冷凍機油組合物的制作方法

專利名稱：冷凍機油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及冷凍機油組合物。
背景技術：
根據蒙特利爾議定書，由臭氧層破壞型氟里昂類制成的致冷劑的替代工作正在進行之中，人們對于適用于替代致冷劑的冷凍機油進行了研究。已知的有，例如作為氫氟烴(HFC)致冷劑用冷凍機油，使用相對于HFC致冷劑具有相容性的多元醇酯或醚系等的合成油(例如參見專利文獻1～3)。
專利文獻1特表平3-505602號公報專利文獻2特開平3-128992號公報專利文獻3特開平3-200895號公報發明內容但是，當使用以往的含有含氧系合成油的上述冷凍機油時，由于冷凍機油自體的潤滑性比礦物油系冷凍機油低，而且共用的替代致冷劑的潤滑性也低于臭氧層破壞型氟烴類，因而容易引起制冷空調設備運行的不穩定化和裝置壽命的減少。
因而，本發明者們對通過使用油劑改善冷凍機油組合物的摩擦特性進行了研究。但是，以往通常采用的將一元醇、酸等油劑添加到冷凍機油組合物中的方法不能得到充分的提升摩擦特性的效果。此外，這些油劑的使用除了提升摩擦特性的效果不充分以外，還容易引起冷凍機油組合物的熱、氧化穩定性的降低或在致冷劑氛圍下和低溫下析出物的產生等。
基于上述情況，本發明旨在提供一種能夠在使用HFC等各種致冷劑的制冷空調設備中發揮優良的潤滑性、使制冷空調設備能夠長期穩定運行的冷凍機油組合物。
為了實現上述的目的，本發明的第1種冷凍機油組合物的特征在于含有規定的基油、選自碳原子數12以上的一元脂肪酸與碳原子數1～24的一元醇形成的單酯以及鏈狀二元酸與一元醇形成的酯中的至少1種酯系添加劑。
本發明的第1種冷凍機油組合物中，通過使用選自碳原子數12以上的一元脂肪酸與碳原子數1～24的一元醇形成的單酯以及鏈狀二元酸與一元醇形成的酯中的至少1種酯系添加劑，可以使冷凍機油組合物的熱、氧化穩定性或在致冷劑氛圍下和低溫下的析出防止性能等維持在較高水準，充分提高冷凍機油組合物的摩擦特性，因而即使與HFC等各種致冷劑并用時，也可以使制冷空調設備長期穩定地運行。
此外，由本發明的第1種冷凍機油組合物帶來的提升摩擦特性的效果還可以有助于提高制冷空調設備的能量效率，因而從節省能源、進而從減少制冷空調設備的生產成本的角度出發是非常有利的。即，對以往的制冷空調設備，在通過冷凍機油減少摩擦方面沒有進行充分的研究，另外，考慮到通過上述油劑等的使用而帶來的不良影響，一般還是通過壓縮機等硬件方面的改良以實現摩擦特性的改善。與之相對，通過本發明的第1種冷凍機油組合物，借助其優良的摩擦特性，充分地降低了壓縮機內部滑動的負荷，因而即使不進行壓縮機、熱交換機等硬件方面的改良也可以提高制冷空調設備的能量效率。進而，通過本發明的第1種冷凍機油組合物和改善了摩擦特性的壓縮機等的組合，可以大幅提升能量效率。
另外，本發明的第2種冷凍機油組合物的特征在于含有規定的基油、選自下述(A1)～(A6)中的至少1種含氧化合物。
(A1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物(A2)聚亞烷基二醇(A3)(A1)之外的碳原子數3～20的三元醇(A4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇(A5)(A1)～(A4)的烴基醚(A6)(A1)～(A4)的烴基酯。
根據本發明的第2種冷凍機油組合物，通過在規定的基油中含有選自上述(A1)～(A6)中的至少1種含氧化合物(以下有時將這些含氧化合物稱為(A1)～(A6)成分)，可以充分地提升摩擦特性、耐磨耗性和穩定性并保持良好地平衡。因而，通過本發明的第2種冷凍機油組合物，制冷制熱設備可以同時實現省能量化和長壽命化。特別是本發明的第2種冷凍機油組合物與上述本發明的第1種冷凍機油組合物相比，在耐磨耗性方面更好。
另外，本發明的第3種冷凍機油組合物的特征在于含有規定的基油和選自下述(A1)、(A2)、(A4)、(A7)和(A8)中的至少1種含氧化合物。
(A1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物(A2)聚亞烷基二醇(A4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇(A7)(A1)、(A2)或(A4)的烴基醚(A8)(A1)、(A2)或(A4)的烴基酯。
根據本發明的第3種冷凍機油組合物，通過在規定的基油中含有選自上述(A1)、(A2)、(A4)、(A7)和(A8)中的至少1種含氧化合物(以下有時將這些含氧化合物稱為(A1)成分、(A2)成分、(A4)成分、(A7)成分和(A8)成分)，可以充分地提升摩擦特性、耐磨耗性和穩定性并保持良好地平衡。因而，通過本發明的第2種冷凍機油組合物，制冷制熱設備可以同時實現省能量化和長壽命化。特別是本發明的第2種冷凍機油組合物與上述本發明的第1種冷凍機油組合物相比，在耐磨耗性方面更好。
發明效果通過本發明，可以提供一種能夠在使用HFC等各種致冷劑的制冷空調設備中發揮優良的潤滑性、使制冷空調設備能夠長期穩定運行的冷凍機油組合物。
本發明的最佳實施方式以下詳細地說明本發明的優選實施方式。
本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物中使用的基油可以是任一種礦物油或合成油，也可以是礦物油和合成油的混合基油。
作為礦物油，可以列舉例如，對通過常壓蒸餾和減壓蒸餾石蠟基原油、中間基原油或環烷基原油而得到的潤滑油餾分，適宜地組合選自溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫解、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、氫化精煉、硫酸清洗、粘土處理中的1種或2種以上的精煉手段而得到的石蠟系礦物油或環烷系礦物油。
在這些礦物油中，從熱穩定性更好的角度出發，優選使用高度精煉的礦物油(以下稱為“高度精煉礦物油”)。作為高度精煉礦物油的具體例子，可以列舉，常壓蒸餾石蠟基原油、中間基原油或環烷基原油，或者減壓蒸餾常壓蒸餾的殘渣油而得到的餾出油，用通常方法精煉而得的精煉油；精煉后進一步進行深脫蠟處理而得的深脫蠟油；通過氫化處理而得的加氫處理油等。
另外，上述精煉工藝中的精煉法沒有特別的限制，可以使用以往公知的方法，可以列舉例如，單獨地進行(a)氫化處理、(b)脫蠟處理(溶劑脫蠟或加氫脫蠟)、(c)溶劑萃取處理、(d)堿液清洗或硫酸清洗處理、(e)粘土處理中的任一種處理的方法，或者以適當順序組合2種以上而進行的方法。此外，將上述處理(a)～(e)中的任一種處理分成多段并重復進行也是有效的。更具體地可以列舉，(i)氫化處理餾出油的方法、或氫化處理后再進行堿液清洗或硫酸清洗處理的方法；(ii)氫化處理餾出油后、脫蠟處理的方法；(iii)溶劑萃取處理餾出油后，氫化處理的方法；(iv)對餾出油進行二段或三段氫化處理、或者在其后進行堿液清洗或硫酸清洗處理的方法；(v)在上述處理(i)～(iv)之后，再次脫蠟處理形成深脫蠟油的方法等。
通過上述精煉方法得到的高度精煉礦物油中，環烷系礦物油和通過深脫蠟處理得到的礦物油在低溫流動性、低溫時不析出蠟等方面較好。該深脫蠟處理一般可以通過在嚴苛條件下的溶劑脫蠟處理法或使用沸石催化劑的接觸脫蠟處理法等而進行。
此外，該高度精煉礦物油的非芳香族不飽和成分(不飽和度)優選10質量％以下，更優選5質量％以下，進一步優選1質量％以下，特別優選0.1質量％以下。若非芳香族不飽和成分超過10質量％，容易產生淤渣，結果使得構成致冷劑循環系統的毛細管等膨脹機構具有容易閉塞的傾向。
另一方面，作為本發明中使用的合成油，烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油；酯、聚亞烷基二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、硅氧烷、聚硅氧烷、全氟代醚等含氧合成油等。
作為烯烴聚合物，可以列舉碳原子數2～12的烯烴聚合得到的化合物、以及對通過該聚合得到的化合物進行氫化處理的化合物等，優選使用聚丁烯、聚異丁烯、碳原子數5～12的α-烯烴的低聚物(聚α烯烴)、乙烯-丙烯共聚物以及對其進行氫化處理而得的化合物等。
烯烴聚合物的制備方法沒有特別的限制，可以通過各種公知的方法制備。例如聚α烯烴可以以由乙烯制成的α烯烴為原料，通過齊格勒催化法、自由基聚合法、氯化鋁法、氟化硼法等公知的聚合方法進行處理而制備。
作為萘化合物，只要具有萘骨架則沒有特別的限定，從對致冷劑相容性優良的角度出發，優選具有1～4個碳原子數1～10的烷基、且烷基的合計碳原子數為1～10的萘化合物，更優選具有1～3個碳原子數1～8的烷基、且烷基的合計碳原子數為3～8的萘化合物。
作為萘化合物所具有的碳原子數1～10的烷基，具體可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈狀或支鏈狀的丁基、直鏈狀或支鏈狀的戊基、直鏈狀或支鏈狀的己基、直鏈狀或支鏈狀的庚基、直鏈狀或支鏈狀的辛基、直鏈狀或支鏈狀的壬基、直鏈狀或支鏈狀的癸基等。
另外、當使用萘化合物時，可以單獨地使用單一結構的化合物，也可以組合使用2種以上結構不同的化合物。
此外，上述萘化合物的制備方法沒有特別的限制，可以通過各種公知的方法制備。作為例子，可以列舉例如，在硫酸、磷酸、硅鎢酸、氫氟酸等無機酸、酸性粘土、活性粘土等固體酸性物質或作為氯化鋁、氯化鋅等鹵化金屬的弗里德爾一克拉夫茨催化劑等酸催化劑的存在下，在萘中加合碳原子數1～10的烴的鹵化物、碳原子數2～10的烯烴類或碳原子數8～10的苯乙烯類的方法等。
作為本發明中所述的烷基苯，沒有特別限定，從對致冷劑相容性優良的角度出發，優選具有1～4個碳原子數1～40的烷基、且烷基的合計碳原子數為1～40的烷基苯，更優選具有1～4個碳原子數1～30的烷基、且烷基的合計碳原子數為3～30的烷基苯。
作為烷基苯所具有的碳原子數1～40的烷基、具體可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈狀或支鏈狀的丁基、直鏈狀或支鏈狀的戊基、直鏈狀或支鏈狀的己基、直鏈狀或支鏈狀的庚基、直鏈狀或支鏈狀的辛基、直鏈狀或支鏈狀的壬基、直鏈狀或支鏈狀的癸基、直鏈狀或支鏈狀的十一烷基、直鏈狀或支鏈狀的十二烷基、直鏈狀或支鏈狀的十三烷基、直鏈狀或支鏈狀的十四烷基、直鏈狀或支鏈狀的十五烷基、直鏈狀或支鏈狀的十六烷基、直鏈狀或支鏈狀的十七烷基、直鏈狀或支鏈狀的十八烷基、直鏈狀或支鏈狀的十九烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十一烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十二烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十三烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十四烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十五烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十六烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十七烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十八烷基、直鏈狀或支鏈狀的二十九烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十一烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十二烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十三烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十四烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十五烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十六烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十七烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十八烷基、直鏈狀或支鏈狀的三十九烷基、直鏈狀或支鏈狀的四十烷基(包括所有的異構體)等。
上述烷基可以是直鏈狀、支鏈狀的任一種，從與致冷劑循環系統中使用的有機材料的適應性的角度出發，優選直鏈狀烷基。另一方面、從致冷劑相容性、熱穩定性、潤滑性等角度出發，優選支鏈狀烷基、特別是從可獲得性的角度出發，更優選由丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴的低聚物衍生的支鏈狀烷基。
另外當使用烷基苯時，可以單獨地使用單一結構的化合物，也可以組合使用2種以上結構不同的化合物。
上述烷基苯的制備方法可以是任意的，沒有任何的限定，例如可以通過以下所示的合成法制備。
作為原料的芳香族化合物，具體地可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基乙基苯、二乙基苯及其混合物等。此外烷基化試劑可以使用乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等低級單烯烴(優選丙烯)的聚合而得的碳原子數6～40的直鏈狀或支鏈狀的烯烴；通過蠟、重質油、石油餾分、聚乙烯、聚丙烯等的熱分解而得到的碳原子數6～40的直鏈狀或支鏈狀的烯烴；從煤油、輕油等石油餾分中分離正鏈烷烴、通過催化劑使其烯烴化而得的碳原子數9～40的直鏈狀烯烴，及其混合物等。
此外，當上述芳香族化合物與烷基化試劑反應時，可以使用氯化鋁、氯化鋅等弗里德爾一克拉夫茨催化劑、硫酸、磷酸、硅鎢酸、氫氟酸、活性粘土等酸性催化劑等以往公知的烷基化催化劑。
作為酯，可以列舉例如芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、混合酯、碳酸酯及其混合物等。
