生產烷基化二苯胺的方法

專利名稱：生產烷基化二苯胺的方法
根據美國法典§120的第35項權利，本發明要求2003年4月4日提交的題為“DIPHENYLAMINE ALKYLATED WITH OLEFIN MIXTURESCONTAINING FRACTIONS WITH VARYING DEGREES OF ACTIVITY”的美國臨時申請No.60/459973的優先權。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及烷基化二苯胺的混合物，該混合物的制備方法和其作為添加劑用以穩定易于氧化、熱和/或光誘導降解的有機產品的用途。可將該添加劑加入到在工程中廣泛使用的許多有機產品，例如潤滑劑、水力流體、金屬加工液、燃料或聚合物中，以改進其性質性能。
2.相關領域的說明美國專利No.2943112描述了來自烷基化二苯胺組中的抗氧化劑，所述烷基化二苯胺通過在作為催化劑的無機酸和大量酸性粘土存在下，使二苯胺與烯烴反應而制備。用烯烴烷基化二苯胺導致生成單烷基化和二烷基化二苯胺的混合物。在該方法中，相對大量的起始材料，通常6-12％的二苯胺沒有反應，這降低了烷基化二苯胺的抗氧化效能，導致淤渣沉積，并賦予了產物非所需的毒性。已提出將與額外的烯烴反應作為從產物中蒸餾分離起始材料的替代方案。
美國專利No.3496230描述了在氯化鋁型弗瑞德-克來福特催化劑存在下，制備80％二壬基二苯胺和15％壬基二苯胺的混合物，但該混合物仍具有2％的二苯胺含量(參見該專利的實施例2)。正如在美國專利No.6315925中所示的，該混合物的制備特別不利，因為它被微量的氯、金屬化合物和非所需的副產物(例如，N-烷基化的二苯胺和在2-與2′-位被烷基化的二苯胺)污染，其顏色為黑色且非常粘稠。
美國專利No.4824601公開了通過使二苯胺與二異丁烯反應來生產液體抗氧化劑組合物的方法，該方法包括在酸活化的土(earth)催化劑存在下，以1∶1.1到1∶2.5的摩爾比使二苯胺與二異丁烯反應，同時在至少160℃的反應溫度下確保二異丁烯的濃度在整個反應過程中基本上保持恒定，該反應進行一段時間，以使得反應物料(不包括催化劑)內的4，4′-二辛基二苯胺低于25wt％；并除去催化劑和未反應的二異丁烯。該專利還公開了這一產物作為有機材料抗氧化降解用穩定劑的用途。
美國專利No.6315925公開了壬基化二苯胺，特別是二壬基化二苯胺的混合物，和通過使用少量酸催化劑制備該混合物的技術上有利的方法。該混合物用作添加劑用以穩定易于氧化、熱和/或光誘導降解的有機產品。
美國專利No.6355839公開了制備烷基化二苯胺抗氧化劑的方法，該方法包括在粘土催化劑存在下，用聚異丁烯烷基化二苯胺，其中聚異丁烯的平均分子量范圍為120-600，和其中聚異丁烯含有至少25％的甲基亞乙烯基異構體。
前述公開內容在此全文引入作為參考。
發明概述本發明的一個目的是提供用異丁烯低聚物和/或丙烯低聚物烷基化的新型二苯胺混合物。
本發明另一目的是提供獲得該新型混合物的新方法。
本發明另一目的是提供用烯烴混合物烷基化二苯胺的改進方法，該烯烴混合物含有相對于混合物中的其它級分，具有更高反應性的級分。
本發明再一目的是提供該混合物作為有效賦予潤滑油、燃料組合物或橡膠配制劑抗氧化性能的潤滑劑添加劑。
通過本發明實現這些和其它目的，其中本發明涉及制備潤滑劑添加劑的方法，所述潤滑劑添加劑衍生于二芳基胺，優選二苯胺的烷基化反應，所述烷基化反應是在酸性粘土催化劑存在下，在足以低到防止催化劑顯著失活的溫度下，將含有高反應性的級分，以及顯示出相對較低化學反應性的級分的烯烴混合物添加到二芳基胺中，直到添加完成，然后升高溫度以提高反應性較低的級分的烷基化速度。用下述通式表示烷基化的二苯胺 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、異丁烯低聚物和丙烯低聚物，條件是R1、R2、R3和R4中的至少一個不是氫。
