量，以所排出的催化劑的總重量為基準計。理想地，從再生器中排出的催化劑具有不高于1wt％，優選不高于0.8wt％，更優選不高于0.5wt％的水含量，以所排出的催化劑的總重量為基準計。
任選地，該方法進一步包括在將含氧氣體注入到再生器的同時從再生器中排出催化劑的步驟。還任選地，該方法進一步包括在催化劑含有基于再生器中的催化劑總重量的不高于2wt％的碳材料的時候加熱再生器中的催化劑的步驟。
在一個實施方案中，再生器中的催化劑通過將烴油注入到再生器中來加熱。在另一個實施方案中，再生器中的催化劑通過將加熱氣體注入到再生器中來加熱。
在又一個實施方案中，在至少325℃的溫度下將進料置換氣體注入到反應器中。優選地，注入到反應器中的進料置換氣體處于至少水臨界溫度的溫度下。理想地，注入到反應器中的進料置換氣體是選自氮氣、氦氣、煙道氣、CO2、蒸汽和它們的結合物中的進料置換氣體。優選地，注入到反應器中的進料置換氣體是過熱蒸汽。
在本發明的又一個實施方案中，注入到反應器中的氣體處于不高于0.1的相對水分壓下。優選地，注入到反應器中的氣體處于不高于0.01，更優選不高于0.001，最優選不高于0.0001的相對水分壓下。
在一個實施方案中，注入到再生器中的含氧氣體是空氣。
烴進料可以來自許多來源。烴進料的實例選自煤油，石腦油，柴油，輕瓦斯油，重瓦斯油，減壓餾分，減壓渣油，輕循環油，重循環油，芳族化合物和醇。
在一個優選的實施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，它們的含金屬的分子篩和它們的混合物。
本發明方法包括許多反應系統。實例選自催化裂化反應系統，烷基轉移反應系統，異構化反應系統，催化脫蠟系統，烷基化反應系統，加氫裂化反應系統，用于將鏈烷烴轉化為烯烴的系統，用于將鏈烷烴轉化為芳族化合物的系統，用于將烯烴轉化為汽油的系統，用于將烯烴轉化為餾出物的系統，用于將烯烴轉化為潤滑油的系統，用于將醇轉化為烯烴的系統，歧化反應系統，用于將芳族化合物轉化為高級芳族化合物的系統，用于吸附芳族化合物的系統，用于將含氧化合物轉化為烯烴的系統，用于將含氧化合物轉化為芳族化合物的系統，用于使烯烴低聚的系統，以及用于將不飽和烴轉化為醛的系統。在一個實施方案中，反應系統是致密床反應系統，固定床反應系統，流化床反應系統，快速流化床反應系統，循環流化床反應系統，或提升管反應器系統。
可用于本發明方法的一類金屬鋁磷酸鹽分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩，其含有Si和Al。理想地，分子篩是活化金屬鋁磷酸鹽分子篩，其含有Si/Al比率不高于0.5的Si和Al。優選地，活化金屬鋁磷酸鹽分子篩含有Si/Al比率不高于0.3，更優選不高于0.2，還更優選不高于0.15，最優選不高于0.1的Si和Al。


附圖示出了本發明的各種實施方案的實例，其中圖1是包括反應器裝置和再生器的反應系統的流程圖，其中干燥空氣和任選的烴油被注入到再生器中，過熱蒸汽被注入到反應器中，以及停止將烴進料注入到反應器中；圖2是與圖1類似的包括反應器裝置和再生器的反應系統的流程圖，只是將附加的氣體注入到反應器中；和圖3是包括反應器裝置和再生器的反應系統的流程圖，其中氣體使用在反應系統的回收段中的設備加熱，并將該加熱氣體注入到反應器中。
發明詳述I.防止催化活性損失的關閉方法本發明涉及關閉使用包含容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩，尤其金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑的反應系統的方法。因為許多金屬鋁磷酸鹽分子篩，尤其硅鋁磷酸鹽分子篩容易在活化和與水分子接觸時損失催化活性，所以關閉方法是特別重要的。如果在關閉過程中或其后讓活化催化劑接觸水蒸氣甚至很短的時間，可以發生催化活性的顯著損失。
根據本發明，在讓活性催化劑與除了進料氣體以外的氣體接觸，和在優選的實施方案中，使催化劑在反應系統內循環的同時，停止烴進料流入到反應器中。在停止烴進料流入到反應器中的同時或之后，將進料置換氣體注入到反應系統，優選反應系統的反應器部分中，以保持催化劑活性。一般，進料置換氣體是在反應系統內不燃或不反應的氣體。此類氣體的實例包括氮氣、氦氣、煙道氣、CO2、水蒸氣(即蒸汽)，或它們的任何結合物。過熱蒸汽是優選的進料置換氣體。
理想地，將進料置換氣體注入到反應系統內，使得活化催化劑吸附即使有也很少的水。吸附的水量越大，催化劑鈍化速率越高。如果需要，可以從系統中排出活性催化劑，并使催化劑在儲存中保持在活性狀態。
在一個實施方案中，將進料置換氣體充分加熱和/或充分干燥，使得如果有的話，很少的水被活化催化劑所吸附。另外，控制催化劑的溫度、反應系統的水分壓和水分子與活化催化劑接觸時間的條件，使得活化催化劑的損失不明顯。控制這些條件，使得活化催化劑吸附即使有也很少的水。
分子篩的鈍化在本發明中通過催化活性指數(CAI)來確定。CAI提供了由于催化劑接觸溫度、相對水分壓和與催化劑鈍化一致的水接觸時間所導致的催化劑鈍化的衡量標準。因此，例如，雖然低相對水壓一般引起了較小的催化劑鈍化，但較高的相對水壓可以通過限制接觸時間或控制催化劑接觸溫度來減輕。本發明的CAI公式完全地描述了將催化劑鈍化限制至規定值的時間、溫度和相對水壓的容許組合。
本發明的催化活性指數被定義為在測量時的實際催化活性除以最高催化活性(在發生任何鈍化之前)。在這方面，對于完全鈍化的催化劑，CAI將是0，而對于具有最高催化活性的催化劑，CAI是1。
催化活性指數(CAI)根據下式來計算CAI＝exp(f(T)*f(PP水)n*α*t)其中t＝催化劑與水的接觸時間(小時)T＝接觸溫度(℃)PP水＝在接觸氣體中的水的分壓(psia)α＝-0.071n＝3.5f(T)＝exp(ea(1/(T+273)-1/(To+273)))ea＝-5500°KTo＝200℃f(PP水)＝(26.2*PP水/P飽和+1.14)*0.175，對于T≥180℃(453°K)f(PP水)＝((26.2+0.272*(180-T))*PP水/P飽和+1.14)*0.175，對于180℃(453°K)＞T≥150℃(433°K)P飽和＝在T下的水的飽和壓力(psia)。
在一個實施方案中，在高于或等于水臨界溫度(即，374℃)，優選至少大約400℃，更優選至少大約450℃的溫度下，將進料置換氣體注入到反應系統中。在等于和高于水臨界溫度的溫度下，水不能被液化，所以被活化催化劑吸附的水被減到最少。該溫度沒有上限，除了裝置操作的實際范圍以外。例如，實際溫度限制一般是不高于大約1,000℃，優選不高于大約900℃，更優選不高于大約800℃。
在低于水臨界溫度的溫度下，可以發生水吸附。然而，在適當接近水臨界溫度的溫度下，水吸附是不顯著的。在本發明的一個實施方案中，在至少300℃的溫度下將進料置換氣體注入到反應系統中。在另一個實施方案中，進料置換氣體在至少325℃的溫度下注入到反應系統中。
進料置換氣體可以在更低的溫度下注入到反應系統中，例如，在大約150到大約300℃，或大約160到大約280℃，或大約180到大約260℃的溫度下。然而，在低于水臨界溫度(374℃)的溫度下，進料置換氣體注入到反應系統中的時間和水分壓條件不顯著鈍化催化劑。優選地，將進料置換氣體注入到反應系統中，和在有效將催化活性指數(CAI)保持在預定水平的條件下，將催化劑保留在反應系統中，其中該催化劑可有效地將進料催化轉化為所需終產物。優選地，將進料置換氣體注入到反應系統中，并且催化劑在有效保持至少0.7的催化活性指數的條件下保留在反應系統中。更優選地，將進料置換氣體注入到反應系統中，并且催化劑在有效保持至少0.8的催化活性指數，最優選至少0.9的催化活性指數的條件下保留在反應系統中。
水被活化分子篩吸附能夠發生在催化劑在低于水臨界溫度的溫度下被包含于反應系統中且該系統含有至少可測定量的水的場合下，即，該反應系統不被認為是完全干燥的條件下。在反應系統的氣體中或在進給到反應系統的進料置換氣體中的水的量可以有效地根據氣體的相對水壓來確定。
本發明中的相對水壓(Pr)被定義為水的實際分壓(PP水)除以在低于水的臨界溫度的既定溫度下的飽和水壓(P飽和)。該相對水壓是活化分子篩與氣體接觸的環境的濕度的衡量標準。例如，Pr＝1是指100％水飽和度，而Pr＝0是指氣體或環境是完全干燥的。
在本發明中，反應系統或進料置換氣體或系統中的任何其它氣體的相對水壓可以在極低(即，低濕度條件)到值為1(飽和水條件)的范圍內。例如，在205℃下，如果活化催化劑接觸室內空氣(23℃和71％相對濕度)，該空氣含有分壓為0.29psia的水(71/100*0.41＝0.29，其中0.41psia是在23℃下的飽和水壓)。當將該空氣加熱到205℃時，相對水壓變為0.29/250＝0.00116，其中250psia是在205℃下的飽和水壓。在205℃下的氣體的相對濕度是0.00116*100＝0.116％。本實例說明了可以采用高濕度室內空氣作為在高溫下的加熱介質，以提供具有低相對水壓的環境。
一般，水壓越高，活化催化劑吸附水的傾向性就越大，倘若催化劑接觸溫度和氣體接觸的時間不變。吸附的水的量越高，催化劑鈍化速率就越高。雖然如此，通過提高溫度或降低接觸時間，可以耐受增高的水壓。然而，優選的是，進料置換氣體處于適當溫度下或充分干燥，以便使被活化催化劑吸附的水減到最少。
在一個實施方案中，將進料置換氣體注入到反應系統中，或將反應系統中的氣體保持在不高于0.1的相對水壓下。在另一個實施方案中，將進料置換氣體注入到反應系統中，或將反應系統中的氣體保持在不高于0.01的相對水壓下；在另一個實施方案中，不高于0.001的相對水壓，在又一個實施方案中，不高于0.0001的相對水壓。
在本發明的另一個實施方案中，在關閉過程中控制反應系統的水分壓，使得活化分子篩吸附很少的水到不吸附水。在一個優選實施方案中，控制反應系統，使得該催化劑能夠在關閉工序過程中卸載，使得催化劑能夠以其活化形式儲存，從而活化分子篩吸附很少的水到不吸附水。優選地，控制反應系統，使得活化分子篩具有不高于大約1.25wt％的水含量，以活化分子篩的干重為基準計。更優選地，活化分子篩具有不高于大約1.0wt％，還更優選不高于大約0.8wt％的水含量，以活化分子篩的總重量為基準計。優選控制關閉方法，使得在關閉以及后續儲存過程中，催化劑的水含量保持在預定或所需的量。