作為該芳香族酯，可以列舉1～6元、優選1～4元、更優選1～3元的芳香族羧酸與碳原子數1～18、優選1～12的脂肪醇的酯等。作為1～6元的芳香族羧酸，具體可以列舉苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及其混合物等。此外，作為碳原子數1～18的脂肪醇，可以是直鏈狀或支鏈狀的，具體可以列舉甲醇、乙醇、直鏈狀或支鏈狀的丙醇、直鏈狀或支鏈狀的丁醇、直鏈狀或支鏈狀的戊醇、直鏈狀或支鏈狀的己醇、直鏈狀或支鏈狀的庚醇、直鏈狀或支鏈狀的辛醇、直鏈狀或支鏈狀的壬醇、直鏈狀或支鏈狀的癸醇、直鏈狀或支鏈狀的十一醇、直鏈狀或支鏈狀的十二醇、直鏈狀或支鏈狀的十三醇、直鏈狀或支鏈狀的十四醇、直鏈狀或支鏈狀的十五醇、直鏈狀或支鏈狀的十六醇、直鏈狀或支鏈狀的十七醇、直鏈狀或支鏈狀的十八醇及其混合物等。
作為使用上述芳香族化合物和脂肪醇得到的芳香族酯，具體列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三(十二烷基)酯、偏苯三酸三(十三烷基)酯等。此外，當然地，當使用2元以上的芳香族羧酸時，可以使用由1種脂肪醇形成的單一酯，也可以使用由2種以上脂肪醇形成的復合酯。
作為二元酸酯，優選使用戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，2-環己烷二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸等碳原子數5～10的鏈狀或環狀脂肪族二元酸與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等直鏈或支鏈的碳原子數1～15的一元醇的酯及其混合物，更具體地，可以列舉戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(異癸基)酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸與碳原子數4～9的一元醇的二酯、4-環己烯-1，2-二羧酸與碳原子數4～9的一元醇的二酯及其混合物等。
此外，作為多元醇酯，優選使用二醇或具有3～20個羥基的多元醇與碳原子數6～20的脂肪酸形成的酯。其中二醇具體可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2一甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。作為多元醇，具體可以列舉，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚物)、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等糖類及其部分醚化物，以及甲基糖苷(配糖物)。其中作為多元醇，優選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇。
多元醇酯中所用的脂肪酸的碳原子數沒有特別的限制，通常，使用碳原子數1～24的脂肪酸。碳原子數1～24的脂肪酸中，從潤滑性的角度出發，優選碳原子數3以上，更優選碳原子數4以上，進一步優選碳原子數5以上，特別優選碳原子數10以上。此外，從與致冷劑的相容性的角度出發，優選碳原子數18以下，更優選碳原子數12以下，進一步優選碳原子數9以下。
此外，所述脂肪酸可以是任一種直鏈狀脂肪酸、支鏈狀脂肪酸，從潤滑性的角度出發，優選直鏈狀脂肪酸，從水解穩定性的角度出發，優選支鏈狀脂肪酸。進而，所述脂肪酸也可以是任一種飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸。
作為脂肪酸，具體可以列舉戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、油酸等，這些脂肪酸可以是任一種直鏈狀脂肪酸、支鏈狀脂肪酸，進而還可以是α碳原子為季碳原子的脂肪酸(新酸)。其中，優選使用戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸。
另外，本發明中所述的多元醇酯在具有2個以上酯基的條件下，可以是多元醇所具有的羥基中的一部分羥基未酯化而殘留下來的部分酯，也可以是所有羥基都被酯化的完全酯，進而還可以是部分酯和完全酯的混合物，優選完全酯。
混合酯是指脂肪酸和二元酸與一元醇和多元醇的酯，作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可以使用上述二元酸酯和多元醇酯的說明中所列舉的脂肪酸、二元酸、一元醇和多元醇。
此外，作為碳酸酯，是指分子內具有下述式(1)-O-CO-O-(1)所示的碳酸酯鍵的化合物。另外，每一分子內上述式(1)所示的碳酸酯鍵的個數可以是1個，也可以是2個以上。
作為構成碳酸酯的醇，可以使用上述二元酸酯和多元醇酯的說明中所列舉的一元醇、多元醇等、以及在聚二醇或多元醇中加合聚二醇得到的醇。此外，也可以使用由碳酸與脂肪酸和/或二元酸得到的化合物。
此外，當然地，當使用酯時，可以單獨地使用單一結構的化合物，也可以組合使用2種以上結構不同的化合物。
上述的酯中，由于與致冷劑的相容性優良，優選二元酸酯、多元醇酯和碳酸酯。
進而，在二元酸酯中，從與致冷劑的相容性和熱、水解穩定性的角度出發，更優選1，2-環己烷二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸等脂環式二羧酸酯。
作為本發明中優選使用的二元酸酯的具體例子，可以列舉選自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和壬醇中的至少1種一元醇與選自1，2-環己烷二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸中的至少1種二元酸反應得到的二元酸酯，及其混合物。
本發明所述的二元酸酯具有提升冷凍機油組合物的低溫特性、與致冷劑的相容性的傾向，因而優選構成該二元酸酯的一元醇為2種以上。此外，由2種以上的一元醇構成的二元酸酯包括二元酸與1種醇的酯的2種以上的混合物，以及二元酸和2種以上的混合醇的酯。
此外，在多元醇酯中，由于水解穩定性更好，更優選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，進一步優選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇的酯，由于與致冷劑的相容性和水解穩定性特別好，最優選季戊四醇的酯。
作為本發明中優選使用的多元醇酯的具體例子，可以列舉由選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中的至少1種脂肪酸與選自新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇中的至少1種醇反應得到的二酯、三酯、四酯及其混合物。
本發明所述的多元醇酯具有提升冷凍機油組合物的低溫特性和與致冷劑的相容性的傾向，因而優選構成該多元醇酯的脂肪酸為2種以上。此外，由2種以上的脂肪酸構成的多元醇酯包括多元醇與1種脂肪酸的酯的2種以上的混合物，以及多元醇和2種以上的混合脂肪酸的酯。
此外，碳酸酯優選具有下述通式(2)所示的結構。
(X1O)b-B-[O-(A1O)c-CO-O-(A2O)d-Y1]a(2)[式(2)中，X1為氫原子、烷基、環烷基或下述通式(3)Y2-(OA3)e- (3)(式(3)中，Y2為氫原子、烷基或環烷基，A3為碳原子數2～4的亞烷基，e為1～50的整數)所示的基，A1和A2可相同或不同，分別為碳原子數2～4的亞烷基，Y1為氫原子、烷基或環烷基，B為具有3～20個羥基的化合物的殘基，a為1～20、b為0～19且a+b為3～20的整數，c為0～50的整數，d為1～50的整數]在上述式(2)中，X1為氫原子、烷基、環烷基或上述式(3)所示的基。此處所謂的烷基的碳原子數沒有特別的限制，通常為1～24、優選1～18、更優選1～12。此外，該烷基也可以是直鏈狀、支鏈狀的任一種。
作為碳原子數1～24的烷基，具體可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、直鏈或支鏈的戊基、直鏈或支鏈的己基、直鏈或支鏈的庚基、直鏈或支鏈的辛基、直鏈或支鏈的壬基、直鏈或支鏈的癸基、直鏈或支鏈的十一烷基、直鏈或支鏈的十二烷基、直鏈或支鏈的十三烷基、直鏈或支鏈的十四烷基、直鏈或支鏈的十五烷基、直鏈或支鏈的十六烷基、直鏈或支鏈的十七烷基、直鏈或支鏈的十八烷基、直鏈或支鏈的十九烷基、直鏈或支鏈的二十烷基、直鏈或支鏈的二十一烷基、直鏈或支鏈的二十二烷基、直鏈或支鏈的二十三烷基、直鏈或支鏈的二十四烷基等。
此外，作為環烷基，具體可以列舉環戊基、環己基、環庚基等。
作為上述式(2)中A3所示的碳原子數2～4的亞烷基，具體可以列舉亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞丁基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1，1-二甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基等。
上述式(2)中的Y2為氫原子、烷基或環烷基。此處所謂的烷基的碳原子數沒有特別的限制、通常為1～24、優選1～18、更優選1～12。此外，該烷基也可以是直鏈狀、支鏈狀的任何一種。作為碳原子數1～24的烷基，可以列舉在上述X1的說明中所列舉的烷基。
此外，作為環烷基，具體可以列舉例如環戊基、環己基、環庚基等。
上述Y2所示的基中，優選氫原子或碳原子數1～12的烷基，更優選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基中的任一個。此外，e為1～50的整數。
此外，作為X1所示的基，優選氫原子、碳原子數1～12的烷基或上述通式(3)所示的基，更優選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基或通式(3)所示的基中的任一個。
B作為殘基的具有3～20個羥基的化合物，具體可以列舉前述的多元醇。
此外，A1和A2可相同或不同，分別為碳原子數2～4的亞烷基。作為該亞烷基，具體可以列舉亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞丁基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1，1-二甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基等。
此外，Y1為氫原子、烷基或環烷基。此處所謂的烷基的碳原子數沒有特別的限制，通常為1～24、優選1～18、更優選1～12。此外，該烷基也可以是直鏈狀、支鏈狀的任何一種。作為碳原子數1～24的烷基，具體可以列舉在上述X1的說明中所列舉的烷基。
此外，作為環烷基，具體可以列舉例如環戊基、環己基、環庚基等。
其中作為Y1所示的基，優選氫原子或碳原子數1～12的烷基，更優選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基中的任一個。
上述式(2)和(3)中，c、d和e表示聚氧化亞烷基鏈的聚合度，分子中的聚氧化亞烷基鏈可相同或不同。此外，上述式(2)所示的碳酸酯具有多個不同的聚氧化亞烷基鏈時，氧化亞烷基的聚合形式沒有特別的限制，無規共聚或嵌段共聚均可。
本發明中所用的碳酸酯的制法可以是任意的，例如、在多元醇化合物中加合環氧烷制備聚亞烷基二醇多元醇醚，使其與氯甲酸酯在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、甲醇鈉、乙醇鈉等堿金屬醇鹽或金屬鈉等堿的存在下、于0～30℃反應而得。或使聚亞烷基二醇多元醇醚與碳酸二酯、碳酰氯等碳酸的供應源在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、甲醇鈉、乙醇鈉等堿金屬醇鹽或金屬鈉等堿存在下、于80～150℃反應而得。然后，必要時醚化游離的羥基。
由上述原料制得的產物可以在精煉后除去副產物、未反應物，在不損害本發明的潤滑油的優良性能的范圍內，存在少量的副產物、未反應物也不會有影響。
當使用本發明的碳酸酯時，可以單獨地使用單一結構的化合物，也可以組合使用2種以上結構不同的化合物。本發明中該碳酸酯的分子量沒有特別的限定，從進一步提高壓縮機的密封性的角度出發，數均分子量優選200～4000，更優選300～3000。進而，本發明所述的碳酸酯的動粘度優選在100℃為2～150mm2/s、更優選4～100mm2/s。
作為本發明的潤滑油中使用的聚氧化亞烷基二醇，可以列舉例如下述通式(4)所示的化合物。
R1-〔(OR2)f-OR3〕g(4)[式(4)中，R1為氫原子、碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的酰基或具有2～8個羥基的化合物的殘基，R2為碳原子數2～4的亞烷基，R3為氫原子、碳原子數1～10的烷基或碳原子數2～10的酰基，f為1～80的整數，g為1～8的整數]上述通式(4)中，R1、R3所示的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為烷基的具體例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈狀或支鏈狀的丁基、直鏈狀或支鏈狀的戊基、直鏈狀或支鏈狀的己基、直鏈狀或支鏈狀的庚基、直鏈狀或支鏈狀的辛基、直鏈狀或支鏈狀的壬基、直鏈狀或支鏈狀的癸基、環戊基、環己基等。若該烷基的碳原子數超過10，則與致冷劑的相容性降低，具有容易產生相分離的傾向。優選烷基的碳原子數為1～6。
此外，R1、R3所示的酰基的烷基部分可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。作為酰基的烷基部分的具體例子，可以列舉作為上述烷基的具體例子所列舉的烷基中碳原子數1～9的烷基。若該酰基的碳原子數超過10，則與致冷劑的相容性降低，有時會產生相分離。優選酰基的碳原子數為2～6。
當R1、R3所示的基同為烷基或酰基時，R1、R3所示的基可相同或不同。進而當g為2以上時，同一分子中多個R1、R3所示的基可相同或不同。
當R1所示的基為具有2～8個羥基的化合物的殘基時，該化合物可以是鏈狀，也可以是環狀。作為具有2個羥基的化合物，具體可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2一甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。
此外，作為具有3～8個羥基的化合物，具體可以列舉三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～6聚物)、1，3，5一戊三醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等糖類及其部分醚化物、以及甲基糖苷(配糖物)等。