該方法產生用異丁烯的低聚物或丙烯的低聚物烷基化的二芳基胺(例如，二苯胺)的混合物，該混合物顯示出有益的性質和物理性能。
更特別地，本發明涉及生產下述通式的烷基化二苯胺的方法 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、異丁烯低聚物和丙烯低聚物，條件是R1、R2、R3和R4中的至少一個不是氫，其中該方法包括在酸性粘土催化劑存在下，在足以低到防止催化劑顯著失活的溫度下，將異丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反應性的級分，以及反應性較低的級分，直到添加完成，然后升高溫度以提高反應性較低的級分的烷基化速度。
在另一方面，本發明涉及下述通式的烷基化二苯胺
其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、異丁烯低聚物和丙烯低聚物，條件是R1、R2、R3和R4中的至少一個不是氫，所述烷基化二苯胺通過下述方法制備，其包括在酸性粘土催化劑存在下，在足以低到防止催化劑顯著失活的溫度下，將異丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反應性的級分，以及反應性較低的級分，直到添加完成，然后升高溫度以提高反應性較低的級分的烷基化速度。
在再一方面，本發明涉及一種組合物，該組合物包括A)選自潤滑劑、水力流體、金屬加工液、燃料和聚合物的有機產品；和B)穩定量的下述通式的烷基化二苯胺 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、異丁烯低聚物和丙烯低聚物，條件是R1、R2、R3和R4中的至少一個不是氫，所述烷基化二苯胺通過下述方法制備，其包括在酸性粘土催化劑存在下，在足以低到防止催化劑顯著失活的溫度下，將異丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反應性的級分，以及反應性較低的級分，直到添加完成，然后升高溫度以提高反應性較低的級分的烷基化速度。
在優選的實施方案中，R1是異丁基、二異丁基、三異丁基、四異丁基、五異丁基、六異丁基、七異丁基或其它多異丁基，或丙烯低聚物，和R2、R3和R4獨立地選自氫、異丁基、二異丁基、三異丁基、四異丁基、五異丁基、六異丁基、七異丁基或其它多異丁基，或丙烯低聚物。
這種化合物在混配的輪胎、多元醇、塑料、聚氨酯、油脂、機油、橡膠帶、電纜、墊圈、密封材料和在服裝與地毯工業中的橡膠產物中可用作抗氧化劑。
附圖簡述

圖1是顯示在130℃的反應溫度下，原料的DIB mol％減去所測量的DIB mol％之差(Δ)作為反應時間的函數的圖表。
圖2是顯示在145℃的反應溫度下，原料的DIB mol％減去所測量的DIB mol％之差(Δ)作為反應時間的函數的圖表。
圖3是顯示在160℃的反應溫度下，原料的DIB mol％減去所測量的DIB mol％之差(Δ)作為反應時間的函數的圖表。
優選實施方案的說明在本發明實施中使用的一種烯烴混合物是具有下述分布的異丁烯低聚物Σx=28C4x]]>在處于或接近傳質控制速度(mass transfer controlled rate)下，在130℃-160℃的溫度范圍內，二異丁烯(DIB，n＝2)反應，同時較高級的低聚物(n＞2)不反應。由于DIB比其它低聚物反應更快，因此，在反應釜內，相對于原料的分布，低聚物的分布在C8處出現不足。這意味著在半連續添加過程中低聚物的分布可用作反應過程中催化劑活性作為時間函數的量度，這是因為如果在添加過程中通過失活使催化劑活性改變，則作為時間的函數，該分布的C8組分將增加。