II.本發明所包括的反應系統的類型本發明的關閉方法可用于任何反應系統，所述反應系統涉及使用包含由于與水分子接觸而易于損失催化活性的任何分子篩材料的催化劑。此類反應系統的非限制性例子包括選自下列之中的反應系統催化裂化反應系統，烷基轉移反應系統，異構化反應系統，催化脫蠟系統，烷基化反應系統，加氫裂化反應系統，用于將鏈烷烴轉化為烯烴的系統，用于將鏈烷烴轉化為芳族化合物的系統，用于將烯烴轉化為汽油的系統，用于將烯烴轉化為餾出物的系統，用于將烯烴轉化為潤滑油的系統，用于將醇轉化為烯烴的系統，歧化反應系統，用于將芳族化合物轉化為高級芳族化合物的系統，用于吸附芳族化合物的系統，用于將含氧化合物(例如醇)轉化為烯烴的系統，用于將含氧化合物(例如醇)轉化為芳族化合物的系統，用于使烯烴低聚的系統，以及用于將不飽和烴轉化為醛的系統。更具體地說，此類實例包括A)制備輕烯烴的石腦油進料的催化裂化。典型的反應條件包括大約500到大約750℃，亞大氣壓或大氣壓的壓力，一般為至多大約10個大氣壓(計示)和大約10毫秒到大約10秒的停留時間(進料和/或產物與催化劑接觸的時間)；B)高分子量烴類至低分子量烴類的催化裂化。催化裂化的典型反應條件包括大約400到大約700℃的溫度，大約0.1個大氣壓(巴)到大約30個大氣壓的壓力，以及大約0.1hr-1到大約100hr-1的重量時空速度；C)芳族烴類在多烷基芳族烴類的存在下的烷基轉移。典型反應條件包括大約200到大約500℃的溫度，大約大氣壓到大約200個大氣壓的壓力，大約1hr-1到大約100hr-1的重量時空速度以及大約1/1到大約16/1的芳族烴/多烷基芳族烴摩爾比；D)芳族(例如二甲苯)原料組分的異構化。它們的典型反應條件包括大約230到大約510℃的溫度，大約0.5個大氣壓到大約50個大氣壓的壓力，大約0.1hr-1到大約200hr-1的重量時空速度以及大約0到大約100/1的氫/烴摩爾比；E)通過選擇性去除直鏈鏈烷烴的烴類的催化脫蠟。反應條件很大程度取決于所使用的進料和期望的傾點。典型反應條件包括大約200到450℃的溫度，至多3,000psig的壓力和0.1hr-1到大約20hr-1的液體時空速度。
F)芳族烴類，例如苯和烷基苯在烷基化劑，例如烯烴、甲醛、烷基鹵化物和具有1到大約20個碳原子的醇的存在下的烷基化。典型反應條件包括大約100到大約500℃的溫度，大約大氣壓到大約200個大氣壓的壓力，大約1hr-1到大約100hr-1的重量時空速度以及大約1/1到大約20/1的芳族烴/烷基化劑摩爾比；G)芳族烴類，例如苯，用長鏈烯烴，例如C14烯烴的烷基化。典型反應條件包括大約50到大約200℃的溫度，大約大氣壓到大約200個大氣壓的壓力，大約2hr-1到大約2000hr-1的重量時空速度以及大約1/1到大約20/1的芳族烴/烯烴摩爾比。由反應得到的產物是長鏈烷基芳族化合物，當隨后磺化時，具有作為合成洗滌劑的特定用途；H)用于提供短鏈烷基芳族化合物的芳族烴類用輕烯烴的烷基化，例如用于提供枯烯的苯用丙烯的烷基化。典型反應條件包括大約10到大約200℃的溫度，大約1個大氣壓到大約30個大氣壓的壓力，和大約1hr-1到大約50hr-1的芳族烴重量時空速度(WHSV)；I)重油原料、環狀原料和其它加氫裂化原料的加氫裂化。該催化劑含有有效量的至少一種氫化組分；J)制備單烷基化物和二烷基化物的含有大量的苯和甲苯的重整產物用含有短鏈烯烴(例如乙烯和丙烯)的可燃氣體的烷基化。優選的反應條件包括大約100到大約250℃的溫度，大約100psig到大約800psig的壓力，大約0.4hr-1到大約0.8hr-1的WHSV-烯烴，大約1hr-1到大約2hr-1的WHSV-重整產物，和任選地，大約1.5到大約2.5vol/vol可燃氣體進料的氣體再循環；K)制備烷基化芳族潤滑油基礎油的芳族烴類，例如苯、甲苯、二甲苯和萘用長鏈烯烴，例如C14烯烴的烷基化。典型反應條件包括大約100到大約400℃的溫度和大約50psig到大約450psig的壓力；L)用于提供長鏈烷基苯酚的苯酚用烯烴或等同的醇的烷基化。典型反應條件包括大約100到大約250℃的溫度，大約1到300psig的壓力和大約2hr-1到大約10hr-1的總WHSV；M)輕鏈烷烴至烯烴和/或芳族化合物的轉化。典型反應條件包括大約425到大約760℃的溫度和大約10psig到大約2000psig的壓力；N)輕烯烴至汽油、餾出物和潤滑油范圍烴類的轉化。典型反應條件包括大約175到大約375℃的溫度和大約100psig到大約2000psig的壓力；O)用于將具有大約200℃以上的初始沸點的烴料流改質為優質餾出物和汽油沸程產品或作為其它燃料或化學品加工步驟的進料的兩段加氫裂化。該兩段系統的任何一段可以含有催化劑，該催化劑含有容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩。典型反應條件包括大約315到大約455℃的溫度，大約400到大約2500psig的壓力，大約1000SCF/bbl到大約10,000SCF/bbl的氫循環和大約0.1hr-1到大約10hr-1的液體時空速度(LHSV)；P)在催化劑的存在下的聯合加氫裂化/脫蠟工藝，該催化劑含有容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩。該催化劑通常進一步包括氫化組分。任選包括在催化劑中的是沸石分子篩例如β沸石。典型反應條件包括大約350到大約400℃的溫度，大約1400到大約1500psig的壓力，大約0.4hr-1到大約0.6hr-1的LHSV和大約3000到大約5000SCF/bbl的氫循環。
Q)提供混合醚的醇與烯烴的反應，例如，提供甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)的甲醇與異丁烯和/或異戊烯的反應。典型轉化條件包括大約20到大約200℃的溫度，2個大氣壓到大約200個大氣壓的壓力，大約0.1hr-1到大約200hr-1的WHSV(克烯烴/小時/克沸石)和大約0.1/1到大約5/1的醇與烯烴進料摩爾比；R)芳族化合物的歧化，例如制備苯和對二甲苯的甲苯的歧化。典型反應條件包括大約200到大約760℃的溫度，大約大氣壓到大約60個大氣壓(巴)的壓力，和大約0.1hr-1到大約30hr-1的WHSV。
S)石腦油(例如C6-C10)和類似混合物至高芳族混合物的轉化。因此，通過讓烴進料與分子篩催化劑在大約400到600℃，優選大約480到大約550℃的溫度，在大氣壓到40巴的壓力，以及0.1hr-1到15hr-1的液體時空速度(LHSV)下接觸，直鏈和輕度支鏈烴，優選具有大約40℃以上且低于大約200℃的沸點的直鏈和支鏈烴可以轉化為具有明顯更高的辛烷芳族化合物含量的產物。
T)烷基芳族化合物的吸附，用于分離這些化合物的各種異構體；U)含氧化合物，例如醇(例如甲醇)、或醚(例如二甲醚)、或它們的混合物至包括烯烴和芳族化合物在內的烴類的轉化，反應條件包括大約275到大約600℃的溫度，大約0.5個大氣壓到大約50個大氣壓的壓力，以及大約0.1hr-1到大約100hr-1的液體時空速度；V)具有大約2到大約5個碳原子的直鏈和支鏈烯烴的低聚。屬于該方法的產物的低聚物是中到重烯烴，它們可用于燃料(例如汽油或汽油調合料)和化學品。該低聚工藝一般通過讓烯烴原料在氣態相中與分子篩催化劑在大約250到大約800℃的溫度，大約0.2hr-1到大約50hr-1的LHSV和大約0.1個大氣壓到大約50個大氣壓的烴分壓下接觸來進行。當在接觸涂敷的沸石催化劑時原料處于液相中的時候，可以使用低于大約250℃的溫度來低聚該原料。因此，當烯烴原料接觸液相中的催化劑時，可以使用大約10到大約250℃的溫度；W)C2不飽和烴類(乙烯和/或乙炔)轉化為脂族C6-12醛和將所述醛轉化為相應的C6-12醇、酸或酯。
一般而言，在分子篩催化劑上的催化轉化條件包括大約100到大約760℃的溫度，大約0.1個大氣壓(巴)到大約200個大氣壓(巴)的壓力，大約0.08hr-1到大約2,000hr-1的重量時空速度。
本發明的關閉方法尤其適合于大型工業規模反應系統。例如，本發明的關閉方法尤其適合于要求至少大約1,000kg催化劑的催化劑載量的反應系統，以位于整個反應系統中的催化劑的總量為基準計。尤其，本發明的關閉方法尤其適合于需要至少大約10,000kg催化劑的催化劑載量，更尤其至少大約100,000kg催化劑的催化劑載量，和最尤其至少大約250,000kg催化劑的催化劑載量的反應系統，以位于整個反應系統中的催化劑的總量為基準計。
在反應系統中使用的催化劑不需要完全由容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩組成。該催化劑僅需要含有一定量的顯著影響所需產物組成的這種分子篩。例如，在一個實施方案中，在系統中使用的催化劑包括至少大約1wt％的容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩，以系統中的催化劑的總重量為基準計。在另一個實施方案中，在系統中使用的催化劑包括至少大約5wt％的容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩，以系統中的催化劑的總重量為基準計；在另一個實施方案中，至少大約10wt％，以系統中的催化劑的總重量為基準計。
就進給到系統的進料而言，本發明的關閉方法尤其適合于額定在至少大約500桶/天的總液體通過量的反應系統。更尤其，本發明的關閉方法適合于額定在至少大約1,000桶/天，還更尤其至少大約5,000桶/天，最尤其至少大約10,000桶/天的總液體通過量的反應系統。
在操作中流入到反應系統的液體進料是適于特定裝置的任何常規烴進料。這種進料的非限制性實例包括烴油，例如煤油，石腦油，柴油，輕或重瓦斯油，減壓餾分或減壓渣油，輕循環油，重循環油；芳族化合物，例如苯類，二甲苯類，甲苯類，萘類；和醇類，包括一元醇或多元醇，尤其C1-C10一元醇(尤其甲醇，乙醇和丙醇)和C3-C10多元醇。
在系統中使用的催化劑可以具有任何常規形狀或尺寸，包括、但不限于通過噴霧干燥、造粒、擠出和各種常規造球技術的任何一種所制備的那些催化劑類型。可以將包含于催化劑中的分子篩引入到各催化劑顆粒中，或可以將含有分子篩的催化劑顆粒與不含分子篩的其它催化劑顆粒混合。
引入本發明的方法的反應系統包含反應器裝置。任選地，反應系統包含兩個或多個反應器裝置。反應器裝置可以是串聯或并聯的。可以根據本發明關閉的反應系統的非限制性例子包括致密床反應系統，固定床反應系統，流化床反應系統，快速流化床反應系統，循環流化床反應系統，提升管反應器系統等。適合的常規反應系統和反應器類型例如描述在US專利No.4,076,796，US專利No.6,287,522(雙提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，這些文獻全部在此全面引入供參考。反應系統的其它實例包括提升管反應器，例如在“提升管反應器、流化和流體-顆粒系統”(Riser Reactor，Fluidization and Fluid-ParticleSystems)，第48-59頁，F.A.Zenz和D.F.Othmo，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，和US專利No.6,166,282(快速流化床反應器)，和2000年5月4日提出的US專利申請序號No.09/564,613(多提升管反應器)中概述的那些，這些文獻全部在此全面引入供參考。
在一個優選實施方案中，反應系統是流化床工藝或快速流化床工藝，并且該工藝包括反應器系統、再生系統和回收系統。反應器系統優選是流化床反應器系統，并且包括在一個或多個提升管反應器內的第一反應區和在至少一個分離容器內的第二反應區，優選包括一個或多個旋風分離器。在一個實施方案中，該一個或多個提升管反應器和分離容器被包含于單一反應容器內。將新鮮原料進給到其中引入了活化分子篩催化劑組合物的該一個或多個提升管反應器中。