上述通式(4)所示的聚氧化亞烷基二醇中，從與致冷劑的相容性的角度出發，優選R1、R3中至少1個為烷基(更優選碳原子數1～4的烷基)，特別優選甲基。進而，從熱、化學穩定性的角度出發，優選R1和R3雙方都為烷基(更優選碳原子數1～4的烷基)、特別優選雙方都為甲基。此外，從易于制備和成本的角度出發，優選R1或R3中任一方為烷基(更優選碳原子數1～4的烷基)，另一方為氫原子，特別優選一方為甲基，另一方為氫原子。
上述通式(4)中的R2為碳原子數2～4的亞烷基，作為這種亞烷基，具體可以列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基等。此外，作為OR2所示的重復單元的氧化亞烷基，可以列舉氧化亞乙基、氧化亞丙基、氧化亞丁基。同一分子中的氧化亞烷基可以相同，或者也可以包含2種以上的氧化亞烷基。
上述通式(4)所示的聚氧化亞烷基二醇中，從與致冷劑的相容性和粘度-溫度特性的角度出發，優選含有氧化亞乙基(EO)和氧化亞丙基(PO)的共聚物，這時，從燒結負荷、粘度-溫度特性的角度出發，氧化亞乙基和氧化亞丙基的總和中所占的氧化亞乙基的比例(EO/(PO+EO))優選在0.1～0.8的范圍內，更優選在0.3～0.6的范圍內。
此外，從吸濕性和熱氧化穩定性的角度出發，EO/(PO+EO)的值優選在0～0.5的范圍內，更優選在0～0.2的范圍內，最優選為0(即環氧丙烷的均聚物)。
上述通式(4)中的f為1～80的整數、g為1～8的整數。例如當R7為烷基或酰基時，g為1。此外，當R7為具有2～8個羥基的化合物的殘基時，g為該化合物所具有的羥基的數目。
此外，f和g的積(f×g)沒有特別的限制，為了滿足作為前述冷凍機用潤滑油所要求的性能并保持良好的平衡，f×g的平均值優選為6～80。
從經濟性和前述效果的角度出發，在具有上述結構的聚氧化亞烷基二醇中，優選下述通式(5)CH3O-(C3H6O)h-CH3(5)(式中，h為6～80的數)所示的聚丙二醇二甲醚和下述通式(6)CH3O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-CH3(6)(式中，i和j分別為1以上且i和j的合計為6～80的數)所示的聚乙二醇聚丙二醇二甲醚，此外，從經濟性等的角度出發，優選下述通式(7)C4H9O-(C3H6O)k-H (7)(式中，k為6～80的數)所示的聚丙二醇一丁醚，還有下述通式(8)CH3O-(C3H6O)1-H (8)
(式中，1為6～80的數)所示的聚丙二醇一甲醚，下述通式(9)CH3O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-H(9)(式中，m和n分別為1以上且m和n的的合計為6～80的數)所示的聚乙二醇聚丙二醇一甲醚、下述通式(10)C4H9O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-H (10)(式中，m和n分別為1以上、且m和n的合計為6～80的數)所示的聚乙二醇聚丙二醇一丁醚、下述通式(11)CH3COO-(C3H6O)1-COCH3(11)(式中，1為6～80的數)所示的聚丙二醇二乙酸酯。
此外，本發明中，作為上述聚氧化亞烷基二醇，可以使用具有至少一個如通式(12) [式(12)中，R4～R7可相同或不同，分別為氫原子、碳原子數1～10的1價烴基或下述通式(13) (式(13)中，R8和R9可相同或不同，分別為氫原子、碳原子數1～10的1價烴基或碳原子數2～20的烷氧基烷基，R10為碳原子數2～5的亞烷基、被烷基取代的總碳原子數為2～5的取代亞烷基或被烷氧基烷基取代的總碳原子數為4～10的取代亞烷基，r為0～20的整數，R13為碳原子數1～10的1價烴基)所示的基，R8～R11中的至少1個為如通式(13)所示的基]所示結構單元的聚氧化亞烷基二醇衍生物。
上述式(12)中，R4～R7分別為氫原子、碳原子數1～10的1價烴基或上述通式(13)所示的基，作為碳原子數1～10的1價烴基，具體可以列舉碳原子數1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數2～10的直鏈狀或支鏈狀的烯基、碳原子數5～10的環烷基或烷基環烷基、碳原子數6～10的芳基或烷基芳基，碳原子數7～10的芳烷基等。在這些1價烴基中，優選碳原子數6以下的1價烴基，特別優選碳原子數3以下的烷基，具體地例如甲基、乙基、正丙基、異丙基。
此外，上述通式(13)中，R8和R9分別為氫原子、碳原子數1～10的1價烴基或碳原子數2～20的烷氧基烷基，其中優選碳原子數3以下的烷基或碳原子數6以下的烷氧基烷基。作為碳原子數3以下的烷基，具體可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等。此外，作為碳原子數2～6的烷氧基烷基，具體可以列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基(包括所有的異構體)、甲氧基乙基(包括所有的異構體)、乙氧基乙基(包括所有的異構體)、丙氧基乙基(包括所有的異構體)、丁氧基乙基(包括所有的異構體)、甲氧基丙基(包括所有的異構體)、乙氧基丙基(包括所有的異構體)、丙氧基丙基(包括所有的異構體)、甲氧基丁基(包括所有的異構體)、乙氧基丁基(包括所有的異構體)、甲氧基戊基(包括所有的異構體)等。
上述通式(13)中，R10為碳原子數2～5的亞烷基、被烷基取代的總碳原子數為2～5的取代亞烷基或被烷氧基烷基取代的總碳原子數為4～10的取代亞烷基，優選碳原子數2～4的亞烷基和總碳原子數6以下的取代亞乙基。作為碳原子數2～4的亞烷基，具體可以列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基等。此外，作為總碳原子數6以下的取代亞乙基，具體可以列舉1-(甲氧基甲基)亞乙基、2-(甲氧基甲基)亞乙基、1-(甲氧基乙基)亞乙基、2-(甲氧基乙基)亞乙基、1-(乙氧基甲基)亞乙基、2-(乙氧基甲基)亞乙基、1-甲氧基甲基-2-甲基亞乙基、1，1-雙(甲氧基甲基)亞乙基、2，2-雙(甲氧基甲基)亞乙基、1，2-雙(甲氧基甲基)亞乙基、1-甲基-2-甲氧基甲基亞乙基、1-甲氧基甲基-2-甲基亞乙基、1-乙基-2-甲氧基甲基亞乙基、1-甲氧基甲基-2-乙基亞乙基、1-甲基-2-乙氧基甲基亞乙基、1-乙氧基甲基-2-甲基亞乙基、1-甲基-2-甲氧基乙基亞乙基、1-甲氧基乙基-2-甲基亞乙基等。
上述通式(13)中，R11為碳原子數1～10的1價烴基，作為該烴基，具體可以列舉碳原子數1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數2～10的直鏈狀或支鏈狀的烯基、碳原子數5～10的環烷基或烷基環烷基、碳原子數6～10的芳基或烷基芳基、碳原子數7～10的芳烷基等。其中，優選碳原子數6以下的1價烴基，特別優選碳原子數3以下的烷基，具體的例如甲基、乙基、正丙基、異丙基。
上述通式(12)中，R4～R7中的至少1個為上述通式(13)所示的基。特別優選R4或R6中的任一個為上述通式(13)所示的基，且R4或R6中余下的一個和R5、R7各為氫原子或碳原子數1～10的1價烴基。
本發明中優選使用的具有上述通式(12)所示結構單元的聚氧化亞烷基二醇大致分為僅由通式(12)所示的結構單元構成的均聚物；通式(12)所示且結構不同的2種以上結構單元構成的共聚物、和通式(12)所示的結構單元與其它結構單元例如下述通式(14) [式(14)中，R12～R15可相同或不同，分別為氫原子或碳原子數1～3的烷基]所示的結構單元構成的共聚物這三種。上述均聚物的優選例子可以列舉，具有1～200個通式(12)所示的結構單元A、同時末端基分別為羥基、碳原子數1～10的酰氧基、碳原子數1～10的烷氧基或芳氧基的均聚物。另一方面，共聚物的優選例子可以列舉分別具有1～200個通式(12)所示的二種結構單元A、B、或具有1～200個通式(12)所示的結構單元A和1～200個通式(12)所示的結構單元C、同時末端基分別為羥基、碳原子數1～10的酰氧基、碳原子數1～10的烷氧基或芳氧基的共聚物。這些共聚物可以是由結構單元A與結構單元B(或結構單元C)的交叉共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物或在結構單元A的主鏈中接枝結構單元B的接枝共聚物中的任一種聚合方式。
此外，作為本發明中使用的聚乙烯基醚，可以列舉例如，具有下述通式(15) [式(15)中，R16～R18可相同或不同，分別為氫原子或碳原子數1～8的烴基，R19為碳原子數1～10的2價烴基或碳原子數2～20的2價含醚鍵氧的烴基，R20為碳原子數1～20的烴基，s是平均值為0～10的數，R16～R20在每個結構單元中可相同或不同，此外，當通式(15)所示的結構單元具有多個R19O時，多個R19O可相同或不同]所示的結構單元的聚乙烯基醚系化合物。
此外，也可以使用由具有上述通式(15)所示的結構單元和下述通式(16) [式(16)中，R21～R24可相同或不同，分別為氫原子或碳原子數1～20的烴基，R21～R24在每個結構單元中可相同或不同]所示的結構單元的嵌段共聚物或無規共聚物所組成的聚乙烯基醚系化合物。
上述通式(15)中的R16～R18分別為氫原子或碳原子數1～8的烴基(優選1～4的烴基)，其互相之間可相同或不同。作為該烴基，具體可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基、苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基；芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基等芳烷基等，作為R22～R24優選素原子。
另一方面，上述通式(15)中的R19表示碳原子數1～10(優選2～10)的2價烴基或碳原子數2～20的2價含醚鍵氧的烴基。作為碳原子數1～10的2價烴基，具體可以列舉亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1，2-亞丙基、2-苯基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、各種亞丁基、各種亞戊基、各種亞己基、各種亞庚基、各種亞辛基、各種亞壬基、各種亞癸基等2價脂肪族鏈烴基；在環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、丙基環己烷等脂環式烴中具有2個成鍵部位的脂環式烴基；各種亞苯基、各種甲基亞苯基、各種乙基亞苯基、各種二甲基亞苯基、各種亞萘基等2價芳香族烴基；甲苯、二甲苯、乙苯等烷基芳香族烴的烷基部分與芳香族部分上分別具有1價成鍵部位的烷基芳香族烴基；在二甲苯、二乙苯等多烷基芳香族烴的烷基部分上具有成鍵部位的烷基芳香族烴基等。其中特別優選碳原子數2～4的脂肪族鏈烴基。
此外，作為碳原子數2～20的2價含醚鍵氧的烴基的具體例子，優選可以列舉甲氧基亞甲基、甲氧基亞乙基、甲氧基甲基亞乙基、1，1-二甲氧基甲基亞乙基、1，2-二甲氧基甲基亞乙基、乙氧基甲基亞乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亞乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亞乙基等。另外，上述通式(15)中s為R19O的重復數，其平均值為0～10、優選0～5范圍內的數。當同一結構單元內有多個R19O時，多個R19O可相同或不同。
進而，上述通式(15)中R20為碳原子數1～20、優選1～10的烴基，作為該烴基，具體可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等的烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳烷基等。另外，每個結構單元中R22～R26可相同或不同。
當本發明中所述的聚乙烯基醚為僅由上述通式(15)所示的結構單元形成的均聚物時，其碳/氧摩爾比優選在4.2～7.0的范圍內。若該摩爾比不足4.2則吸濕性過高，此外，若超過7.0則具有與致冷劑的相容性降低的傾向。
在上述通式(16)中，R21～R24可相同或不同，分別為氫原子或碳原子數1～20的烴基。其中，作為碳原子數1～20的烴基，可以列舉在上述通式(15)中R20的說明中所列舉的烴基。另外，每個結構單元中R21～R24可相同或不同。
當本發明中所述聚乙烯基醚為含有通式(15)所示的結構單元和通式(16)所示的結構單元的嵌段共聚物或無規共聚物時，其碳/氧摩爾比優選在4.2～7.0的范圍內。若該摩爾比不足4.2則吸濕性過高，此外，若超過7.0則具有與致冷劑的相容性降低的傾向。
進一步地，在本發明中還可以使用僅由上述通式(15)所示的結構單元形成的均聚物和由上述通式(15)所示的結構單元與上述通式(16)所示的結構單元形成的嵌段共聚物或無規共聚物的混合物。這些均聚物和共聚物可以分別由對應的乙烯基醚系單體的聚合、以及具有對應的烯屬性雙鍵的烴單體與對應的乙烯基醚系單體的共聚而制備。
作為本發明中使用的聚乙烯基醚，優選具有下述結構的物質，即其一端的末端結構具有如下述通式(17)或(18) [式(17)中，R25～R27可相同或不同，分別為氫原子或碳原子數1～8的烴基，R28為碳原子數1～10的2價烴基或碳原子數2～20的2價含醚鍵氧的烴基，R29為碳原子數1～20的烴基，t是平均值為0～10的數，當上述通式(17)所示的末端結構具有多個R28O時，多個R28O可分別相同或不同] [式(18)中，R30～R31可相同或不同，分別為氫原子或碳原子數1～20的烴基]所示的結構，且另一端具有如下述通式(19)或(20) [式(19)中，R34～R36可相同或不同，分別為氫原子或碳原子數1～8的烴基，R37為碳原子數1～10的2價烴基或碳原子數2～20的2價含醚鍵氧的烴基，R38為碳原子數1～20的烴基，t是平均值為0～10的數，當上述通式(19)所示的末端結構具有多個R37O時，多個R37O可相同或不同] [式(20)中，R39～R42可相同或不同，分別為氫原子或碳原子數1～20的烴基]所示結構的物質；以及其一端的末端具有如上述通式(17)或(18)所示的結構，且另一端具有如下述通式(21) [式(21)中，R43～R45可相同或不同、分別為氫原子或碳原子數1～8的烴基]所示結構的物質。在這些聚乙烯基醚中，特別優選下面所列舉的。