圖1、2和3是分別顯示在130℃、145℃和160℃的反應溫度下，原料的DIB mol％減去所測量的DIB mol％之差(Δ)作為反應時間的函數的圖表。在130℃下，該Δ保持相對恒定且顯示出與反應時間不相關。在145℃下，該Δ確實與反應時間相關，且在較長的反應時間下，Δ下降。在160℃下，觀察到與在145℃下相同的效果，但程度大得多。對這一行為的解釋是催化劑失活，且失活依賴于溫度。因此，它在160℃下快速失活，在145℃下失活較慢，而在130℃下實際上根本不失活。
對于異丁烯實例來說，總之，
1)在所研究的溫度范圍內，C8在傳質控制速度下反應。
2)傳質速度限制反應的溫度相關性小(在附近的Eact為5kcal/mol)。
3)催化劑的失活速度強烈依賴于溫度。
類似地，對于丙烯低聚物的混合物來說1)相對于具有內雙鍵的其它丙烯低聚物的速度，在混合物內的α-烯烴級分以較高的速度被消耗。
2)催化劑的失活速度強烈依賴于溫度。
對于這兩種低聚物的分布來說，所有高反應性的級分被消耗，同時催化劑保持新鮮，然后(在升高的溫度下)，留下反應性較低的級分在催化劑的有效性已被顯著減少的條件下反應。
根據本發明，安排反應條件，以便在烯烴混合物的添加過程中，催化劑的失活保持最小，和高反應性級分的反應速度處于或接近于傳質速度。一旦完成添加，可改變反應條件(即，升高溫度)，以增加其它級分的烷基化速度。按照這一方式，人們可獲得高反應性級分快速烷基化的大多數優勢，同時延長了催化劑的失活，從而改進了總的反應速度。通過這一方法，可在較短的時間段內獲得非常高轉化率的DPA，達到＜1％的殘渣。
另外，已知異丁烯低聚物經歷“裂解”，即，異丁烯中的一個或多個單元斷裂離開低聚物鏈的過程。這在酸性條件下在升高的溫度下發生。在用異丁烯的低聚物烷基化二苯胺的任何方法中，異丁烯將固定地產生，而異丁烯可參與烷基化，產生叔丁基二苯胺和二叔丁基二苯胺，這二者均對產物和/或性能特征具有消極影響。通過使用本發明的方法，可在最終材料內限制這兩種物質。此外，由于異丁烯低聚物反應緩慢，和“裂解”僅是在升高溫度下的顯著因素，因此可通過在低溫下消耗反應性最大的級分，然后升高溫度，以增加反應性較低的級分的裂解速度(并因此縮短了要反應的烯烴內的鏈長)和烷基化速度，從而控制烷基化材料的平均鏈長。
通過上述方法，可控制產物的分子量分布并變窄成所述的更有利的組成。最有利的是由0.1-1％的二苯胺(DPA)、＜10％的叔丁基DPA、＜10％的二叔丁基DPA、＜10％的單辛基DPA、＞20％的十二烷基DPA、＞15％的十六烷基DPA、＜10％的二十碳烯基DPA、＜7％的二十四碳烯基DPA、＜4％的二十八碳烯基DPA和＜2％的多異丁基DPA組成的混合物。另外，不大于27％的全部反應混合物可由C8或更低級物質的烷基化構成，和不大于15％的全部反應混合物可由C24或更高級物質的烷基化構成。一旦完成汽提，這一混合物也可含有最多約5％的未反應的烯烴。
除了二苯胺以外，其它芳胺也可通過本發明方法進行烷基化。這些其它的芳胺包括，例如，N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、p，p′-苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗪、對氨基二苯胺、對甲基氨基二苯胺和對異丙基氨基二苯胺。
因此，本發明提供烷基化的二苯胺，它是通過下述方法制備的一種有效的抗氧化劑在合適的烷基化反應條件下，在酸性粘土烷基化催化劑存在下，用異丁烯或丙烯低聚物烷基化二苯胺。
一般來說，異丁烯低聚物的數均分子量為約120-約600，優選在約150-約400范圍內，和更優選在約160-約280范圍內，和甲基亞乙烯基含量為至少約25％，優選在約25％-約95％范圍內，更優選在約40％-約95％范圍內，和甚至更優選在約60％-約90％范圍內。二異丁烯(C8)可以范圍為0％-約50％，和優選約10％-約50％的分數用量存在于聚異丁烯內。