在另一個實施方案中，本發明的關閉方法尤其涉及進一步包括再生器裝置的反應系統。任選地，這些反應系統包括兩個或多個再生器裝置。該再生器裝置與反應器裝置的至少一個連接，優選以使得催化劑在反應器和再生器之間循環或流動的方式連接。
III.關閉反應系統關閉反應系統包括停止烴進料流入到反應系統中。為了停止烴進料的流動，該系統必須保持在適當的條件下，使得不損害催化劑或反應系統的任何部分。在一個實施方案中，停止流入到反應系統(例如，反應系統的反應器部分)的烴進料。在停止進料的流動之后，或在停止進料的同時，將進料置換氣體注入到反應器中。該氣體被稱為置換氣體，就該氣體被注入以保護催化劑或反應系統不被破壞而言，因為不再注入烴進料。
在一個實施方案中，該反應系統包含反應器和再生器。在一個特定實施方案中，讓烴進料流入到反應器中。為了關閉反應系統，停止烴進料流入到反應器中，同時讓催化劑在反應器和再生器之間循環。在停止烴進料流入到反應器的同時或之后，將氣體(例如置換氣體)注入到反應器中。氣體優選處于將由于與水分子接觸導致的催化劑破壞減到最小的溫度下，而系統保持在將由于與水分子接觸而導致的催化劑破壞減到最小的溫度下。另外，控制催化劑的溫度條件、反應系統的水分壓、以及水分子與活化催化劑的接觸時間，使得催化活性的損失是不顯著的。控制這些條件，在預定催化活性指數的參數范圍內，使得活化催化劑吸附即使有也很少的水。
在一個實施方案中，在停止烴進料流入到反應器中的同時或之后，在至少300℃的溫度下將氣體注入到反應器中。優選地，在停止烴進料流入到反應器中的同時或之后，在至少325℃的溫度，更優選在至少水臨界溫度的溫度下，將氣體注入到反應器中。
在采用反應器和再生器的實施方案中，希望保持催化劑在反應器和再生器之間循環，除非和直到催化劑準備好從系統中排出。另外，在排出進料的期間或之后，可以分離反應器或再生器，且關閉裝置；也就是說，在停止烴進料給反應器之后排出催化劑。優選地，在關閉時，停止流入到反應器的烴進料，同時讓催化劑在反應器和再生器之間循環。更優選，再生器在關閉過程中運行，以再生該催化劑。通常，再生催化劑將處于活性狀態，并且可以立即用于起動或采用適當的儲存方法儲存用于后來使用。該催化劑可以從反應器或再生器排出。優選地，催化劑從再生器中排出。
通過在停止進料給反應器之后使催化劑在反應器和再生器之間持續循環，以及將空氣繼續供給再生器，在催化劑上的碳質材料或焦炭繼續被燃燒，以及催化劑被再生至所希望的程度。在一個實施方案中，返回到再生器的催化劑循環通過將提升用氣體注入到再生器回輸管道來協助。可以在關閉過程中使用的提升用氣體的實例是氮氣、氦氣、煙道氣、CO2、水蒸氣(即，蒸汽，尤其過熱蒸汽)。
在某些情況下，希望讓催化劑在部分再生，例如碳材料如焦炭部分覆蓋的系統中循環，以便在關閉條件過程中或后續儲存中提供額外的催化劑保護。例如，該催化劑可以再生至含有基于催化劑總重量的至少0.2wt％焦炭，或至少0.5wt％，1wt％，或2wt％焦炭；和任選基于催化劑的總重量的至多10wt％，20wt％，或30wt％的焦炭。在其它情況下，希望完全再生在系統內循環的催化劑，而保持其活化以便立即使用，例如，該催化劑可以再生至含有低于0.2wt％焦炭，或低于0.1wt％或低于0.05wt％焦炭，以催化劑的總重量為基準計。這種活化催化劑需要在適當條件下保持或儲存，以便將由于與水分子接觸導致的鈍化減至最小。
在再生器中再生催化劑的一種方式是將含氧氣體注入到再生器中以燃燒掉任選存在于催化劑上的碳材料或焦炭。氣體的這種注入可以在使催化劑在反應器和再生器之間循環和/或將進料置換氣體注入到反應器中的同時完成。即使該催化劑不在反應器和再生器之間循環，氣體仍然可以在將進料置換氣體注入到反應器中的同時注入到再生器中，以便燃燒可以存在于催化劑上的任何焦炭，和將催化劑保持在優選的流化狀態。能夠注入到再生器中的氣體的實例包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空氣，用氮氣或二氧化碳、氧和水稀釋的空氣(US專利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氫。在一個實施方案中，從再生器中排出再生催化劑，同時將含氧氣體注入到再生器中。
在另一個實施方案中，再生器中的催化劑水平在關閉方法過程中升高或增加，這可以在停止烴進料流入到反應器的期間或之后發生。可以增加再生器中的催化劑水平，以有助于最終再生或保持催化劑中的熱。
在本發明的另一個方面，該催化劑可以通過外部源進一步加熱。外部源可以加熱反應器或再生器中的催化劑。為了進一步加熱催化劑或反應系統，可以使用烴燃料的燃燒。提供附加熱的燃料的燃燒在難以在足夠高的溫度下注入加熱氣體或在催化劑上的焦炭不足以燃燒和在再生器內保持充分的加熱條件以進一步將熱供給催化劑的情況下能夠是有益的。當系統的溫度降低時，由于與水分子接觸而導致的催化劑鈍化的風險增加。
在一個實施方案中，反應系統中的催化劑進一步通過將加熱氣體注入到系統中來加熱。該氣體可以注入到反應器或再生器中。在反應器中，加熱氣體優選是如上所述的加熱置換氣體。在再生器中，加熱氣體優選也是如上所述的含氧氣體。
在一個特定實施方案中，使用烴油，例如煤油、石腦油、輕循環油、輕直餾柴油、火炬油等以進一步加熱反應系統中的催化劑。此類烴油可以通過噴嘴注入到催化劑的床中并燃燒。優選地，當催化劑水平達到預定水平時，將烴油注入到再生器中。更優選地，當催化劑的水平在注入噴嘴位置以上時或之后，將烴油注入到再生器中。尤其有益的是，當在催化劑上保留的、有待燃燒的焦炭很少或沒有時，注入烴油。通過將該油與含氧氣體一起注入到再生器中，油將燃燒，從而在關閉方法過程中保持反應系統中的熱，即使在催化劑基本上或完全再生之后。
當催化劑上沒有足夠的焦炭來燒掉時，優選為催化劑提供另外的熱，從而將熱供給該系統。優選地，當催化劑含有不高于大約2wt％碳材料(以系統中的催化劑的總重量為基準計)時，另外加熱該催化劑。更優選地，以系統中的催化劑的總重量為基準計，當催化劑含有不高于大約1wt％，最尤其不高于大約0.5wt％的碳材料時，另外加熱該催化劑。在一個實施方案中，以再生器中的催化劑的總重量為基準計，當再生器中的催化劑含有不高于大約2wt％的碳材料時，另外加熱該再生器中的催化劑。更優選地，以再生器中的催化劑的總重量為基準計，當再生器中的催化劑含有不高于大約1wt％，最尤其不高于大約0.5wt％的碳材料時，另外加熱該再生器中的催化劑。
在關閉方法過程中的某些時間，催化劑溫度可能降低到低于期望溫度的溫度。然而，只要控制反應系統中的相對水壓和活化催化劑與水分子的接觸時間，使得催化活性指數不降低到低于預定水平，那么可以防止該催化劑催化活性的顯著損失。一般，在相對低溫下，該催化劑應在反應系統中保持僅有限的時間。否則，分子篩的催化活性可能被顯著鈍化。理想地，在不高于大約300℃，更尤其不高于大約水臨界溫度的溫度下，該催化劑在反應系統中保持可將催化活性指數維持在等于或高于期望水平的時間。一般，含有活化分子篩的催化劑在反應系統(例如反應裝置或再生器裝置)中在這種溫度下保持不高于大約500小時的時間。優選地，含有活化分子篩的催化劑在這種溫度下在反應系統中保持不高于大約250小時，更優選不高于大約100小時的時間。在其它實施方案中，含有活化分子篩的催化劑在反應系統中在這種溫度下保持大約0.01小時到大約50小時，或大約0.1小時到大約50小時，更優選不高于大約24小時或大約12小時或大約6小時的時間。當系統被加熱到更高的溫度時，該催化劑可以在系統中無限期地保持，而催化活性不會由于與水分子接觸而顯著損失。
IV.卸載催化劑和儲存卸載的催化劑如果將關閉延長，那么希望從反應系統，例如反應器或再生器中卸載催化劑，并儲存該卸載的催化劑。該催化劑可以按任何常規方式卸載。例如，用于卸載催化劑的開孔可以直接位于反應器或再生器的底部部分，催化劑通過該開孔卸載。優選地，在停止進料流入到反應器之后，更優選在催化劑已經再生至所需的焦炭水平之后，從反應器或再生器中排出催化劑。
在一個實施方案中，催化劑在卸載過程中被保持為熱的，以使由于與水分子接觸所導致的催化劑的鈍化的速率減到最小。理想地，從反應系統卸載的催化劑在至少大約300℃，優選至少大約325℃，更優選至少水臨界溫度的溫度下卸載。
當從反應系統中卸載催化劑時，將它裝入到容器中用于儲存或運輸。該催化劑以使得催化活性指數沒有顯著減低的方式儲存或運輸。例如，在能夠發生活化催化劑吸附水的溫度下(例如低于水臨界溫度，例如不高于300℃，280℃或260℃)，儲存或運輸該催化劑，以保持至少0.7，優選至少0.8，更優選至少0.9的催化活性指數。
在本發明的另一個實施方案中，用于儲存或運輸的容器為包含分子篩的催化劑提供了無水環境。這種環境可以通過在無水條件下用氣體或液體層覆蓋裝載到容器內的活化分子篩來提供。如這里所提供的無水氣體或液體覆蓋層具有不超過有限量的水。無水氣體覆蓋層可以在真空條件下或在大氣壓或更高的壓力條件下提供，并且理想地具有不高于大約1.2體積％的水，優選不高于大約0.2體積％的水，更優選不高于大約0.02體積％的水。無水液體覆蓋層理想地具有不高于大約200ppm的水，優選不高于大約100ppm的水，更優選不高于大約50ppm的水。可以將無水環境應用于活化材料的儲存、運輸或裝載過程中。
無水氣體覆蓋層是在標準溫度和壓力條件下的氣體，且其不與分子篩結構起任何明顯的反應。該氣體優選是選自氮氣，氦氣，CO，CO2，H2，氬氣，O2，輕鏈烷烴(尤其C1-C4鏈烷烴，尤其甲烷和乙烷)，和環烷烴中的至少一種氣體組合物。該氣體覆蓋層可以保持在任何壓力下，包括在真空下，或在標準以上的壓力(pressure above standard)下，即使該氣體在標準以上的壓力下變成液體，只要條件保持無水。
無水液體覆蓋層是在標準溫度和壓力條件下的液體，且其不與分子篩結構起任何明顯的反應。該液體優選是選自鏈烷烴，環烷烴，C6-C30芳族化合物，和醇，尤其C4+支化醇中的至少一種液體組合物。
在本發明的另一個實施方案中，該催化劑可以儲存于具有循環氣體的封閉系統中。在封閉系統中最初含有的任何水蒸氣將被在系統中儲存的催化劑所吸附。然而，因為系統是封閉的，所以僅僅最少量的水被催化劑吸附，如果有的話，僅引起對暴露催化劑的最小破壞。這種系統通過將活化催化劑裝載到系統中，封閉系統和讓氣體在該系統中循環來運轉。優選地，使氣體循環，以便將催化劑保持在流化狀態。氣體的循環可以通過常規鼓風機或壓縮機來完成。可以采用不與分子篩結構起任何明顯反應的任何氣體。此類氣體的實例包括含氧氣體(例如空氣)，氮氣，氦氣，CO，CO2，H2，氬氣，輕鏈烷烴(尤其C1-C4鏈烷烴，尤其甲烷和乙烷)，和環烷烴，以及它們的任何基本上非燃燒結合物。優選地，使用空氣作為循環氣體。