(1)一端的末端具有如通式(17)或(18)所示的結構，另一端具有通式(19)或(20)所示的結構，通式(15)中R16～R18均為氫原子，s為0～4的數，R19為碳原子數2～4的2價烴基，且R20為碳原子數1～20的烴基；(2)僅具有通式(15)所示的結構單元，其一端的末端具有如通式(17)所示的結構，另一端具有通式(18)所示的結構，通式(15)中R16～R18均為氫原子，s為0～4的數，R19為碳原子數2～4的2價烴基，且R20為碳原子數1～20的烴基；(3)一端的末端具有通式(17)或(18)所示的結構，另一端具有通式(19)所示的結構，通式(15)中R16～R18均為氫原子，s為0～4的數，R19為碳原子數2～4的2價烴基，且R20為碳原子數1～20的烴基；(4)僅具有通式(15)所示的結構單元，其一端的末端具有如通式(17)所示的結構，另一端具有通式(20)所示的結構，通式(15)中R16～R18均為氫原子，s為0～4的數，R19為碳原子數2～4的2價烴基，且R20為碳原子數1～20的烴基。
此外，在本發明中，也可以使用具有上述通式(15)所示的結構單元、其一端的末端具有如通式(17)所示的結構、且另一端具有下述通式(22) [式(22)中，R46～R48可相同或不同，分別為氫原子或碳原子數1～8的烴基，R49和R51可相同或不同，分別為碳原子數2～10的2價烴基，R50和R52可相同或不同，分別為碳原子數1～10的烴基，u和v可相同或不同，分別是平均值為0～10的數，當上述通式(22)所示的末端結構具有多個R49O或R51O時，多個R49O或R51O可相同或不同]所示結構的聚乙烯基醚系化合物。
進一步地，在本發明中，還可以使用由下述通式(23)或(24)
[式(23)中，R53為碳原子數1～8的烴基] [式(24)中，R54為碳原子數1～8的烴基]所示的結構單元構成的、且重均分子量為300～5,000、一端的末端具有下述通式(25)或(26) [式(25)中，R55為碳原子數1～3的烷基，R56為碳原子數1～8的烴基]-CH＝CHOR57(26)[式(26)中，R57為碳原子數1～8的烴基]所示結構的烷基乙烯基醚的均聚物或共重合物組成的聚乙烯基醚系化合物。
本發明中，可以從上述礦物油和合成油中選擇1種單獨使用，或者也可以組合2種類以上使用。當本發明的第1種、第2種和第3種冷凍機油組合物用于采用HFC致冷劑的車載空調等開放型壓縮機時，上述礦物油和合成油中，優選聚氧化亞烷基二醇、酯、聚乙烯基醚、酯聚乙烯基醚。此外，當本發明的第1種、第2種和第3種冷凍機油組合物用于冰箱、空調器等密閉型壓縮機時，優選烷基苯、酯、聚乙烯基醚。特別是本發明的第2種冷凍機油組合物，由于(A1)～(A6)成分添加效果更高，因而最優選脂環式二羧酸酯。此外，本發明的第3種冷凍機油組合物由于(A1)、(A2)、(A4)、(A7)、(A8)成分添加效果更高，因而也最優選脂環式二羧酸酯。
本發明的第1種冷凍機油組合物，在上述的基油中加入選自碳原子數12以上的一元脂肪酸與碳原子數1～24的一元醇形成的單酯和由鏈狀二元酸與一元醇形成的酯中的至少1種酯系添加劑。另外，在以下的說明中，為了方便起見，將前者稱為“本發明的單酯”、后者稱為“本發明的二元酸酯”。
從摩擦特性和熱、氧化穩定性的角度出發，構成本發明的單酯的一元脂肪酸的碳原子數如前所述必須在12以上、優選14以上。此外，一元脂肪酸的碳原子數的上限值沒有特別的限制，從在致冷劑氛圍下和低溫下的析出防止性能的角度出發，一元脂肪酸的碳原子數優選28以下，更優選26以下，進一步優選24以下。
該一元脂肪酸可以是直鏈的或支鏈的，此外也可以是飽和或不飽和的。具體可以列舉例如，直鏈狀或支鏈狀的十二酸、直鏈狀或支鏈狀的十三酸、直鏈狀或支鏈狀的十四酸、直鏈狀或支鏈狀的十五酸、直鏈狀或支鏈狀的十六酸、直鏈狀或支鏈狀的十七酸、直鏈狀或支鏈狀的十八酸、直鏈狀或支鏈狀的羥基十八酸、直鏈狀或支鏈狀的十九酸、直鏈狀或支鏈狀的二十酸、直鏈狀或支鏈狀的二十一酸、直鏈狀或支鏈狀的二十二酸、直鏈狀或支鏈狀的二十三酸、直鏈狀或支鏈狀的二十四酸等飽和脂肪酸、直鏈狀或支鏈狀的十二烯酸、直鏈狀或支鏈狀的十三烯酸、直鏈狀或支鏈狀的十四烯酸、直鏈狀或支鏈狀的十五烯酸、直鏈狀或支鏈狀的十六烯酸、直鏈狀或支鏈狀的十七烯酸、直鏈狀或支鏈狀的十八烯酸、直鏈狀或支鏈狀的羥基十八烯酸、直鏈狀或支鏈狀的十九烯酸、直鏈狀或支鏈狀的二十烯酸、直鏈狀或支鏈狀的二十一烯酸、直鏈狀或支鏈狀的二十二烯酸、直鏈狀或支鏈狀的二十三烯酸、直鏈狀或支鏈狀的二十四烯酸等不飽和脂肪酸及其混合物等。
此外，構成本發明的單酯的一元醇如前所述，為碳原子數1～24的一元醇。該一元醇可以是直鏈的或支鏈的，此外也可以是飽和或不飽和的。具體可以列舉例如，甲醇、乙醇、直鏈狀或支鏈狀的丙醇、直鏈狀或支鏈狀的丁醇、直鏈狀或支鏈狀的戊醇、直鏈狀或支鏈狀的己醇、直鏈狀或支鏈狀的庚醇、直鏈狀或支鏈狀的辛醇、直鏈狀或支鏈狀的壬醇、直鏈狀或支鏈狀的癸醇、直鏈狀或支鏈狀的十一醇、直鏈狀或支鏈狀的十二醇、直鏈狀或支鏈狀的十三醇、直鏈狀或支鏈狀的十四醇、直鏈狀或支鏈狀的十五醇、直鏈狀或支鏈狀的十六醇、直鏈狀或支鏈狀的十七醇、直鏈狀或支鏈狀的十八醇、直鏈狀或支鏈狀的十九醇、直鏈狀或支鏈狀的二十醇、直鏈狀或支鏈狀的二十一醇、直鏈狀或支鏈狀的二十三醇、直鏈狀或支鏈狀的二十四醇及其混合物等。其中，從在致冷劑氛圍下和低溫下的析出防止性能的角度出發，優選碳原子數1～12的一元醇，更優選碳原子數1～8的一元醇。
從摩擦特性的角度出發，本發明的單酯優選為直鏈一元酸的酯。
此外，構成本發明的二元酸酯的鏈狀二元酸可以是直鏈狀、支鏈狀的任一種，而且也可以是飽和或不飽和的任一種。作為該鏈狀二元酸，優選碳原子數2～16的二元酸，具體可以列舉例如，乙二酸、丙二酸、直鏈狀或支鏈狀的丁二酸、直鏈狀或支鏈狀的戊二酸、直鏈狀或支鏈狀的己二酸、直鏈狀或支鏈狀的庚二酸、直鏈狀或支鏈狀的辛二酸、直鏈狀或支鏈狀的壬二酸、直鏈狀或支鏈狀的癸二酸、直鏈狀或支鏈狀的十一烷二酸、直鏈狀或支鏈狀的十二烷二酸、直鏈狀或支鏈狀的十三烷二酸、直鏈狀或支鏈狀的十四烷二酸、直鏈狀或支鏈狀的十五烷二酸、直鏈狀或支鏈狀的十六烷二酸、直鏈狀或支鏈狀的己烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的庚烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的辛烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的壬烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的癸烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的十一烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的十二烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的十三烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的十四烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的十七烯二酸、直鏈狀或支鏈狀的十六烯二酸及其混合物等。
此外，從在致冷劑氛圍下和低溫下的析出防止性能的角度出發，作為構成本發明的二元酸酯的一元醇，通常使用碳原子數為1～24、優選1～12、更優選1～8的一元醇，這些醇可以是直鏈的或支鏈的，此外也可以是飽和或不飽和的。作為碳原子數1～24的醇，具體可以列舉例如甲醇、乙醇、直鏈狀或支鏈狀的丙醇、直鏈狀或支鏈狀的丁醇、直鏈狀或支鏈狀的戊醇、直鏈狀或支鏈狀的己醇、直鏈狀或支鏈狀的庚醇、直鏈狀或支鏈狀的辛醇、直鏈狀或支鏈狀的壬醇、直鏈狀或支鏈狀的癸醇、直鏈狀或支鏈狀的十一醇、直鏈狀或支鏈狀的十二醇、直鏈狀或支鏈狀的十三醇、直鏈狀或支鏈狀的十四醇、直鏈狀或支鏈狀的十五醇、直鏈狀或支鏈狀的十六醇、直鏈狀或支鏈狀的十七醇、直鏈狀或支鏈狀的十八醇、直鏈狀或支鏈狀的十九醇、直鏈狀或支鏈狀的二十醇、直鏈狀或支鏈狀的二十一醇、直鏈狀或支鏈狀的二十三醇、直鏈狀或支鏈狀的二十四醇及其混合物等。
本發明的二元酸酯可以是鏈狀二元酸的2個羧基均被酯化的完全酯，或者也可以是殘留一個羧基的部分酯，從對致冷劑氛圍下的析出性能的影響更小的角度出發，優選完全酯。
本發明的第1種冷凍機油組合物通過使用上述特定的酯系添加劑，可以得到優良的效果。例如，本發明的二元酸酯(鏈狀二元酸酯)與環狀二元酸酯(芳香族二羧酸酯等)相比，其冷凍機油組合物的穩定性較好。此外，本發明的二元酸酯與3元以上的多元酸酯(偏苯三酸酯等)相比，其在致冷劑氛圍下和低溫下的析出防止性能較好。
此外，本發明的單酯和二元酸酯與多元醇的酯相比，在致冷劑氛圍下和低溫下析出防止性能較好。進而，本發明的單酯和二元酸酯與多元醇的完全酯相比，在減小摩擦效果方面較好。
另外，本發明的單酯和二元酸酯與油醇等醇類、甘油醚等醚類、或硬脂酸等羧酸類相比，其在減小摩擦效果方面較好。進而，本發明的單酯和二元酸酯與醇類和醚類相比，其在析出防止性能方面較好，與羧酸類相比在穩定性方面較好。
本發明的單酯和二元酸酯中，特別優選月桂酸甲酯、肉豆蔻酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸甲酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯。
此外，本發明的單酯和二元酸酯中，從摩擦特性更好的角度出發，優選使用本發明的單酯。
本發明的單酯和二元酸酯可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。這些酯的含量是任意的，從有利于摩擦特性的提升效果的角度出發，以組合物總量為基準，單酯和二元酸酯的總含量優選在0.01質量％以上，更優選0.05質量％以上，進一步優選0.1質量％以上。此外，從致冷劑氛圍下和低溫下的析出防止性能、冷凍機油組合物的熱、氧化穩定性更好的角度出發，以組合物總量為基準，該含量優選在10質量％以下，更優選7.5質量％以下，進一步優選5質量％以下。
此外，本發明的第2種冷凍機油組合物，在上述的基油中加入選自(A1)～(A6)成分中的至少1種。
(A1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物(A2)聚亞烷基二醇(A3)(A1)之外的碳原子數3～20的三元醇(A4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇(A5)(A1)～(A4)的烴基醚(A6)(A1)～(A4)的烴基酯。
其中(A5)成分中含有下述(A5-1)～(A5-4)成分。
(A5-1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物的烴基醚(A5-2)聚亞烷基二醇的烴基醚(A5-3)(A1)之外的碳原子數3～20的三元醇的烴基醚(A5-4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇的烴基醚。
此外，(A6)成分中含有下述(A6-1)～(A6-4)。
(A6-1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物的烴基酯(A6-2)聚亞烷基二醇的烴基酯(A6-3)(A1)之外的碳原子數3～20的三元醇的烴基酯(A6-4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇的烴基醚。
進而，本發明的第3種冷凍機油組合物，在上述的基油中加入選自下述(A1)、(A2)、(A4)、(A7)和(A8)中的至少1種含氧化合物。
(A1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物(A2)聚亞烷基二醇(A4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇(A7)(A1)、(A2)或(A4)的烴基醚
(A8)(A1)、(A2)或(A4)的烴基酯。
其中，第3種冷凍機油組合物中的(A1)、(A2)和(A4)成分分別與第2種冷凍機油組合物中的(A1)、(A2)和(A4)成分相同，此外，第3種冷凍機油組合物中的(A7)和(A8)成分分別被包含在第2種冷凍機油組合物中的(A5)和(A6)成分中。因此，下面將詳細地闡述第2種冷凍機油組合物中的(A1)～(A6)成分。
(A1)成分為具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物。作為構成(A1)成分的多元醇，只要具有3～6個羥基則沒有特別的限制，可以使用如下所示的多元醇和糖類。
作為多元醇，可以列舉甘油、聚甘油(甘油的2～4聚物，例如二甘油、三甘油、四甘油)、三羥甲基烷烴(例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷)及其2～4聚物、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、衛矛醇、阿洛糖醇等。
作為糖類，可以列舉木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖等。
其中，從潤滑性優良的角度出發，優選甘油、三羥甲基烷烴、山梨糖醇。
此外，作為構成(A1)成分的環氧烷烴，優選碳原子數2～6的環氧烷烴，更優選碳原子數2～4的環氧烷烴。作為碳原子數2～6的環氧烷烴，可以列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷(α-環氧丁烷)、2，3-環氧丁烷(β-環氧丁烷)、1，2-環氧-1-甲基丙烷、1，2-環氧庚烷、1，2-環氧己烷等。其中，從潤滑性更好的角度出發，優選環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷，更優選環氧乙烷、環氧丙烷。
另外，當使用2種以上環氧烷烴時，氧化亞烷基的聚合形式沒有特別的限制，可以無規共聚，也可以嵌段共聚。此外，當在具有3～6個羥基的多元醇上加合環氧烷烴時，可以在所有的羥基上加合，也可以僅在部分的羥基上加合。其中，從潤滑性更好的角度出發，優選在所有的羥基上加合。
(A1)成分的數均分子量(Mn)沒有特別的限制，從電絕緣性的角度出發，優選100以上，更優選125以上，進一步優選150以上。此外，從穩定性的角度出發，(A1)成分的Mn優選3000以下，更優選2000以下，進一步優選1000以下，更進一步優選750以下，特別優選400以下。另外、本發明中所述的Mn是通過凝膠滲透色譜法(GPC)的標準聚苯乙烯的換算的數均分子量(下同)。
當使用數均分子量滿足上述條件的物質作為(A1)成分時，當進行在具有3～6個羥基的多元醇內加合環氧烷烴的反應時，可以預先選擇環氧烷烴的種類、聚合度，以調整所需的數均分子量。此外，也可以從通過任意方法得到的具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物的混合物或市售的具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物的混合物中，通過蒸餾或色譜法分離數均分子量滿足上述條件的成分。進而，也可以單獨地使用這些成分，或混合使用其2種以上的混合物，以作為(A1)成分。
另外，作為(A1)成分，多元醇所具有的羥基上可以全部地加合環氧烷烴，或者在部分的羥基上加合環氧烷烴。
作為(A2)成分的聚亞烷基二醇，是通過由1種環氧烷烴均聚或由2種以上共聚而得到的聚合物。作為構成聚亞烷基二醇的環氧烷烴，優選碳原子數2～6的環氧烷烴，更優選2～4的環氧烷烴。作為碳原子數2～6的環氧烷烴，可以列舉在(A1)成分的說明中所列舉的環氧烷烴。其中，從潤滑性優良的角度出發，優選環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷，更優選環氧乙烷、環氧丙烷，最優選環氧丙烷。環氧烷烴的聚合度根據所使用的環氧烷烴的碳原子數的不同而異，優選5以下，更優選4以下。
另外，當在聚亞烷基二醇制備中使用2種以上的環氧烷烴時，氧化亞烷基的聚合方式沒有特別的限制，可以是無規共聚，也可以是嵌段共聚。
進而，(A2)成分的數均分子量(Mn)沒有特別的限制，從電絕緣性的角度出發，優選100以上，更優選125以上，進一步優選150以上。此外，從穩定性的角度出發，(A2)成分的Mn優選在3000以下，更優選2000以下，進一步優選1000以下，更進一步優選750以下，特別優選400以下。
當使用數均分子量滿足上述條件的物質作為(A2)成分時，當聚合環氧烷烴時，可以預先選擇環氧烷烴的種類、聚合度，以調整所需的數均分子量。此外，也可以從通過任意方法得到的聚亞烷基二醇或市售的聚亞烷基二醇(包括混合物)中，通過蒸餾或色譜法分離數均分子量滿足上述條件的成分。進而，也可以單獨地使用這些成分，或混合使用其2種以上的混合物，以作為(A2)成分。
(A3)成分為(A1)成分之外的碳原子數3～20的三元醇，優選(A1)成分之外的碳原子數3～18的三元醇。即，作為(A3)成分的三元醇，在其分子中不具有氧化亞烷基結構(-O-R-；R為亞烷基)。
作為所述碳原子數3～20的三元醇，可以列舉甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，3-戊三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇、1，2，5-己三醇、1，3，4-己三醇、1，3，5-己三醇、1，3，6-己三醇、1，4，5-己三醇、1，2，7-庚三醇、1，2，8-辛三醇、1，2，9-壬三醇、1，2，10-癸三醇、1，2，11-十一烷三醇、1，2，12-十二烷三醇、1，2，13-十三烷三醇、1，2，14-十四烷三醇、1，2，15-十五烷三醇、1，2，16-十六烷三醇、1，2，17-十七烷三醇、1，2，18-十八烷三醇、1，2，19-十九烷三醇、1，2，20-二十烷三醇等。其中，從潤滑性優良的角度出發，優選1，2，12-十二烷三醇、1，2，13-十三烷三醇、1，2，14-十四烷三醇、1，2，15-十五烷三醇、1，2，16-十六烷三醇、1，2，17-十七烷三醇、1，2，18-十八烷三醇。本發明中，可以單獨地使用這些化合物，或混合使用其2種以上的混合物，以作為(A3)成分。
(A4)成分為(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇，優選(A2)成分之外的碳原子數3～18的二元醇。即，作為(A4)成分的二元醇，在其分子中不具有氧化亞烷基結構(-O-R-；R為亞烷基)。
作為所述碳原子數2～20的二元醇，可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，17-十七烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，19-十九烷二醇、1，20-二十烷二醇等。其中，從潤滑性優良的角度出發，優選1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。另外，可以單獨地使用這些化合物，或混合使用其2種以上的混合物，以作為(A4)成分。
(A5)成分為(A1)～(A4)成分的烴基醚。另外，本發明中所述的烴基醚是指(A1)～(A4)成分所具有的羥基的氫原子被烴基(從烴中去掉1個氫原子后的殘基)取代的醚化合物。另外，作為(A5)成分，可以是(A1)～(A4)成分所具有的部分羥基被烴基醚化的部分醚化物，或者也可以是所有羥基被烴基醚化的完全醚化物，從潤滑性的角度出發，優選部分醚化物。
作為烴基，優選碳原子數1～24的1價烴基，具體可以列舉碳原子數1～24的烷基、碳原子數2～24的烯基、碳原子數5～7的環烷基、碳原子數6～11的烷基環烷基、碳原子數6～10的芳基、碳原子數7～18的烷基芳基、碳原子數7～18的芳烷基等。
作為碳原子數1～24的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、直鏈或支鏈的戊基、直鏈或支鏈的己基、直鏈或支鏈的庚基、直鏈或支鏈的辛基、直鏈或支鏈的壬基、直鏈或支鏈的癸基、直鏈或支鏈的十一烷基、直鏈或支鏈的十二烷基、直鏈或支鏈的十三烷基、直鏈或支鏈的十四烷基、直鏈或支鏈的十五烷基、直鏈或支鏈的十六烷基、直鏈或支鏈的十七烷基、直鏈或支鏈的十八烷基、直鏈或支鏈的十九烷基、直鏈或支鏈的二十烷基、直鏈或支鏈的二十一烷基、直鏈或支鏈的二十二烷基、直鏈或支鏈的二十三烷基、直鏈或支鏈的二十四烷基等。
作為碳原子數2～24的烯基，可列舉乙烯基、直鏈或支鏈的丙烯基、直鏈或支鏈的丁烯基、直鏈或支鏈的戊烯基、直鏈或支鏈的己烯基、直鏈或支鏈的庚烯基、直鏈或支鏈的辛烯基、直鏈或支鏈的壬烯基、直鏈或支鏈的癸烯基、直鏈或支鏈的十一碳烯基、直鏈或支鏈的十二碳烯基、直鏈或支鏈的十三碳烯基、直鏈或支鏈的十四碳烯基、直鏈或支鏈的十五碳烯基、直鏈或支鏈的十六碳烯基、直鏈或支鏈的十七碳烯基、直鏈或支鏈的十八碳烯基、直鏈或支鏈的十九碳烯基、直鏈或支鏈的二十碳烯基、直鏈或支鏈的二十一碳烯基、直鏈或支鏈的二十二碳烯基、直鏈或支鏈的二十三碳烯基、直鏈或支鏈的二十四碳烯基等。
作為碳原子數5～7的環烷基，可以列舉環戊基、環己基、環庚基等。作為碳原子數6～11的烷基環烷基，可列舉甲基環戊基、二甲基環戊基(包括所有的結構異構體。)、甲基乙基環戊基(包括所有的結構異構體。)、二乙基環戊基(包括所有的結構異構體。)、甲基環己基、二甲基環己基(包括所有的結構異構體。)、甲基乙基環己基(包括所有的結構異構體。)、二乙基環己基(包括所有的結構異構體。)、甲基環庚基、二甲基環庚基(包括所有的結構異構體。)、甲基乙基環庚基(包括所有的結構異構體。)、二乙基環庚基(包括所有的結構異構體。)等。
作為碳原子數6～10的芳基，可以列舉苯基、萘基等。作為碳原子數7～18的烷基芳基，可以列舉甲苯基(包括所有的結構異構體。)、二甲苯基(包括所有的結構異構體。)、乙基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的丙基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的丁基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的戊基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的己基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的庚基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的辛基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的壬基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的癸基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的十一烷基苯基(包括所有的結構異構體。)、直鏈或支鏈的十二烷基苯基(包括所有的結構異構體。)等。
作為碳原子數7～12的芳烷基，可以列舉芐基、苯基乙基、苯基丙基(包括丙基的異構體。)、苯基丁基(包括丁基的異構體。)、苯基戊基(包括戊基的異構體。)、苯基己基(包括己基的異構體。)等。
上述的烴基中，從潤滑性優良的角度出發，優選碳原子數2～18的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數2～18的直鏈或支鏈的烯基，更優選碳原子數3～12的直鏈或支鏈的烷基、油基(從油醇中除去羥基的殘基)。
(A5)成分中含有下述(A5-1)～(A5-4)成分。
(A5-1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物的烴基醚(A5-2)聚亞烷基二醇的烴基醚(A5-3)(A1)之外的碳原子數3～20的三元醇的烴基醚(A5-4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇的烴基醚。
對于(A5-1)成分、(A5-2)成分和(A5-4)成分，由于來自于(A1)成分、(A2)成分和(A4)成分的結構的具體例子和優選方案分別和(A1)成分、(A2)成分和(A4)成分的情形相同，因而以下省略這些重復說明的部分。
此外，作為(A5-3)成分中的三元醇，可以列舉在(A3)成分的說明中所列舉的三元醇，其中優選甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，3-戊三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇、1，2，5-己三醇、1，3，4-己三醇、1，3，5-己三醇、1，3，6-己三醇和1，4，5-己三醇的烴基醚或部分酯。
本發明中，作為(A5)成分，可以單獨使用上述(A5-1)～(A5-4)成分中的1種，或者也可以組合2種以上使用。
(A6)成分為(A1)～(A4)成分的烴基酯。另外，本發明中所述烴基酯是指(A1)～(A4)成分所具有的羥基的氫原子被含有烴基的酰基取代而得的酯化合物。另外，作為(A6)成分，可以是(A1)～(A4)成分所具有的部分羥基被烴基酯化的部分酯化物，或者也可以是所有羥基被烴基酯化的完全酯化物，從潤滑性的角度出發，優選部分酯化物。
烴基酯化時一般使用羧酸。作為該羧酸，可以是一元酸或多元酸，優選一元酸，更優選碳原子數6～24的脂肪酸。一元酸可以是直鏈狀或支鏈狀的。此外，作為一元酸，可以是飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸或其混合物。
作為飽和脂肪酸，可以列舉直鏈或支鏈的己酸、直鏈或支鏈的辛酸、直鏈或支鏈的壬酸、直鏈或支鏈的癸酸、直鏈或支鏈的十一酸、直鏈或支鏈的十二酸、直鏈或支鏈的十三酸、直鏈或支鏈的十四酸、直鏈或支鏈的十五酸、直鏈或支鏈的十六酸、直鏈或支鏈的十八酸、直鏈或支鏈的羥基十八酸、直鏈或支鏈的十九酸、直鏈或支鏈的二十酸、直鏈或支鏈的二十一酸、直鏈或支鏈的二十二酸、直鏈或支鏈的二十三酸、直鏈或支鏈的二十四酸等。
作為不飽和脂肪酸，可以列舉直鏈或支鏈的己烯酸、直鏈或支鏈的庚烯酸、直鏈或支鏈的辛烯酸、直鏈或支鏈的壬烯酸、直鏈或支鏈的癸烯酸、直鏈或支鏈的十一烯酸、直鏈或支鏈的十二烯酸、直鏈或支鏈的十三烯酸、直鏈或支鏈的十四烯酸、直鏈或支鏈的十五烯酸、直鏈或支鏈的十六烯酸、直鏈或支鏈的十八烯酸、直鏈或支鏈的羥基十八烯酸、直鏈或支鏈的十九烯酸、直鏈或支鏈的二十烯酸、直鏈或支鏈的二十一烯酸、直鏈或支鏈的二十二烯酸、直鏈或支鏈的二十三烯酸、直鏈或支鏈的二十四烯酸等。
其中，特別優選碳原子數8～20的飽和脂肪酸、碳原子數8～20的不飽和脂肪酸及其混合物。另外，這些羧酸可以單獨使用1種，也可以使用2種以上的混合物。
(A6)成分中含有下述(A6-1)～(A 6-4)成分。
(A6-1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物的烴基酯(A6-2)聚亞烷基二醇的烴基酯(A6-3)(A1)之外的碳原子數3～20的三元醇的烴基酯(A6-4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇的烴基酯。
對于(A6-1)成分、(A6-2)成分和(A6-4)成分，由于來自于(A1)成分、(A2)成分和(A4)成分的結構的具體例子和優選方式分別和(A1)成分、(A2)成分和(A4)成分的情形相同，因而以下省略這些重復說明的部分。
此外，作為(A6-3)成分中的三元醇，可以列舉在(A3)成分的說明中所列舉的三元醇，其中優選甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，3-戊三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇、1，2，5-己三醇、1，3，4-己三醇、1，3，5-己三醇、1，3，6-己三醇和1，4，5-己三醇的烴基醚或部分酯。
本發明中，作為(A6)成分，可以單獨使用上述(A6-1)～(A6-4)成分中的1種，或者也可以組合2種以上使用。
在本發明中，可以單獨使用選自上述(A1)～(A6)成分中的1種，也可以組合2種以上使用。(A1)～(A6)成分中，從潤滑性優良的角度出發，優選(A2)成分、(A4)成分和(A5)成分，更優選(A2)成分和(A4)成分。
此外，(A1)～(A6)成分在本發明的第2種冷凍機油組合物中所占的含量(當含有2種以上時為其合計的含量)以組合物總量為基準，優選在0.01質量％以上，更優選0.05質量％以上，進一步優選0.1質量％以上。若該含量不足0.01質量％，則具有潤滑性不足的傾向。另一方面，(A1)～(A6)成分的含量以組合物總量為基準，優選在3.0質量％以下，更優選2.5質量％以下，進一步優選2.0質量％以下。若該含量超過3.0質量％，則得不到含量所對應的效果，此外，在空氣氛圍下的氧化穩定性具有降低的傾向。
本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物可以分別由上述基油和添加劑組成，優選進一步含有(B)硫代磷酸酯。作為硫代磷酸酯，優選使用下述通式(27)所示的化合物。
式中，R58、R59和R60可相同或不同、分別為碳原子數1～24的烴基。作為R58～R60所示的碳原子數1～24的烴基，具體可以列舉烷基、環烷基、烯基、烷基環烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等。