V.催化劑的類型在本發明的方法中使用的催化劑含有容易由于與水分子接觸而鈍化的分子篩材料。在催化劑或催化劑混合物中包含的分子篩優選是具有包含[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子骨架的金屬鋁磷酸鹽分子篩，例如，含金屬的鋁磷酸鹽(AlPO)。在一個實施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩包括[AlO4]，[PO4]和[SiO4]四面體單元，例如硅鋁磷酸鹽(SAPO)。
許多硅、鋁和磷型分子篩和它們的含金屬的衍生物已經詳細描述在很多出版物中，例如包括US專利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，US專利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專利申請EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利Nos.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158 975和US專利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US專利No.4,973,460(LiAPSO)，US專利No.4,789,535(LiAPO)，US專利No.4,992,250(GeAPSO)，US專利No.4,888,167(GeAPO)，US專利No.5,057,295(BAPSO)，US專利No.4,738,837(CrAPSO)，US專利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US專利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,894,213(AsAPSO)，US專利No.4,913,888(AsAPO)，US專利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US專利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US專利No.4,737,353(BeAPSO)，US專利No.4,940,570(BeAPO)，US專利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US專利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US專利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US專利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物單元[QO2])，以及US專利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有這些專利在此全面引入供參考。其它分子篩包括在R.Szostak，“分子篩手冊”(Handbook of Molecular Sieves)，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述的那些，該文獻在此全面引入供參考。
更優選的分子篩是SAPO分子篩，以及金屬取代的SAPO分子篩。適合的金屬取代基是元素周期表的IA族的堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金屬，IIIB族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；和元素周期表的鈧或釔，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的過渡金屬，或任何這些金屬物質的混合物。在一個實施方案中，該金屬選自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它們的混合物。金屬原子可以通過四面體單元如[MeO2]被插入到分子篩的骨架中，并攜帶取決于金屬取代基的價態的凈電荷。例如，在一個實施方案中，當金屬取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的價態時，四面體單元的凈電荷是在-2和+2之間。
在一個實施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩用下式來表示(按無水基準)mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優選有機模板劑；m是R的mol數/mol的(MxAlyPz)O2和m具有0-1，優選0-0.5，和最優選0-0.3的值；x，y，和z表示作為四面體氧化物的Al，P和M的摩爾分數，其中M是選自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和鑭系元素中的金屬，優選M是選自Si，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一種或多種金屬。在一個實施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。在另一個實施方案中，m是大于0.1到大約1，x是大于0到大約0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更優選m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
在本發明的一個實施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩含有硅和鋁。一般，對于一組既定條件，較低的Si/Al比率導致較低的鈍化速率和較高的ACI。然而，可以在溫度、水分壓和與水接觸的時間的適當條件下使用較高的Si/Al比率。理想地，本發明的金屬鋁磷酸鹽分子篩含有Si/Al比率不高于大約0.5，優選不高于大約0.3，更優選不高于大約0.2，還更優選不高于大約0.15，最優選不高于大約0.1的Si和Al。在另一個實施方案中，Si/Al比率充分高，以便提供增高的分子篩催化活性。優選地，金屬鋁磷酸鹽分子篩含有比率為至少大約0.005，更優選至少大約0.01，最優選至少大約0.02的Si和Al。
可在這里使用的SAPO和AlPO分子篩的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，以及它們的含金屬的分子篩中的一種或結合物。在這些當中，特別有效的分子篩是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34和它們的含金屬的衍生物中的一種或結合物，例如，SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34，AlPO-18和它們的含金屬的衍生物中的一種或結合物，尤其SAPO-34，AlPO-18和它們的含金屬的衍生物中的一種或結合物。
在一個實施方案中，該分子篩是在一種分子篩組合物內具有兩個或更多個不同結晶相的共生材料。尤其，共生分子篩已描述在US專利申請公開No.2002-0165089和1998年4月16日公開的國際公開WO98/15496中，二者全部在此引入供參考。例如，SAPO-18，AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，而SAPO-34具有CHA骨架類型。因此，這里使用的分子篩可以包括AEI和CHA骨架類型的至少一種共生相，尤其其中CHA骨架類型與AEI骨架類型的比率大于1∶1，該比率通過在US專利申請公開No.2002-0165089中公開的DIFFax方法來測定。
一般，分子篩(即，分子篩晶體)通過一種或多種的鋁源、磷源、硅源、水和模板劑(例如含氮有機化合物)的水熱結晶來合成。通常，將硅和鋁源，或硅、鋁和磷源，水和一種或多種模板劑的結合物投入到密封的壓力容器中，該容器任選用惰性塑料(比如聚四氟乙烯)襯里，和在結晶壓力和溫度下加熱，直到形成結晶材料為止，然后可以通過過濾、離心和/或潷析來回收。
硅源的非限制性例子包括硅酸鹽，煅制二氧化硅，例如，可從Degussa Inc.，New York商購的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，有機硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，膠態硅石或它們的水懸浮液，例如可從特拉華州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours商購的Ludox-HS-40溶膠，硅酸，或它們的任何結合物。
鋁源的非限制性例子包括鋁的醇鹽，例如異丙氧基鋁，磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，假勃姆石，三水鋁石和三氯化鋁，或它們的任何結合物。適當的鋁源是假勃姆石，特別當生產硅鋁磷酸鹽分子篩時。
磷源(它還可以包括含鋁的磷組合物)的非限制性例子包括磷酸，有機磷酸酯如磷酸三乙酯，結晶或無定形的鋁磷酸鹽如AlPO4，含磷鹽，或它們的結合物。適當的磷源是磷酸，尤其當生產硅鋁磷酸鹽時。
通常，模板劑或模板包括含有元素周期表的15族的元素，尤其氮、磷、砷和銻的化合物。典型模板還含有至少一個烷基或芳基，例如具有1到10個碳原子，例如1到8個碳原子的烷基或芳基。優選的模板是含氮化合物如胺，季銨化合物和它們的結合物。適合的季銨化合物用通式R4N+表示，其中各R是氫或烴基或取代的烴基，優選具有1-10個碳原子的烷基或芳基。
模板的非限制性例子包括四烷基銨化合物，包括它們的鹽，如四甲基銨化合物，四乙基銨化合物，四丙基銨化合物，和四丁基銨化合物，環己胺，嗎啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，環己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基芐基胺，N，N-二乙基乙醇胺，二環己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，膽堿，N，N′-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(2，2，2)辛烷，N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基環己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎寧環，N，N′-二甲基-1，4-二氮雜雙環(2，2，2)辛烷離子；二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，異丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑啉酮。優選的模板選自四乙基銨鹽，環戊基胺，氨基甲基環己烷，哌啶，三乙胺，環己胺，三乙基羥乙基胺，嗎啉，二丙基胺(DPA)，吡啶，異丙基胺，它們的加熱降解形式，和它們的結合物。