作為烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(這些烷基可以是直鏈狀或支鏈狀)。
作為環烷基，可以列舉例如環戊基、環己基、環庚基等碳原子數5～7的環烷基。此外作為上述烷基環烷基，例如甲基環戊基、二甲基環戊基、甲基乙基環戊基、二乙基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、甲基乙基環己基、二乙基環己基、甲基環庚基、二甲基環庚基、甲基乙基環庚基、二乙基環庚基等碳原子數6～11的烷基環烷基(烷基在環烷基上的取代位置是任意的)。
作為烯基，例如可以列舉丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等烯基(這些烯基可以是直鏈狀或支鏈狀的，且雙鍵的位置是任意的)。
作為芳基，可以列舉例如苯基、萘基等芳基。作為上述烷基芳基，可列舉例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳原子數7～18的烷基芳基(烷基可以是直鏈狀或支鏈狀，且芳基上的取代位置是任意的)。
作為芳烷基，可以列舉例如芐基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳原子數7～12的芳烷基(這些烷基可以是直鏈狀或支鏈狀)。
上述58～60所示的碳原子數1～24的烴基優選是烷基、芳基、烷基芳基，更優選碳原子數4～18的烷基、碳原子數7～24的烷基芳基、苯基。
作為通式(27)所示的硫代磷酸酯，具體可以列舉硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三(油基)酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三(甲苯基)酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯基酯、硫代磷酸二甲苯基二苯基酯、硫代磷酸三(正丙基苯基)酯、硫代磷酸三(異丙基苯基)酯、硫代磷酸三(正丁基苯基)酯、硫代磷酸三(異丁基苯基)酯、硫代磷酸三(仲丁基苯基)酯、硫代磷酸三(叔丁基苯基)酯等。此外，也可以使用其混合物。
本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物中的(B)硫代磷酸酯的含量以組合物總量為基準，優選在0.01～5質量％以下。通過使硫代磷酸酯含量位于上述范圍內，可以進一步提高冷凍機油組合物的耐磨耗性和穩定性(特別是熱、氧化穩定性)。更具體地，從得到高水準的耐磨耗性的角度出發，硫代磷酸酯的添加量優選0.01質量％以上，更優選0.1質量％以上。此外，即使含量高于該范圍，也不能得到與含量相應的減少磨耗效果，相反會導致穩定性的降低或腐蝕磨耗的發生，因而硫代磷酸酯的含量優選5質量％以下、更優選3質量％以下、進一步優選1質量％以下。
此外，本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物中，還可以進一步含有(C)上述硫代磷酸酯之外的磷系添加劑(以下稱為(C)磷系添加劑)。作為(C)磷系添加劑，優選選自磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺鹽、氯化磷酸酯和亞磷酸酯中的至少一種磷化合物。這些磷化合物為磷酸或亞磷酸與烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。
作為磷酸酯，可以列舉磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三(油基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯等；作為酸性磷酸酯，可列舉酸式磷酸一丁酯、酸式磷酸一戊酯、酸式磷酸一己酯、酸式磷酸一庚酯、酸式磷酸一辛酯、酸式磷酸一壬酯、酸式磷酸一癸酯、酸式磷酸一(十一烷)酯、酸式磷酸一(十二烷)酯、酸式磷酸一(十三烷)酯、酸式磷酸一(十四烷)酯、酸式磷酸一(十五烷)酯、酸式磷酸一(十六烷)酯、酸式磷酸一(十七烷)酯、酸式磷酸一(十八烷)酯、酸式磷酸一(油基)酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷)酯、酸式磷酸二(十二烷)酯、酸式磷酸二(十三烷)酯、酸式磷酸二(十四烷)酯、酸式磷酸二(十五烷)酯、酸式磷酸二(十六烷)酯、酸式磷酸二(十七烷)酯、酸式磷酸二(十八烷)酯、酸式磷酸二(油基)酯等；作為酸性磷酸酯的胺鹽，可以列舉前述酸性磷酸酯與甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的鹽等；作為氯化磷酸酯，可以列舉磷酸三(二氯丙)酯、磷酸三(氯乙)酯、磷酸三(氯苯)酯、聚環氧烷烴·雙[二(氯烷基)]磷酸酯等；作為亞磷酸酯，可列舉亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二(十一烷基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酯、亞磷酸二(油基)酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二甲苯酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十一烷基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三(油基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯等。此外，也可以使用其混合物。
本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物中(C)磷系添加劑的含量以組合物總量為基準，優選0.01～5質量％以下。通過使酯系添加劑的含量位于上述范圍內，可以進一步提升耐磨耗性和穩定性(特別是熱、氧化穩定性)。更具體地，從得到高水準的耐磨耗性的角度出發，磷系添加劑的添加量優選0.01質量％以上，更優選0.1質量％以上。此外，即使含量高于該范圍，也不能得到與含量相應的減少磨耗效果，相反會導致穩定性的降低或腐蝕磨耗的發生，因而磷系添加劑含量為5質量％以下，優選4質量％以下，進一步優選3質量％以下。
本發明的冷凍機油組合物中，優選第2和第3種冷凍機油組合物含有(B)硫代磷酸酯和(C)磷系添加劑這兩者。通過(B)硫代磷酸酯和(C)磷系添加劑的聯用，可以進一步提升冷凍機油組合物的耐磨耗性。
此外，本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物優選進一步含有(D)苯并三唑和/或其衍生物。通過含有苯并三唑和/或其衍生物，可以進一步提高耐磨耗性和摩擦特性的提升效果。
苯并三唑為下述式(28)所示的化合物。
此外，作為苯并三唑衍生物，可以列舉例如，下述通式(29)所示的烷基苯并三唑、下述通式(30)所示的(烷基)氨基烷基苯并三唑等。
上述式(29)中，R61為碳原子數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，優選甲基或乙基，此外x為1～3的數，優選1或2。作為R61，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。作為通式(14)所示的烷基苯并三唑，特別是從氧化防止性能優良的角度出發，優選R75為甲基或乙基，x為1或2的化合物，例如甲基苯并三唑(甲苯基三唑)、二甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、乙基甲基苯并三唑、二乙基苯并三唑或其混合物等。
上述式(30)中，R62為碳原子數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，優選甲基或乙基，R63為亞甲基或亞乙基，R64和R65可相同或不同，為氫原子或碳原子數1～18的直鏈狀或支鏈狀的烷基，優選碳原子數1～12的直鏈狀或支鏈狀的烷基，此外y是0～3的數，優選0或1。作為R62，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。作為R64和R65，分別可以列舉例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、直鏈或支鏈的戊基、直鏈或支鏈的己基、直鏈或支鏈的庚基、直鏈或支鏈的辛基、直鏈或支鏈的壬基、直鏈或支鏈的癸基、直鏈或支鏈的十一烷基、直鏈或支鏈的十二烷基、直鏈或支鏈的十三烷基、直鏈或支鏈的十四烷基、直鏈或支鏈的十五烷基、直鏈或支鏈的十六烷基、直鏈或支鏈的十七烷基、直鏈或支鏈的十八烷基等烷基。
作為上述式(30)所示的(烷基)氨基苯并三唑，特別是從氧化防止性能優良的角度出發，優選使用R62為甲基，y是0或1，R63為亞甲基或亞乙基、R64和R65為碳原子數1～12的直鏈狀或支鏈狀的烷基的二烷基氨基烷基苯并三唑或二烷基氨基烷基甲苯基三唑或其混合物等。作為這些二烷基氨基烷基苯并三唑，可以列舉例如二甲氨基甲基苯并三唑、二乙氨基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)丙胺基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)丁胺基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)戊胺基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)己胺基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)庚胺基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)辛胺基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)壬胺基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)癸胺基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)十一烷胺基甲基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)十二烷胺基甲基苯并三唑；二甲氨基乙基苯并三唑、二乙氨基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)丙胺基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)丁胺基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)戊胺基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)己胺基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)庚胺基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)辛胺基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)壬胺基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)癸胺基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)十一烷胺基乙基苯并三唑、二(直鏈或支鏈)十二烷胺基乙基苯并三唑；二甲氨基甲基甲苯基三唑、二乙氨基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)丙胺基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)丁胺基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)戊胺基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)己胺基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)庚胺基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)辛胺基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)壬胺基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)癸胺基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)十一烷胺基甲基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)十二烷胺基甲基甲苯基三唑；二甲氨基乙基甲苯基三唑、二乙氨基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)丙胺基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)丁胺基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)戊胺基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)己胺基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)庚胺基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)辛胺基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)壬胺基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)癸胺基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)十一烷胺基乙基甲苯基三唑、二(直鏈或支鏈)十二烷胺基乙基甲苯基三唑或其混合物等。
本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物中(D)苯并三唑和/或其衍生物的含量是任意的，以組合物總量為基準，優選0.001質量％以上，更優選0.005質量％以上。當不足0.001質量％時，加入苯并三唑和/或其衍生物所產生的耐磨耗性和摩擦特性的提升效果可能不夠。此外，苯并三唑和/或其衍生物的含量以組合物總量為基準，優選1.0質量％以下，更優選0.5質量％以下。當超過1.0質量％時，可能會得不到與含量相對應的耐磨耗性和摩擦特性的提升效果，在經濟方面是不利的。
此外，為了進一步改善本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物的熱、水解穩定性和摩擦特性，優選進一步加入(E)環氧化合物。作為(E)環氧化合物的優選示例，可以列舉如下述(E1)～(E8)所示的化合物。
(E1)苯基縮水甘油醚型環氧化合物(E2)烷基縮水甘油醚型環氧化合物(E3)縮水甘油酯型環氧化合物(E4)烯丙基環氧乙烷化合物(E5)烷基環氧乙烷化合物(E6)脂環式環氧化合物(E7)環氧化脂肪酸單酯(E8)環氧化植物油。
作為(E1)苯基縮水甘油醚型環氧化合物，具體可以列舉苯基縮水甘油醚或烷基苯基縮水甘油醚。這里所謂的烷基苯基縮水甘油醚可列舉具有1～3個碳原子數1～13的烷基的烷基苯基縮水甘油醚，其中優選可以列舉具有1個碳原子數4～10的烷基的烷基苯基縮水甘油醚，例如正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等。
作為(E2)烷基縮水甘油醚型環氧化合物，具體可以列舉癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚亞烷基二醇單縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚等。
作為(E3)縮水甘油酯型環氧化合物，具體可以列舉如下述通式(31) [式中，R66為碳原子數1～18的烴基]所示的化合物。
上述式(31)中，R66為碳原子數1～18的烴基，作為所述烴基，可以列舉碳原子數1～18的烷基、碳原子數2～18的烯基、碳原子數5～7的環烷基、碳原子數6～18的烷基環烷基、碳原子數6～10的芳基、碳原子數7～18的烷基芳基、碳原子數7～18的芳烷基等。其中，優選碳原子數5～15的烷基、碳原子數2～15的烯基、苯基和具有碳原子數1～4的烷基的烷基苯基。
作為優選的(E3)縮水甘油酯型環氧化合物，具體可以列舉例如，2，2-二甲基辛酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、叔丁基苯甲酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為(E4)烯丙基環氧乙烷化合物，具體可以列舉1，2-環氧苯乙烯、烷基-1，2-環氧苯乙烯等。
作為(E5)烷基環氧乙烷化合物，具體可以列舉1，2-環氧丁烷、1，2-環氧戊烷、1，2-環氧己烷、1，2-環氧庚烷、1，2-環氧辛烷、1，2-環氧壬烷、1，2-環氧癸烷、1，2-環氧十一烷、1，2-環氧十二烷、1，2-環氧十三烷、1，2-環氧十四烷、1，2-環氧十五烷、1，2-環氧十六烷、1，2-環氧十七烷、1，2-環氧十八烷、1，2-環氧十九烷、1，2-環氧二十烷等。
作為(E6)脂環式環氧化合物，可以列舉如下述通式(32) 所示的化合物那樣的構成環氧基的碳原子形成直接脂環式環的化合物。
作為(E6)脂環式環氧化合物，具體可以列舉1，2-環氧環己烷、1，2-環氧環戊烷、3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯、外-2，3-環氧降冰片烷、雙(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧雜二環[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基環氧乙基)-1，2-環氧-2-甲基環己烷、4-環氧乙基-1，2-環氧環己烷等。
作為(E7)環氧化脂肪酸單酯，具體可以列舉由環氧化的碳原子數12～20的脂肪酸與碳原子數1～8的醇或酚、烷基酚所形成的酯等。特別優選使用環氧硬脂酸的丁酯、己酯、芐酯、環己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作為(E8)環氧化植物油，具體可以列舉大豆油、亞麻子油、棉籽油等植物油的環氧化合物等。
作為(E)環氧化合物，可以單獨使用上述(E1)～(E8)成分中的1種，或者也可以組合2種以上使用。本發明中，從可以進一步提高熱、水解穩定性和摩擦特性的角度出發，優選(E1)苯基縮水甘油醚型環氧化合物、(E3)縮水甘油酯型環氧化合物、(E6)脂環式環氧化合物、(E7)環氧化脂肪酸單酯，更優選(E3)縮水甘油酯型環氧化合物、(E6)脂環式環氧化合物。
當在本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物中加入(E)環氧化合物時，其加入量沒有特別的限制，一般加入環氧化合物，使其含量以冷凍機油組合物總量為基準(基油和所有加入的添加劑的總量為基準)，優選達到0.1～5.0質量％，更優選0.2～2.0質量％。
更進一步地，本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物中，還可以加入(F)油劑。作為(F)油劑的優選示例，可以列舉(F1)一元醇油劑、(F2)羧酸油劑等。
作為(F1)一元醇油劑，通常使用碳原子數為1～24、優選1～12、更優選1～8的一元醇油劑，作為所述醇可以是直鏈或支鏈的，而且也可以是飽和或不飽和的。作為碳原子數1～24的一元醇，具體可以列舉例如甲醇、乙醇、直鏈狀或支鏈狀的丙醇、直鏈狀或支鏈狀的丁醇、直鏈狀或支鏈狀的戊醇、直鏈狀或支鏈狀的己醇、直鏈狀或支鏈狀的庚醇、直鏈狀或支鏈狀的辛醇、直鏈狀或支鏈狀的壬醇、直鏈狀或支鏈狀的癸醇、直鏈狀或支鏈狀的十一醇、直鏈狀或支鏈狀的十二醇、直鏈狀或支鏈狀的十三醇、直鏈狀或支鏈狀的十四醇、直鏈狀或支鏈狀的十五醇、直鏈狀或支鏈狀的十六醇、直鏈狀或支鏈狀的十七醇、直鏈狀或支鏈狀的十八醇、直鏈狀或支鏈狀的十九醇、直鏈狀或支鏈狀的二十醇、直鏈狀或支鏈狀的二十一醇、直鏈狀或支鏈狀的二十三醇、直鏈狀或支鏈狀的二十四醇及其混合物等。
從提升摩擦特性和磨耗特性的角度出發，(F1)一元醇油劑的碳原子數優選6以上，更優選8以上，特別優選10以上。此外，若碳原子數過多則可能在致冷劑氛圍下容易析出，因而碳原子數優選20以下，更優選18以下，特別優選16以下。
作為(F2)羧酸油劑，一元酸或多元酸均可。作為所述羧酸，可以列舉例如在酯油劑的說明中所列舉的一元酸和多元酸。其中，從提升摩擦特性和磨耗特性的角度出發，優選一元酸。
從提升摩擦特性和磨耗特性的角度出發，(F2)羧酸油劑的碳原子數優選6以上，更優選8以上，特別優選10以上。此外，若羧酸油劑的碳原子數過多則可能在致冷劑氛圍下容易析出，因而碳原子數優選20以下，更優選18以下，特別優選16以下。
本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物中，作為(F)油劑，可以單獨使用(F1)一元醇油劑和(F2)羧酸油劑中的1種，或者也可以組合2種以上使用。
(F)油劑的含量是任意的，從耐磨耗性和摩擦特性的提升效果優良的角度出發，以組合物合計的總量為基準，優選在0.01質量％以上，更優選0.05質量％以上，進一步優選0.1質量％以上。此外，從在致冷劑氛圍下和低溫下的析出防止性能、以及冷凍機油組合物的熱、氧化穩定性更好的角度出發，以組合物總量為基準，該含量優選在10質量％以下，更優選7.5質量％以下、進一步優選5質量％以下。
進而，為了進一步提高本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物的性能，必要時還可以單獨地或組合多種地加入目前公知的冷凍機油添加劑，例如二叔丁基-對-甲酚、雙酚A等酚系的抗氧化劑、苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-對苯二胺等胺系抗氧化劑、二硫代磷酸鋅等抗磨劑、氯化石蠟、硫化合物等極壓劑、硅酮等消泡劑、粘度指數提升劑、流動點下降劑、清潔分散劑等添加劑。這些添加劑總添加量沒有特別的限制，以冷凍機油組合物總量為基準(基油和所有加入的添加劑的總量為基準)，優選在10質量％以下，更優選5質量％以下。
本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物的體積電阻率沒有特別的限制，優選1.0×109Ω·cm以上。特別是用于密閉型冷凍機時，有高電絕緣性變得必要的傾向。另外，這里所謂的體積電阻率是根據JIS C 2101“電絕緣油試驗方法”而測定的在25℃下的值(Ω·cm)。
進而，本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物的水分含量沒有特別的限制，以冷凍機油組合物總量為基準，優選在200ppm以下，更優選100ppm以下，最優選50ppm以下。特別是用于密閉型的冷凍機時，從對油的熱、水解穩定性和電絕緣性的影響的角度出發，要求水分含量較少。
更進一步地，本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物的酸值沒有特別的限定，為了防止對用于冷凍機或管路的金屬的腐蝕，優選在0.1mgKOH/g以下、更優選0.05mgKOH/g以下。另外，這里所謂的酸值是根據JIS K 2501“石油產品和潤滑油-中和價試驗方法”而測定的值(mgKOH/g)。
再進一步地，本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物的含灰量沒有特別的限定，為了提高冷凍機油組合物的熱、水解穩定性，抑制淤渣等的產生，優選在100ppm以下，更優選50ppm以下。另外，本發明中含灰量是指根據JIS K 2272“原油和石油產品的含灰量和硫酸含灰量試驗方法”測定的值(ppm)。
使用本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物的冷凍機中所用的致冷劑是HFC致冷劑、全氟代醚類等含氟醚系致冷劑、二甲醚等非含氟醚系致冷劑和二氧化碳或氨、烴等自然系致冷劑，其可以分別單獨使用，也可以使用2種以上的混合物。
作為HFC致冷劑，可以列舉碳原子數1～3、優選1～2的氫氟烴。具體可以列舉例如二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC或其2種以上的混合物等。這些致冷劑可以根據用途和需要的性能而適當地選擇，作為優選的例子可以列舉例如，HFC-32單獨；HFC-23單獨；HFC-134a單獨；HFC-125單獨；HFC-134a/HFC-32＝60～80質量％/40～20質量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70質量％/60～30質量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60質量％/60～40質量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60質量％/30質量％/10質量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70質量％/15～35質量％/5～40質量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55質量％/1～15質量％/40～60質量％的混合物等。更具體地可以列舉HFC-134a/HFC-32＝70/30質量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40質量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50質量％的混合物(R410a)；HFC-32/HFC-125＝45/55質量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50質量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60質量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52質量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60質量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52質量％的混合物(R404A)等。
此外，作為自然系致冷劑，可以列舉二氧化碳或氨、烴等。其中，作為烴致冷劑，優選使用在25℃、1大氣壓下為氣體的烴。具體可以列舉碳原子數1～5、優選1～4的烷烴、環烷烴、烯烴或其混合物。具體可以列舉例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環丙烷、丁烷、異丁烷、環丁烷、甲基環丙烷或其2種以上的混合物等。其中，優選丙烷、丁烷、異丁烷或其混合物。
本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物一般在冷凍機中是以與上述致冷劑混合的冷凍機用流體組合物的形態存在。該流體組合物中冷凍機油與致冷劑的配比沒有特別限制，相對于100重量份致冷劑，冷凍機油優選為1～500重量份、更優選2～400重量份。
本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物可以充分滿足潤滑性、與致冷劑的相容性、低溫流動性、穩定性等需要的性能，并且保持良好的平衡，可以很好地用于具有往復式或旋轉式的開放型、半密閉型或密閉型壓縮機的冷凍機器或熱泵等中。特別是當用于采用鋁系材料的冷凍機器中時，可以高水準地兼顧鋁系材料的抗磨性和熱、化學穩定性兩方面。作為該冷凍機器，更具體地，可以列舉汽車用空調、除濕器、冰箱、冷凍冷藏倉庫、自動販賣機、陳列柜、化工廠等的冷卻裝置、住宅用空調、空調箱、熱水供應用熱泵等。進而，本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物可以用于往復式、旋轉式、離心式等任一種形式的壓縮機。
作為可以較好地應用本發明的第1、第2和第3種冷凍機油組合物的致冷劑循環系統的構成，代表性的可以列舉，將致冷劑壓縮機、凝縮器、膨脹機構、蒸發器順次分別通過流路連接起來，必要時在該流路中設置干燥器的系統。