至少含有硅、鋁、任選的磷組合物與模板劑的合成混合物的pH一般是2-10，例如4-9，例如5-8。
一般，將上述合成混合物在容器內密封，并加熱(優選在自生壓力下)到大約80到大約250℃，比如大約100到大約250℃，例如大約125到大約225℃，比如大約150到大約180℃的溫度。
在一個實施方案中，分子篩結晶顆粒的合成用來自其它或相同骨架類型的分子篩的種子來協助。
形成結晶顆粒所需的時間通常取決于溫度，可以從即時到幾周內變化。通常，結晶時間是大約30分鐘到大約2周，例如大約45分鐘到大約240小時，例如大約1小時到大約120小時。該水熱結晶可以用或不用攪拌或搖動來進行。
一種用于結晶的方法包括讓含有過量模板劑的含水反應混合物在水熱條件下結晶，建立在分子篩形成和溶解之間的平衡，然后除去一些過量的模板劑和/或有機堿以抑制分子篩的溶解。例如，參見US專利No.5,296,208，該專利在此全面引入供參考。
用于合成分子篩或改性分子篩的其它方法描述在下列文獻中US專利No.5,879,655(控制模板劑與磷的比率)，US專利No.6,005,155(使用沒有鹽的改性劑)，US專利No.5,475,182(酸萃取)，US專利No.5,962,762(用過渡金屬處理)，US專利Nos.5,925,586和6,153,552(磷改性)，US專利No.5,925,800(整料負載)，US專利No.5,932,512(氟處理)，US專利No.6,046,373(電磁波處理或改性)，US專利No.6,051,746(多核芳族改性劑)，US專利No.6,225,254(加熱模板)，2001年5月25日公開的PCT WO 01/36329(表面活性劑合成)，2001年4月12日公開的PCT WO 01/25151(分段酸添加)，2001年8月23日公開的PCT WO 01/60746(硅油)，2002年5月9日公開的US專利申請公開No.20020055433(冷卻分子篩)，US專利No.6,448,197(包括銅的金屬浸漬)，US專利No.6,521,562(導電微過濾器)，以及2002年8月22日公開的US專利申請公開No.20020115897(冷凍干燥分子篩)，所有這些文獻在此全面引入供參考。
一旦形成了結晶分子篩產物，通常在淤漿狀態下，它可以通過本領域公知的任何標準技術，例如通過離心或過濾來回收。然后可以洗滌回收的結晶顆粒產物(正常稱為“濕濾餅”)，例如用水洗滌，且然后干燥，比如在空氣中，之后配制成催化劑組合物。另外，濕濾餅可以直接配制成催化劑組合物，即不用任何干燥，或者在僅部分干燥之后。
在一個實施方案中，容易由于與水分子接觸而鈍化的分子篩被包含于配制催化劑中。一般，配制分子篩催化劑任選含有粘結劑和基質材料。通常，配制催化劑通過將分子篩晶體(其包含模板)和液體，任選的基質材料和/或粘結劑一起混合成淤漿來制備。然后干燥該淤漿(即，除去液體)，不用從分子篩中完全除去模板。因為該干燥的分子篩催化劑包括模板，所以它沒有被活化，并且被認為是預成型催化劑。該形式的催化劑可抵抗通過與濕氣或水接觸導致的催化損失。然而，預成型催化劑必須在使用之前活化，而本發明提供了防止活化催化劑顯著鈍化的適當方法。
用于形成淤漿的液體可以是通常用于配制分子篩催化劑的任何液體。適合的液體的非限制性例子包括水、醇、酮、醛、酯或它們的結合物。水是優選的液體。
在用于制備本發明的配制分子篩催化劑的淤漿中任選包含基質材料。此類材料通常可有效作為有助于保護催化劑組合物不受熱的作用(例如在再生過程中)的熱穴(thermal sink)。它們能夠進一步用于使催化劑組合物致密化，提高催化劑強度比如壓碎強度和耐磨耗性，以及控制在特定工藝中的轉化速率。基質材料的非限制性例子包括下列的一種或多種稀土金屬，金屬氧化物，包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，硅石或溶膠，和它們的混合物例如，硅石-氧化鎂，硅石-氧化鋯，硅石-二氧化鈦，硅石-氧化鋁和硅石-氧化鋁-氧化釷。
在一個實施方案中，基質材料是天然粘土，比如來自蒙脫石和高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括例如稱為Dixie、麥克納米(McNamee)、喬治亞州粘土(Georgia clay)和佛羅里達白土(Floridaclay)的高嶺土。其它基質材料的非限制性例子包括埃洛石，高嶺石，地開石，珍珠陶土或蠕陶土。任選地，在用作淤漿組分之前，將基質材料，優選任何一種粘土煅燒，酸處理，和/或化學處理。在任選煅燒處理的情況下，基質材料仍然被認為是純凈原材料，只要該材料先前未被用于催化劑配制料中。
在一個特定實施方案中，基質材料是粘土或粘土類組合物，優選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，最優選該基質材料是高嶺土。已經發現高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿；它具有低新鮮表面積，且由于其薄片狀結構，容易壓緊在一起。
優選地，該基質材料，尤其粘土，優選高嶺土，具有大約0.05到大約0.75μm；更優選大約0.1到大約0.6μm的平均粒度。還希望，該基質材料具有小于大約1.5μm，優選小于大約1μm的d90粒度分布。
在用于制備本發明的配制分子篩催化劑的淤漿中還任選包含粘結劑。此類材料象膠水一樣起作用，將分子篩晶體和其它材料粘結在一起，形成配制催化劑組合物。粘結劑的非限制性例子包括各種類型的無機氧化物溶膠，例如水合氧化鋁，硅石，和/或其它無機氧化物溶膠。在本發明的一個實施方案中，粘結劑是含氧化鋁的溶膠，優選水合氯化鋁。在煅燒時，無機氧化物溶膠被轉化為無機氧化物基質組分，這尤其可有效地形成硬化分子篩催化劑組合物。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后轉化為氧化鋁基質。
水合氯化鋁，含氯抗衡離子的羥基化鋁基溶膠，還稱為堿式氯化鋁(aluminium chlorohydrol)，具有以下通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一個實施方案中，該粘結劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144頁，Blsevier，Amsterdam，1993中所述，該文獻在此引入供參考。在另一個實施方案中，一種或多種粘結劑與一種或多種其它如下非限制性例子的氧化鋁材料一起存在比如羥基氧化鋁(aluminiumoxyhydroxide)，γ-氧化鋁，勃姆石和過渡氧化鋁比如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，κ-氧化鋁，和ρ-氧化鋁，三氫氧化鋁，比如三水鋁石，三羥鋁石，諾三水氧化鋁，doyelite，和它們的混合物。
在另一個實施方案中，粘結劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括硅。在又一個實施方案中，粘結劑是通過用酸，優選非鹵素酸處理氧化鋁水合物比如假勃姆石，從而制成溶膠或鋁離子溶液而制備的膠溶氧化鋁。商購膠態氧化鋁溶膠的非限制性例子包括購自伊利諾斯州內珀維爾的Nalco Chemical Co.的Nalco 8676和購自馬薩諸塞州波士頓的Nyacol Nano Technology Inc.的Nyacol。
如果在分子篩催化劑的制備中不使用粘結劑，該催化劑被認為是無粘結劑催化劑。如果使用粘結劑，用于制備分子篩催化劑的粘結劑的量是大約2到大約30wt％，以粘結劑、分子篩和任選包含的基質材料的總重量為基準計(不包括液體，即在干燥之后)。優選地，用于制備分子篩催化劑的粘結劑的量是大約5到大約20wt％，更優選大約7到大約15wt％，以粘結劑、分子篩和任選包含的基質材料的總重量為基準計(不包括液體，即在干燥之后)。
如果該催化劑組合物含有粘結劑和基質材料，粘結劑與基質材料的重量比通常是1∶15到1∶5，例如1∶10到1∶4，尤其1∶6到1∶5。粘結劑的量一般是大約2到大約30wt％，例如大約5到大約20wt％，尤其大約7到大約15wt％，以粘結劑、分子篩和基質材料的總重量為基準計。已經發現，較高的分子篩含量和較低的基質含量增高了分子篩催化劑組合物的性能，而較低的分子篩含量和較高的基質含量改進了組合物的耐磨性。
通常，粘結劑和/或基質材料的量應使得配制分子篩催化劑組合物含有大約1到大約99wt％，例如大約10到大約90wt％，例如大約10到大約80wt％，例如大約20到大約70wt％，適當地大約25到大約60wt％的分子篩，以配制分子篩催化劑組合物的總重量為基準計。
使用常規技術將分子篩晶體與液體以及任選的基質材料和/或粘結劑混合，形成淤漿。這些組分能夠以任何次序混合，并且徹底攪拌混合物，以形成淤漿。攪拌越徹底，淤漿的一致性越好。
淤漿的混合優選足以將任何聚集體或大顆粒破碎成較小的更均勻的顆粒。一般，混合越強烈，在淤漿中形成的催化劑顆粒越小。使用高剪切混合機的混合是優選的。一般，高剪切混合機能夠在至少大約3,000rpm實驗室規模當量(equivalent)的速度下旋轉。
淤漿的固體粒度能夠通過測定淤漿的粘度來間接測定。一般，粘度越高，淤漿中的固體粒度越小。淤漿的粘度不應該太高，否則混合不能有效破碎大的顆粒，或者不應太低，否則干燥不會產生可接受的顆粒形成。
在一個實施方案中，該淤漿具有大約100cP(0.1Pa/sec)到大約9,500cP(9.5Pa/sec)的粘度，該粘度采用具有3號芯軸的布魯克菲爾德LV-DVE粘度計在10rpm下測定。優選地，該淤漿具有大約200cP(0.2Pa/sec)到大約8,500cP(8.5Pa/sec)，更優選大約350cP(0.375Pa/sec)到大約8,000cP(8Pa/sec)的粘度，該粘度采用具有3號芯軸的布魯克菲爾德LV-DVE粘度計在10rpm下測定。
在另一個實施方案中，該淤漿具有基于淤漿的總重量的大約10到大約75wt％的固體含量。優選地，該淤漿具有基于淤漿的總重量的大約15到大約70wt％，更優選大約20wt％到大約65wt％的固體含量。固體含量可以采用任何常規方式測定。然而，CEM MAS 700微波馬弗爐尤其優選用來提供與本文所列舉的值一致的結果。
在一個實施方案中，用于制備配制分子篩催化劑的淤漿含有重量比為0∶1到1∶1的粘結劑和基質材料。優選地，用于制備分子篩催化劑的淤漿含有重量比為1∶15到1∶2，更優選1∶10到1∶2，最優選1∶6到1∶1的粘結劑和基質材料。在不使用粘結劑的情況下，分子篩組分本身用作粘結劑。