作為致冷劑壓縮機，可以列舉例如，在貯存冷凍機油的密閉容器內容納了由轉子和定子組成的電機、嵌入安裝在轉子上的轉軸、通過該轉軸與電機連接的壓縮機部，由壓縮機部噴出的高壓致冷劑氣體滯留在密閉容器內的高壓容器方式的壓縮機；在貯存冷凍機油的密閉容器內容納了由轉子和定子組成的電機、嵌入安裝在轉子上的轉軸、通過該轉軸與電機連接的壓縮機部，由壓縮機部噴出的高壓致冷劑氣體直接排出到密閉容器外的低壓容器方式的壓縮機等。
作為電機部的電機絕緣系統材料的絕緣膜，為玻璃化轉變溫度50℃以上的結晶性塑料膜，具體可以列舉例如，選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺中的至少一種絕緣膜，或玻璃化轉變溫度低的膜上覆蓋玻璃化轉變溫度高的樹脂層的復合膜難以產生拉伸強度特性、電絕緣特性的劣化現象，因此優選使用。此外，作為電機部使用的磁線，優選使用具有玻璃化轉變溫度120℃以上的搪瓷復合，例如、聚酯、聚酯酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺等單一層，或具有在下層復合玻璃化轉變溫度低的層、在上層復合玻璃化轉變溫度高的層而被覆的搪瓷涂層的磁線。作為復合涂層的搪瓷線，可以列舉在下層涂敷聚酯酰亞胺、在上層涂敷聚酰胺-酰亞胺的搪瓷線(AI/EI)，在下層涂敷聚酯、在上層涂敷聚酰胺-酰亞胺的搪瓷線(AI/PE)等。
作為干燥器內填充的干燥劑，優選使用由細孔直徑3.3埃以下、25℃的二氧化碳氣體分壓250mmHg下的二氧化碳氣體吸收容量為1.0％以下的硅酸、鋁酸堿金屬復合鹽形成的合成沸石。具體可以列舉例如，ュニオン昭和(株)制造的商品名XH-9，XH-10，XH-11，XH-600等。
實施例1以下，通過實施例和比較例進一步更具體地說明本發明，但是本發明不受到以下實施例的任何限定。
實施例1～120和比較例1～20中，分別使用如下所示的基油和添加劑，配制具有表1～22所示組成的冷凍機油組合物。
(基油)基油1季戊四醇與2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的等摩爾混合物的四酯(40℃下的動粘度68.5mm2/s、流動點-25℃)基油2∶1，2-環己烷二羧酸和2-乙基己醇的二酯(40℃下的動粘度15mm2/s、流動點-40℃)基油3乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚的無規共聚物(乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚的摩爾比7/1、數均分子量900、40℃下的動粘度68.5mm2/s、100℃下的動粘度8mm2/s、流動點-40℃)基油4環烷系礦物油(40℃下的動粘度56.6mm2/s、流動點-30℃)基油5聚丙二醇一甲醚(數均分子量1000、40℃下的動粘度46mm2/s、100℃下的動粘度10mm2/s、流動點-40℃)。
(酯系添加劑)A1月桂酸甲酯A2肉豆蔻酸丙酯A3硬脂酸丁酯A4己二酸二異丁酯A5己二酸二異癸酯。
(比較用油劑)B12-乙基己酸甲酯B2油醇
B3硬脂酸。
(其它添加劑)C1DBPCC22，2’-二甲基辛酸縮水甘油酯C3苯并三唑。
下面，對實施例1～120和比較例1～20的各冷凍機油組合物進行如下所示的評價試驗。表1～22中的“致冷劑”欄中，表示用于評價試驗的致冷劑的種類。
向冷凍機油組合物中吹入致冷劑的同時，在下述條件下實施FALEX試驗(ASTM D2670)。
試驗開始溫度25℃試驗時間30分荷重500N致冷劑的吹入量10L/h。
從FALEX試驗開始后每過1秒測定摩擦系數及，求出其平均值(以下稱為“平均摩擦系數1”)。所得結果如表1～22所示。
首先測定基油1～5和規定致冷劑的二層分離溫度。所得結果如下。
基油1和R410A10℃基油2和R134a-35℃基油3和R410A-50℃基油4和R228℃基油5和R134a-45℃。
然后，根據JIS K 2211進行析出防止性能評價試驗。具體地說，配制20體積％冷凍機油組合物、80體積％致冷劑的樣品溶液，冷卻樣品溶液，使其達到比該組合物所含基油的二層分離溫度高2℃的溫度，通過目視觀察組合物的外觀。所得的結果如表1～22所示。表中“A”表示溶液是透明的，“B”表示渾濁。
將50g含水率調整為500ppm的冷凍機油組合物和15g致冷劑放入200ml高壓釜中，測定在175℃下保存2周后的酸值(mgKOH/g)。以在各冷凍機油組合物中所含基油僅使用基油1～5時(比較例1、8、15、22、29)的酸值為基準，評價穩定性。例如，實施例1～17和比較例2～7的情況，在這些組合物中所含基油為基油1。因而，對于這些實施例和比較例，以僅使用基油1的比較例1的酸值為基準，將顯示出小于比較例1的酸值和顯示出大于比較例1的酸值且其差在0.2mgKOH/g以下的記做“A”、將顯示出大于比較例1的酸值且其差超過0.2mgKOH/g的記做“B”。所得結果如表1～22所示。
表1


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使用實施例2、16、19、33、36、50、53、67、70和84的各冷凍機油組合物，將FALEX試驗機(ASTM D2714)的滑動部設在耐壓容器內，向容器內導入致冷劑，在下述條件下進行FALEX試驗。
試驗材料鋼環、鋼塊試驗開始溫度80℃試驗時間1小時滑動速度0.5m/s
負荷1250N致冷劑氛圍的壓力500kPa。
從FALEX試驗開始后每過1秒測定摩擦系數和油溫，求出其平均值(以下稱為“平均摩擦系數2”和“平均油溫2”)。此外，求出試驗結束后鋼塊的磨耗量作為體積減少量(以下稱為“磨耗體積2”)。所得結果如表23～24所示。
表23


表24

實施例121～502和比較例36～42中，使用如下所示的基油和添加劑，分別配制具有如表25～108所示組成的冷凍機油組合物。
(基油)基油1季戊四醇與2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的等摩爾混合物的四酯(40℃下的動粘度68.5mm2/s、流動點-25℃)基油2∶1，2-環己烷二羧酸和2-乙基己醇的二酯(40℃下的動粘度15mm2/s、流動點-40℃)基油3乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚的無規共聚物(乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚的摩爾比7/1、數均分子量900、40℃下的動粘度68.5mm2/s、100℃下的動粘度8mm2/s、流動點-40℃)基油4環烷系礦物油(40℃下的動粘度56.6mm2/s、流動點-30℃)基油5聚丙二醇一甲醚(數均分子量1000、40℃下的動粘度46mm2/s、100℃下的動粘度10mm2/s、流動點-40℃)基油6直鏈型烷基苯(40℃下的動粘度27mm2/s、流動點-45℃以下)基油7高度精煉石蠟系礦物油(40℃下的動粘度12mm2/s、流動點-20℃)基油8二季戊四醇和季戊四醇的1∶1混合物與2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的1∶1混合物的完全酯化物(40℃下的動粘度195mm2/s，流動點-30℃)基油9石蠟系礦物油(40℃下的動粘度92mm2/s，流動點-15℃)。
(添加劑)A6甘油的環氧丙烷加合物(數均分子量500)A7甘油的環氧丙烷加合物的三丁酯(甘油的環氧丙烷加合物的平均分子量500)A8聚丙二醇(數均分子量300)A9聚乙二醇二油酸酯A101，5-戊二醇
A11新戊二醇二油酸酯與一油酸酯重量比1∶1的混合物A12甘油A13甘油一油酸酯A14油基甘油基醚A15甘油三油酸酯B2油醇B3硬脂酸C4磷酸三甲苯酯C5硫代磷酸三苯酯C32，2-二甲基辛酸縮水甘油酯。
下面，對實施例121～502和比較例21～27的各冷凍機油組合物進行如下的評價。
將FALEX試驗機(ASTM D2714)的滑動部設在耐壓容器內，向容器內導入致冷劑，在下述條件下進行FALEX試驗。測定FALEX試驗結束前后的鋼塊重量，以重量的減少量作為磨耗量(以下稱為“磨耗量3”)。所得結果如表25～108所示。另外，本試驗中，冷凍機油組合物的基油的種類和致冷劑的種類如表25～108所示進行組合。
試驗開始溫度25℃試驗時間30分鐘荷重556N致冷劑吹入量10L/h[潤滑性評價試驗4]使用Optimol公司制造的SRV試驗機，測定1/2英寸SUJ2鋼球和SUJ2圓盤(φ10mm)間的摩擦系數。試驗條件為負荷100N、振幅1mm、頻率25Hz，從試驗開始到20分鐘結束的過程中，每過1秒記錄摩擦系數，將其平均化后作為平均摩擦系數(以下稱為“平均摩擦系數3”)。此外，滑動部上以10L/h的流量流動致冷劑。所得結果如表25～108所示。另外，本試驗中，冷凍機油組合物的基油的種類和致冷劑的種類如表25～108所示進行組合。
將50g冷凍機油組合物放入200ml高壓釜中，用真空泵將體系內的空氣完全除去，然后放回空氣使其達到常壓(760mmHg)的一半(380mmHg)，向其中封入15g致冷劑，在175℃下放置2周后，評價有無淤渣和催化劑的外觀。所得結果如表25～108所示。另外，本試驗中，冷凍機油組合物的基油的種類和致冷劑的種類如表25～108所示進行組合。此外，在表“耐淤渣性”欄中，A表示沒有淤渣，B表示極微量的淤渣，C表示大量的淤渣。此外，表的“催化劑外觀變化”欄中，A表示催化劑沒有變化，B表示催化劑有少許變色，×表示催化劑腐蝕。
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實施例503～633中，分別使用上述的基油和添加劑，配制具有下述表109～134所示組成的冷凍機油組合物。這些冷凍機油組合物含有磷酸三甲苯酯(C4)和硫代磷酸三苯酯(C5)這兩者作為必需成分。
下面對實施例503～633的各冷凍機油組合物進行以下的評價。
將FALEX試驗機(ASTM D2714)的滑動部設置于耐壓容器內，向容器內導入致冷劑，在下述條件下進行FALEX試驗。測定FALEX試驗結束前后的鋼塊重量，以重量的減少量作為磨耗量(以下稱為“磨耗量3”)。所得結果如表109～134所示。另外，本試驗中，冷凍機油組合物的基油的種類和致冷劑的種類如表109～134所示進行組合。
試驗開始溫度25℃試驗時間30分鐘負荷556N致冷劑吹入量10L/h[潤滑性評價試驗4]使用Optimol公司制造的SRV試驗機，測定1/2英寸SUJ2鋼球和SUJ2圓盤(φ10mm)間的摩擦系數。試驗條件為負荷100N、振幅1mm、頻率25Hz，從試驗開始到20分鐘結束的過程中，每過1秒記錄摩擦系數，將其平均化后作為平均摩擦系數(以下稱為“平均摩擦系數3”)。此外，滑動部上以10L/h的流量流動致冷劑。所得結果如表109～134所示。另外，本試驗中，冷凍機油組合物的基油的種類和致冷劑的種類如表109～134所示進行組合。
將50g冷凍機油組合物放入200ml高壓釜中，用真空泵將體系內的空氣完全除去，然后放回空氣使其達到常壓(760mmHg)的一半(380mmHg)，向其中封入15g致冷劑，在175℃下放置2周后，評價有無淤渣和催化劑的外觀。所得結果如表109～134所示。另外，本試驗中，冷凍機油組合物的基油的種類和致冷劑的種類如表109～134所示進行組合。此外，在表“耐淤渣性”欄中，A表示沒有淤渣，B表示極微量的淤渣，C表示大量的淤渣。此外，表的“催化劑外觀變化”欄中，A表示催化劑沒有變化，B表示催化劑有少許變色，×表示催化劑腐蝕。
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權利要求
1.冷凍機油組合物，其特征在于含有規定的基油、選自碳原子數12以上的一元脂肪酸與碳原子數1～24的一元醇形成的單酯以及鏈狀二元酸與一元醇形成的酯中的至少1種酯系添加劑。
2.權利要求1記載的冷凍機油組合物，其特征在于前述酯系添加劑的含量以組合物總量為基準計，為0.01～10質量％。
3.權利要求1或2記載的冷凍機油組合物，其特征在于前述基油含有選自多元醇與一元脂肪酸的酯以及脂肪族環式二元酸與一元醇的酯中的至少1種。
4.冷凍機油組合物，其特征在于含有規定的基油、選自下述(A1)～(A6)中的至少1種含氧化合物，(A1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物(A2)聚亞烷基二醇(A3)(A1)之外的碳原子數3～20的三元醇(A4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇(A5)(A1)～(A4)的烴基醚(A6)(A1)～(A4)的烴基酯。
5.權利要求4記載的冷凍機油組合物，其特征在于還含有磷系添加劑。
6.權利要求4或5記載的冷凍機油組合物，其特征在于還含有硫代磷酸酯和該硫代磷酸酯以外的磷系添加劑。
7.冷凍機油組合物，其特征在于含有規定的基油和選自下述(A1)、(A2)、(A4)、(A7)和(A8)中的至少1種含氧化合物，(A1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物，(A2)聚亞烷基二醇(A4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇(A7)(A1)、(A2)或(A4)的烴基醚(A8)(A1)、(A2)或(A4)的烴基酯。
8.權利要求7記載的冷凍機油組合物，其特征在于還含有磷系添加劑。
9.權利要求7或8記載的冷凍機油組合物，其特征在于還含有硫代磷酸酯和該硫代磷酸酯以外的磷系添加劑。
全文摘要
本發明的第1種冷凍機油組合物含有規定的基油、選自碳原子數12以上的一元脂肪酸與碳原子數1～24的一元醇形成的單酯以及鏈狀二元酸與一元醇形成的酯中的至少1種酯系添加劑。此外，本發明的第2種冷凍機油組合物含有規定的基油、選自下述(A1)～(A6)中的至少1種含氧化合物。此外，本發明的第3種冷凍機油組合物含有規定的基油、選自下述(A1)、(A2)、(A4)、(A7)和(A8)中的至少1種含氧化合物。(A1)具有3～6個羥基的多元醇的環氧烷烴加合物(A2)聚亞烷基二醇(A3)(A1)之外的碳原子數3～20的三元醇(A4)(A2)之外的碳原子數2～20的二元醇(A5)(A1)～(A4)的烴基醚(A6)(A1)～(A4)的烴基酯(A7)(A1)、(A2)或(A4)的烴基醚(A8)(A1)、(A2)或(A4)的烴基酯。
文檔編號C10M169/00GK1826400SQ20048002069
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月29日 優先權日2003年8月1日
發明者田川一生, 下村裕司, 小幡壽之, 瀧川克也 申請人:新日本石油株式會社