在催化劑組合物的配制中，分子篩和任選的粘結劑和/或基質材料首先在液體的存在下合并，形成通常含有大約20到大約90wt％，例如大約25到大約85wt％分子篩的淤漿，以淤漿的總重量為基準計。用于形成淤漿的液體例如可以是水、醇、酮、醛和/或酯的一種或結合物，但正常是水。
從含有分子篩晶體的淤漿中除去液體，形成預成型分子篩催化劑。優選地，將該淤漿進給到成型裝置中，生產出預成型分子篩催化劑組合物。該成型裝置可以是任何常規裝置，例如噴霧干燥器，造粒機，擠出機等。在一個優選實施方案中，成型裝置是噴霧干燥器，其通過加熱或干燥過程從淤漿中除去水。優選地，該成型裝置保持在足以從淤漿中除去大部分的液體的溫度下。
當采用噴霧干燥器作為成型(或干燥)裝置時，通常，與干燥氣體一道，將分子篩顆粒以及任選的基質材料和/或粘結劑的淤漿進給到噴霧干燥裝置中。干燥氣體接觸淤漿，并用于除去水，形成預成型分子篩催化劑。可以采用常規干燥條件。此類條件包括大約150到大約550℃的平均進口溫度，以及大約100到大約250℃的平均出口溫度。
在噴霧干燥過程中，使淤漿通過噴嘴(其將淤漿分布成小液滴，類似氣溶膠噴霧)進入干燥室，在那里進行霧化。通過用大約100psia到大約1,000psia(大約690kPaa到大約6,895kPaa)的壓降迫使淤漿通過單一噴嘴或多個噴嘴來實現霧化。在另一個實施方案中，淤漿與霧化或接觸流體比如空氣、蒸汽、煙道氣或任何其它適合氣體一起進給通過單一噴嘴或多個噴嘴。
在又一個實施方案中，用于制備預成型催化劑的淤漿被導向旋轉輪(spinning wheel)的圓周，其將淤漿分布成小液滴。液滴的尺寸通過包括淤漿粘度、表面張力、流速、壓力和淤漿溫度；噴嘴的形狀和尺寸；或輪的轉速的一個或多個因素來控制。這些液滴然后在通過噴霧干燥器的同向或反向空氣流中干燥，形成預成型分子篩催化劑組合物。常規噴霧干燥方法的實例描述在US專利No.4,946,814中，該專利在此引入供參考。
分子篩材料通過從預成型分子篩催化劑組合物中除去模板以便使活性催化位點暴露于環境來活化。該模板可以通過任何常規技術來除去，例如包括通過洗脫方法或通過加熱。分子篩晶體本身可以被活化用于即時催化使用或用于在使用之前儲存或運輸。然而，優選的是，將分子篩配制成預成型催化劑，然后活化，因為分子篩通常作為配制產物最有用。配制產物一般提供了對于工業規模設備來說最有效的粒度和硬度。
在本發明的一個實施方案中，分子篩材料通過用熱除去模板來活化。在一個優選實施方案中，該熱足以除去作為模板燃燒的結果形成的水。優選地，分子篩材料在高于水的臨界溫度的溫度下加熱。在該溫度下，在燃燒過程中形成的水將不會冷凝或不被分子篩保留。優選地，模板通過與蒸汽在高于水的臨界溫度的溫度下接觸來除去。更優選，在除去模板之后，還除去在催化劑中夾帶的任何水，優選通過使用干燥氣體的適當加熱。優選地，干燥氣體具有低于0.0001的相對水壓。
用于除去模板和活化分子篩的加熱在本發明中一般被稱為煅燒。可以采用常規煅燒設備。此類設備包括回轉式煅燒爐，流化床煅燒爐，間歇式爐等。煅燒時間通常取決于分子篩催化劑組合物的硬化度和溫度。
常規煅燒溫度可有效除去模板材料和活化本發明的分子篩催化劑。這種溫度通常是在大約400到大約1,000℃，優選大約500到大約800℃，最優選大約550到大約700℃的范圍內。
VI.優選反應系統的詳細描述在本發明的一個優選實施方案中，該反應系統是用于將含氧化合物轉化為烯烴的系統或催化裂化反應系統。更優選地，該反應系統是用于將含氧化合物轉化為烯烴的系統或烯烴形成反應系統。該反應系統優選包括反應器和再生器。
在本發明的一個實施方案中，該反應系統是烯烴形成反應系統，其中原料被轉化為一種或多種烯烴。通常，原料含有一種或多種含脂族結構部分的化合物，使得該脂族結構部分含有1到大約50個碳原子，例如1到20個碳原子，例如1到10個碳原子，尤其1-4個碳原子。
含脂族結構部分的化合物的非限制性例子包括醇(例如甲醇和乙醇)，烷基硫醇(例如甲基硫醇和乙基硫醇)，烷基硫(例如甲硫醚)，烷基胺(例如甲胺)，烷基醚(例如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚)，烷基鹵化物(例如甲基氯和乙基氯)，烷基酮(例如二甲基酮)，甲醛類，和各種酸(例如乙酸)。
在本發明方法的一個優選實施方案中，原料含有一種或多種含氧化合物，更具體地說，一種或多種含有至少一個氧原子的有機化合物。在本發明方法的最優選的實施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優選脂族醇，其中醇的脂族結構部分具有1-20個碳原子，優選1-10個碳原子，最優選1-4個碳原子。在本發明的方法中用作原料的醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對應物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它們的混合物。
在最優選的實施方案中，原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它們的結合物中的一種或多種，更優選甲醇和二甲醚，最優選甲醇。
上述各種原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被轉化為一種或多種烯烴。由該原料生產的烯烴通常具有2-30個碳原子，優選2-8個碳原子，更優選2-6個碳原子，還更優選2-4個碳原子，最優選是乙烯和/或丙烯。
本發明的催化劑組合物尤其可用于通常稱為氣體-烯烴轉化(GTO)工藝或甲醇-烯烴轉化(MTO)工藝的工藝。在該工藝中，氧化的原料，最優選含甲醇的原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉化為一種或多種烯烴，優選和主要是乙烯和/或丙烯。
采用本發明的用于轉化原料，優選含有一種或多種含氧化合物的原料的催化劑組合物，以所生產的烴的總重量為基準計，烯烴的產量高于50wt％，通常高于60wt％，例如高于70wt％，優選高于75wt％。在一個實施方案中，以所生產的烴產物的總重量為基準計，乙烯和/或丙烯的產量高于65wt％，例如高于70wt％，例如高于75wt％，優選高于78wt％。通常，以所生產的烴產物的總重量為基準計，乙烯產量高于30wt％，例如高于35wt％，例如高于40wt％。另外，以所生產的烴產物的總重量為基準計，丙烯的產量高于20wt％，例如高于25wt％，例如高于30wt％，優選高于35wt％。
除了含氧化合物組分，例如甲醇以外，原料可以含有一種或多種稀釋劑，它們一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應，并通常用來降低原料的濃度。稀釋劑的非限制性例子包括氦氣，氬氣，氮氣，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反應的鏈烷烴(尤其諸如甲烷、乙烷和丙烷之類的鏈烷烴)，基本上不反應的芳族化合物，和它們的混合物。最優選的稀釋劑是水和氮氣，其中水是特別優選的。
稀釋劑，例如水可以液體或蒸氣形式，或它們的結合物使用。稀釋劑可以直接加入到進入反應器的原料中，或者直接加入到反應器中，或者與分子篩催化劑組合物一起添加。
本發明的方法可以在寬溫度范圍內，例如在大約200到大約1000℃，例如大約250到大約800℃的溫度范圍內(包括大約250到大約750℃，適當地大約300到大約650℃，通常大約350到大約600℃，尤其大約350到大約550℃)范圍內進行。
類似地，本發明的方法可以在寬壓力范圍內(包括自生壓力)進行。通常，不包含在該方法中采用的任何稀釋劑的原料的分壓是在大約0.1kPaa到大約5MPaa，例如大約5kPaa到大約1MPaa，適當地大約20kPaa到大約500kPaa的范圍內。
重量時空速度(WHSV)(定義為不包括任何稀釋劑的原料的總重量/小時/催化劑組合物中的分子篩的重量)通常是大約1hr-1到大約5000hr-1，例如大約2hr-1到大約3000hr-1，例如大約5hr-1到大約1500hr-1，適當地大約10hr-1到大約1000hr-1。在一個實施方案中，WHSV高于大約20hr-1，在原料包括甲醇和/或二甲醚的情況下，是大約20hr-1到大約300hr-1。
在該方法于流化床中進行的情況下，在反應器系統內，尤其在提升管反應器內的包括稀釋劑和反應產物的原料的表觀氣體速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，適當地高于3m/sec，典型地高于4m/sec。例如參見2000年11月8日提出的US專利申請序號No.09/708,753，該申請在此引入供參考。
本發明的方法適當地作為固定床方法進行，或更通常地作為流化床方法(包括湍流床方法)，例如連續流化床方法，尤其連續高速流化床方法進行。
該方法可以在各種催化反應器，例如具有聯接在一起的致密床或固定床反應區和/或快速流化床反應區的混合反應器，循環流化床反應器，提升管反應器等中進行。適合的常規反應器類型例如在US專利No.4,076,796，US專利No.6,287,522(雙提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中有述，這些文獻全部在此全面引入供參考。
優選的反應器類型是在“提升管反應器、流化和流體-顆粒系統”(Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems)，第48-59頁，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960，和US專利No.6,166,282(快速流化床反應器)，和2000年5月4日提出的US專利申請序號No.09/564,613(多提升管反應器)中描述的提升管反應器，這些文獻在此全面引入供參考。
在一個切實可行的實施方案中，該方法作為采用反應器系統、再生系統和回收系統的流化床方法或高速流化床方法而進行。
在這種方法中，反應器系統適宜地包括具有在一個或多個提升管反應器內的第一反應區和在至少一個分離容器內的第二反應區(通常包括一個或多個旋風分離器)的流化床反應器系統。在一個實施方案中，該一個或多個提升管反應器和分離容器被包含于單一反應容器內。將優選含有一種或多種含氧化合物和任選的一種或多種稀釋劑的新鮮原料進給到該一個或多個提升管反應器，并在反應器中引入分子篩催化劑組合物或其焦化變型。在一個實施方案中，在引入到提升管反應器之前，分子篩催化劑組合物或其焦化變型與液體(優選水或甲醇)，和/或氣體(例如惰性氣體比如氮氣)接觸。
在一個實施方案中，作為液體和/或蒸氣進給到反應器系統的新鮮原料的量是0.1到大約99.9wt％，例如大約1到大約99wt％，更通常大約5到大約95wt％，以包括其中所含任何稀釋劑的原料的總重量為基準計。該液體和蒸氣原料可以是相同的組合物，或者可以含有不同比例的相同或不同原料與相同或不同稀釋劑。
進入反應器系統的原料優選在第一反應區中部分或完全轉化為氣態流出物，其與焦化催化劑組合物一起進入分離容器。在優選的實施方案中，在分離容器內設置旋風分離器，以便在分離容器內從含有一種或多種烯烴的氣態流出物中分離出焦化催化劑組合物。雖然旋風分離器是優選的，但還可以采用在分離容器內的重力效應來從氣態流出物中分離催化劑組合物。從氣態流出物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、帽、彎管等。
在一個實施方案中，分離容器包括汽提區，通常在分離容器的下部。在汽提區中，焦化催化劑組合物與氣體，優選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫或惰性氣體例如氬氣的一種或結合物，更優選蒸汽接觸，以便從焦化催化劑組合物中回收吸附烴類，然后引入到再生系統。
從分離容器中排出焦化催化劑組合物，再引入到再生系統。該再生系統包括再生器，在那里，焦化催化劑組合物與再生介質，優選含氧氣體在溫度、壓力和停留時間的常規再生條件下接觸。
適合的再生介質的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空氣，用氮氣或二氧化碳、氧和水稀釋的空氣(US專利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氫的一種或多種。適合的再生條件是能夠燃燒焦化催化劑組合物中的焦炭，優選達到基于進入再生系統的焦化分子篩催化劑組合物的總重量的低于0.5wt％的水平的那些。例如，再生溫度可以是大約200到大約1500℃，例如大約300到大約1000℃，例如大約450到大約750℃，適宜大約550到700℃。再生壓力可以是大約15psia(103kPaa)到大約500psia(3448kPaa)，例如大約20psia(138kPaa)到大約250psia(1724kPaa)，包括大約25psia(172kPaa)到大約150psia(1034kPaa)，適宜大約30psia(207kPaa)到大約60psia(414kPaa)。
催化劑組合物在再生器中的停留時間可以是大約1分鐘到幾小時，例如大約1分鐘到100分鐘，再生煙道氣(例如離開再生器的氣體)中的氧的量可以是大約0.01mol％到大約5mol％，以氣體的總體積為基準計。在用于再生焦化催化劑的氣體(即，新鮮或進料氣體)中的氧的量通常是至少大約15mol％，優選至少大約20mol％，更優選大約20mol％到大約30mol％，以進給到再生器的再生氣體的總量為基準計。
焦炭在再生步驟中的燃燒是放熱反應，在一個實施方案中，再生系統內的溫度通過本領域中的各種技術來控制，包括將冷卻的氣體進給到以間歇、連續或半連續方式或這些方式的組合來運轉的再生容器。優選的技術包括從再生系統中排出再生的催化劑組合物，使其通過催化劑冷卻器，形成冷卻的再生催化劑組合物。在一個實施方案中，該催化劑冷卻器是位于再生系統的內部或外部的換熱器。運行再生系統的其它方法公開在US專利No.6,290,916(控制水分)中，該專利在此全面引入供參考。
從再生系統，優選從催化劑冷卻器中排出的再生催化劑組合物與新鮮分子篩催化劑組合物和/或再循環分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮氣體或液體合并，并且返回到提升管反應器。在一個實施方案中，從再生系統排出的再生催化劑組合物直接返回到提升管反應器，優選在通過催化劑冷卻器之后。可以半連續或連續地使用載體，比如惰性氣體，原料蒸氣，蒸汽等，以促進再生催化劑組合物引入到反應器系統，優選該一個或多個提升管反應器。
通過控制再生催化劑組合物或冷卻的再生催化劑組合物從再生系統到反應器系統的流量，在進入反應器的分子篩催化劑組合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge，“循環流化床實驗技術”(Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds)，Grace，Avidan和Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了用于控制催化劑組合物的流量的許多技術，該文獻在此引入供參考。
通過從轉化方法中排出催化劑組合物并測定其碳含量來測量催化劑組合物上的焦炭水平。于再生之后，在分子篩催化劑組合物上的典型焦炭水平是0.01wt％到大約15wt％，例如大約0.1wt％到大約10wt％，例如大約0.2wt％到大約5wt％，適宜大約0.3wt％到大約2wt％，以分子篩的重量為基準計。
從分離系統排出氣態流出物，再通入回收系統。有許多公知的用于從氣態流出物中分離烯烴和純化烯烴的回收系統、技術和程序。回收系統一般包括各種分離、分級和/或蒸餾塔、柱、分流器或設備組，反應系統比如乙基苯生產系統(US專利No.5,476,978)和其它派生方法比如醛、酮和酯生產系統(US專利No.5,675,041)，和其它相關設備，例如各種冷凝器，換熱器，冷凍系統或冷卻設備組，壓縮機，分離鼓或分離罐，泵等的一種或多種或結合物。
單獨或結合使用的這些塔、柱、分流器或設備組的非限制性例子包括脫甲烷塔，優選高溫脫甲烷塔，脫乙烷塔，脫丙烷塔，洗滌塔(常常稱為堿洗塔)和/或驟冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器的一種或多種。
US專利No.5,960,643(次級富乙烯料流)，US專利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分離)，US專利5,672,197(壓力依賴的吸附劑)，US專利No.6,069,288(氫脫除)，US專利No.5,904,880(回收的甲醇一步轉化為氫氣和二氧化碳)，US專利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃氣渦輪動力裝置)，US專利No.6,121,504(直接產物驟冷)，US專利No.6,121,503(高純度烯烴，不用超精餾)，和US專利No.6,293,998(壓力回轉吸附)描述了用于回收烯烴，比如乙烯、丙烯和/或丁烯的各種回收系統，所有這些專利在此全面引入供參考。
包括純化系統(例如用于提純烯烴)的其它回收系統在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271頁和894-899頁中有述，該文獻在此引入供參考。純化系統例如還在US專利No.6,271,428(二烯烴料流的純化)，US專利No.6,293,999(分離丙烯與丙烷)，和2000年10月20日提出的US專利申請No.09/689,363(使用水合催化劑的吹掃料流)中有述，這些專利在此引入供參考。
大多數回收系統通常附帶的是與優選的主產物一道的其它產物、副產物和/或污染物的產生、形成或積聚。通常提純優選的主產物，輕烯烴，比如乙烯和丙烯，用于派生生產工藝比如聚合工藝。因此，在回收系統的最優選實施方案中，回收系統還包括純化系統。例如，將尤其在MTO工藝中生成的輕烯烴通入純化系統，除去低水平的副產物或污染物。
污染物和副產物的非限制性例子通常包括極性化合物比如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，硫化合物(比如硫化氫，硫化羰和硫醇)，氨和其它氮化合物，胂，膦，和氯化物。其它污染物或副產物包括氫和烴類比如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
通常，在將一種或多種含氧化合物轉化為具有2或3個碳原子的烯烴的方法中，還生產出了少量的烴類，尤其具有≥4個碳原子的烯烴。C4+烴類的量正常低于20wt％，比如低于10wt％，例如低于5wt％，和尤其低于2wt％，以從該方法中排出的流出氣體(不包括水)的總重量為基準計。通常，回收系統因此可以包括用于將C4+雜質轉化為有用產物的一個或多個反應系統。
此類反應系統的非限制性實例描述在US專利No.5,955,640(將四碳產物轉化為1-丁烯)，US專利No.4,774,375(異丁烷和2-丁烯低聚成烷基化物汽油)，US專利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US專利Nos.4,287,369和5,763,678(高級烯烴用二氧化碳和氫的羰基化或加氫甲酰化，制備羰基化合物)，US專利No.4,542,252(多階段絕熱方法)，US專利No.5,634,354(烯烴-氫回收)，以及Cosyns，J.等人，用于改質C3、C4和C5烯屬料流的方法(Process for UpgradingC3，C4 and C5 Olefinic Streams)，Pet.&Coal，第37卷，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)中，所有這些參考文獻在此全面引入供參考。
用上述任何一種方法生產的優選輕烯烴是含有高于80wt％，比如高于90wt％，比如高于95wt％，例如至少大約99wt％的量的單一碳數烯烴的高純度主烯烴產物，以烯烴的總重量為基準計。
在一個切實可行的實施方案中，本發明的方法形成了用于由烴原料，優選氣態烴原料，尤其甲烷和/或乙烷生產輕烯烴的綜合方法的一部分。該方法的第一步是將氣態原料(優選與水料流結合)通入到合成氣生產區，以生產出合成氣(syngas)料流，通常包括二氧化碳、一氧化碳和氫。合成氣生產方法是公知的，典型合成氣溫度是大約700到大約1200℃，合成氣壓力是大約2MPa到大約100MPa。合成氣料流由天然氣、石油液體和含碳材料比如煤，再循環塑料，城市廢物或任何其它有機材料生產。優選，合成氣料流由天然氣的蒸汽轉化來生產。
在該方法中的下一步包括通常讓合成氣料流與多相催化劑，通常銅基催化劑接觸，從而形成含含氧化合物的料流，常常與水結合。在一個實施方案中，接觸步驟在大約150到大約450℃的溫度和大約5MPa到大約10MPa的壓力下進行。
該含含氧化合物的料流，或粗甲醇，通常含有醇產物和各種其它組分比如醚類，尤其二甲醚，酮，醛，溶解的氣體比如氫、甲烷、碳氧化物和氮氣，以及燃料油。在該優選的實施方案中，該含含氧化合物的料流，粗甲醇被送入公知的提純工藝，蒸餾，分離和分級，獲得了提純的含含氧化合物的料流，例如，工業A和AA級甲醇。
含含氧化合物的料流或提純的含含氧化合物的料流，任選與一種或多種稀釋劑一起，然后可以在生產輕烯烴比如乙烯和/或丙烯的方法中用作原料。該綜合方法的非限制性例子描述在EP-B-0 933 345中，該專利在此全面引入供參考。
在另一更完全的綜合方法(任選與上述綜合方法結合)中，所生成的烯烴在一個實施方案中被引入到用于生產各種聚烯烴的一種或多種聚合工藝中(例如，參見2000年7月13日提出的US專利申請序號No.09/615,376，該申請在此全面引入供參考)。
聚合工藝包括溶液、氣相、淤漿相和高壓工藝，或者它們的結合。尤其優選的是一種或多種烯烴(其至少一種是乙烯或丙烯)的氣相或淤漿相聚合。這些聚合方法采用可以包括上述分子篩催化劑的任何一種或結合物的聚合催化劑。然而，優選的聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑，菲利普類催化劑，金屬茂催化劑，金屬茂類催化劑和先進(advanced)聚合催化劑，以及它們的混合物。
在一個優選的實施方案中，該綜合方法包括在聚合反應器中在聚合催化劑體系的存在下聚合一種或多種烯烴以生產出一種或多種聚合物產物的方法，其中該一種或多種烯烴通過使用如上所述的分子篩催化劑組合物轉化醇，尤其甲醇來制備。優選的聚合工藝是氣相聚合工藝，烯烴的至少一種是乙烯或丙烯，優選，聚合催化劑體系是負載的金屬茂催化劑體系。在該實施方案中，負載的金屬茂催化劑體系包括載體，金屬茂或金屬茂類化合物和活化劑，優選地，該活化劑是非配位陰離子或鋁氧烷，或者它們的結合物，最優選，活化劑是鋁氧烷。
用上述聚合工藝生產的聚合物包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。用聚合工藝生產的丙烯型聚合物包括無規立構聚丙烯，全同立構聚丙烯，間同立構聚丙烯，以及丙烯無規、嵌段或抗沖共聚物。
VII.關閉具有反應器裝置和再生器裝置的反應系統的方法A.實施例1根據圖1說明關閉包含含分子篩的催化劑的系統的一個實例，該催化劑容易由于與水分子接觸而鈍化，該圖是含有反應器102和再生器104的反應系統的流程圖。圖1的流程圖尤其涉及用于將含氧化合物轉化為烯烴的系統，雖然它特別適合于引入了反應器和再生器的任何系統。根據圖1所示的實施方案，停止進入反應器102的烴進料，以及用導管106在400℃的溫度下注入過熱蒸汽。
當將過熱蒸汽注入到反應器102中時，催化劑經由導管108從反應器102循環到再生器104，再經由導管110送回到反應器102。過熱蒸汽將熱供給反應器102，并且保持催化劑以流化狀態循環。用旋風分離器系統112從水蒸汽和其它蒸氣中分離催化劑，其中水和其它蒸氣通過導管114從反應器102排出。
通過用壓縮機116發送空氣，再經由導管118，途經加熱器126將壓縮空氣發送到再生器104，從而在再生器104中燃燒掉催化劑中的碳材料或焦炭。至少在關閉過程的開始，催化劑的溫度充分高，使得催化劑上的焦炭被燃燒掉，產生附加的熱。燃燒產物通過導管120從再生器排出。
調節在反應器102和再生器104之間的催化劑循環，以便增高再生器104中的催化劑的水平。當催化劑的水平增高到烴注入管道122以上時，大量的碳材料已經從催化劑中被燃燒掉，使得燃燒是小的，以及再生器104中的溫度降低，通過烴注入管道122注入烴油，以繼續燃燒過程，從而將溫度保持在適當水平。已經適當再生的催化劑經由管道124排出，并輸送到儲存室。
B.實施例2根據圖2說明關閉含有容易由于與水分子接觸而鈍化的分子篩催化劑的反應系統的另一個實例，該圖是圖1所示的反應系統的流程圖。根據圖2，關閉工序與實施例1相同，只是惰性干燥氣體在壓縮機228中壓縮，通過加熱器230加熱，再輸送到反應器202，同時將來自另一來源的空氣輸送到分離壓縮機216，用加熱器226加熱，再輸送到再生器204。關于圖2的關閉工序的所有其它方面與實施例1相同。
C.實施例3根據圖3說明關閉含有容易由于與水分子接觸而鈍化的分子篩催化劑的反應系統的另一實例，該圖是圖1所示的反應系統的流程圖。根據圖3，關閉工序與實施例1相同，只是將惰性氣體注入到反應器302中，而非過熱蒸汽，將氣體輸送到反應系統的產品回收裝置338，加熱，再輸送到反應器302。產品回收系統包括冷卻器或蒸汽發生器340，收集或驟冷容器342，和壓縮機344。根據圖3，將氣體輸送到壓縮機344，通過導管346，再輸送到蒸汽發生器340。
如圖3所示，蒸汽發生器340也以這樣的方式布置，其使得在關閉時，通過蒸汽發生器340的氣體使用蒸汽作為加熱介質被間接加熱。該氣體然后以與圖1和圖2所示類似的方式通入到反應器302。圖3的配置的優點是，干燥氣體可以通過反應系統循環，不必使用附加干燥加熱器或附加壓縮機。
現已完全描述了本發明，但本領域的那些技術人員明白，本發明可以在所要求的寬參數范圍內進行，而不會偏離本發明的精神和范圍。
權利要求
1.關閉具有反應器和再生器的反應系統的方法，該方法包括下列步驟a)阻止烴進料接觸反應器中的含有活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑，b)在停止烴進料流入反應器中的同時或之后在至少300℃的溫度下將進料置換氣體注入到反應器中；和c)在將進料置換氣體注入到反應器中的同時，將含氧氣體注入到再生器中，以燃燒掉任選存在于催化劑上的碳材料。
2.關閉具有反應器和再生器的反應系統的方法，該方法包括下列步驟a)使烴進料流入到反應器中，同時讓含有活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑在反應器和再生器之間循環；b)停止烴進料流入到反應器中；c)在停止烴進料給反應器的同時或之后，在至少300℃的溫度下將進料置換氣體注入到反應器中；和d)將含氧氣體注入到再生器中，以燃燒掉任選存在于催化劑上的碳材料，同時使催化劑在反應器和再生器之間循環。
3.關閉具有反應器和再生器的反應系統，以及從反應器系統中卸載催化劑的方法，該方法包括下列步驟a)讓烴進料流入到反應器中，同時讓含有活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑在反應器和再生器之間循環；b)停止烴進料流入到反應器中，同時讓催化劑在反應器和再生器之間循環；c)在停止烴進料給反應器的同時或之后，在至少300℃的溫度下將進料置換氣體注入到反應器中；d)將在反應器和再生器之間循環的催化劑保持在至少300℃的溫度下；和e)在至少300℃的溫度下從再生器中卸載催化劑。
4.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中該方法進一步包括在停止烴進料給反應器之后從再生器中排出催化劑的步驟。
5.如權利要求4所述的方法，其中從再生器中排出的催化劑具有不高于1.25wt％，優選不高于1wt％，更優選不高于0.8wt％，還更優選不高于0.5wt％的水含量，以所排出的催化劑的總重量為基準計。
6.如前述權利要求的任一項所述的方法，該方法進一步包括在停止烴進料給反應器之后升高再生器中的催化劑水平的步驟。
7.如權利要求5所述的方法，其中該方法進一步包括在升高再生器中的催化劑水平的步驟之后從再生器中排出催化劑的步驟。
8.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中該方法進一步包括在將含氧氣體注入到再生器的同時從再生器中排出催化劑的步驟。
9.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中該方法進一步包括在催化劑含有基于再生器中的催化劑總重量的不高于2wt％的碳材料的時候加熱再生器中的催化劑的步驟。
10.如權利要求9所述的方法，其中再生器中的催化劑通過將烴油注入到再生器中來加熱。
11.如權利要求9所述的方法，其中再生器中的催化劑通過將加熱氣體注入到再生器中來加熱。
12.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中注入到反應器中的進料置換氣體具有至少325℃的溫度，優選具有至少水臨界溫度的溫度。
13.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中注入到反應器中的進料置換氣體是不易燃氣體。
14.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中注入到反應器中的進料置換氣體是選自氮氣、氦氣、煙道氣、CO2、蒸汽和它們的結合物中的進料置換氣體。
15.如權利要求14所述的方法，其中注入到反應器中的進料置換氣體是過熱蒸汽。
16.如權利要求1-12的任一項所述的方法，其中注入到反應器中的進料置換氣體處于不高于0.1，優選不高于0.01，更優選不高于0.001，還更優選不高于0.0001的相對水分壓下。
17.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中注入到再生器中的含氧氣體是空氣。
18.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中在讓催化劑在反應器和再生器之間循環的同時將含氧氣體注入到再生器中。
19.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中烴進料選自煤油，石腦油，柴油，輕瓦斯油，重瓦斯油，減壓餾分，減壓渣油，輕循環油，重循環油，芳族化合物和醇。
20.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中金屬鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，它們的含金屬的分子篩和它們的混合物。
21.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中該反應系統選自催化裂化反應系統，烷基轉移反應系統，異構化反應系統，催化脫蠟系統，烷基化反應系統，加氫裂化反應系統，用于將鏈烷烴轉化為烯烴的系統，用于將鏈烷烴轉化為芳族化合物的系統，用于將烯烴轉化為汽油的系統，用于將烯烴轉化為餾出物的系統，用于將烯烴轉化為潤滑油的系統，用于將醇轉化為烯烴的系統，歧化反應系統，用于將芳族化合物轉化為高級芳族化合物的系統，用于吸附芳族化合物的系統，用于將含氧化合物轉化為烯烴的系統，用于將含氧化合物轉化為芳族化合物的系統，用于使烯烴低聚的系統，以及用于將不飽和烴轉化為醛的系統。
22.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中該反應系統是致密床反應系統，固定床反應系統，流化床反應系統，快速流化床反應系統，循環流化床反應系統，或提升管反應器系統。
23.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中活化金屬鋁磷酸鹽分子篩含有Si/Al比率不高于0.5，優選不高于0.3，更優選不高于0.2，還更優選不高于0.15，最優選不高于0.1的Si和Al。
全文摘要
本發明涉及關閉反應系統的方法。該反應系統是使用包含分子篩，尤其金屬鋁磷酸鹽分子篩，尤其容易由于與水分子接觸而損失催化活性的金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑的那些系統。該方法提供了停止進料給反應器并卸載催化劑以防止能夠由于與水分子接觸而發生的催化活性損失的適當手段。
文檔編號C10G3/00GK1836026SQ200480023264
公開日2006年9月20日 申請日期2004年6月28日 優先權日2003年8月15日
發明者J·H·比奇, R·E·沃爾特, S·C·馮, P·N·洛佐斯, M·J·G·詹森, S·N·沃恩 申請人:埃克森美孚化學專利公司