在美國專利No.3452056中公開了在二苯胺的烷基化中使用粘土作為催化劑，該專利描述了使用粘土作為催化劑用α-甲基苯乙烯和相關的烯烴烷基化二苯胺。在美國專利No.2943112和其它文獻中，粘土被描述為具有數個優點，包括，例如(1)它提供較淺著色的產物，(2)在反應之后，它可容易地通過過濾除去，和(3)在烷基化產物內，它提供較低程度的黃色。作為催化劑，粘土和其它路易斯酸，如AlCl3或BF3，通常被教導可互換(參見，美國專利Nos.3452056和5672752)。最近，美國專利Nos.5672752、5750787和6204412鑒定了某些可商購的粘土催化劑，其中包括獲自Engelhard的FiltrolTM和RetrolTM；獲自Laporte Industries的FulcatTM14、FulmontTM700c、FulmontTM237和FulcatTM22B；和獲自SudChemi的KatalysatorTMK10。這些粘土可包括酸活化或酸瀝濾的粘土。該粘土催化劑可含有原樣接受的一些水。在使用之前除去水導致較淺著色的反應產物。因此，希望使用具有低含水量的粘土或者通過用氮氣吹掃或者用真空汽提來加熱粘土，以除去水。優選酸活化的粘土；然而，若特殊的情況被許可，則可使用路易斯酸，如AlCl3或BF3，和二乙醚、苯酚的BF3絡合物，其中包括其與粘土的混合物。
本發明還涉及含穩定劑的組合物，它包括易于氧化、熱和/或光誘導降解的有機產品，和如上定義且根據本發明方法制備的烷基化二苯胺的混合物作為穩定劑。
通過在200℃和以上的溫度下可使用的潤滑劑和基于礦物油的操作流體(operationalfluid)或合成潤滑劑或操作流體，例如羧酸酯衍生物，形成容易發生非所需的氧化降解的一類特殊的有機產品，其中對于上述產物來說，本發明的混合物是有價值的穩定劑。
可以基于待穩定的材料，以約0.05-約10.0wt％的濃度使用本發明的混合物。優選的濃度是0.05-5.0wt％，特別是0.1-2.5wt％。
按照這一方式改進的礦物和合成潤滑油、潤滑油脂、水力流體和彈性體顯示出優異的抗氧化性能，這種優異的抗氧化性能通過受到保護的所述部分顯示出的老化現象的顯著下降而變得顯而易見。以上所述的混合物在潤滑油中特別有利，在潤滑油中，它們顯示出優異的抗氧化和抗腐蝕作用，且沒有形成酸或淤渣。
合成潤滑油的實例包括基于下述的潤滑劑二元酸與一元醇的二酯，例如，癸二酸二辛酯或己二酸二壬酯；三羥甲基丙烷與一元酸或這種酸的混合物的三酯，例如，三羥甲基丙烷的三壬酸酯或三辛酸酯或其混合物；季戊四醇與一元酸或這種酸的混合物的四酯，例如，季戊四醇四辛酸酯；或一元酸或二元酸與多元醇的復合酯(complexester)，例如，三羥甲基丙烷與辛酸和癸二酸或其混合物的復合酯。
其它合成潤滑劑是本領域的技術人員所熟悉的，且例如描述于“Schmiermittel Taschenbuch”(Huthig-Verlag，Heidelberg，1974)中。特別合適的例如是聚-α-烯烴、酯基潤滑劑、磷酸酯、二元醇、聚二醇和聚(亞烷基)二醇。
合適的彈性體是本領域的技術人員所熟悉的。特別合適的是天然和合成橡膠，例如，丁二烯的聚合物及其與苯乙烯或丙烯腈的共聚物，和異戊二烯或氯丁二烯聚合物。
通過縮聚可形成受到保護的另一類聚合物，通過添加以上所述的混合物，在縮合的大分子成品狀態下和在低分子量的起始材料狀態下，所述聚合物都可受到保護，以避免氧化和光誘導的降解。這一類聚合物特別包括聚氨酯，可通過添加二壬基二苯胺到例如作為其基礎的多元醇中而使其穩定。
也可將本發明的混合物加入到天然和合成有機物質中，所述有機物質是純的單體化合物或其混合物，例如，礦物油、動物或植物油、蠟和脂肪、或油、蠟、和基于合成酯的脂肪，例如，鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯，和具有任何所需重量比的合成酯與礦物油的共混物，例如作為紡絲(spinning)制劑及其含水乳液使用。
可將本發明的混合物加入到天然或合成橡膠的天然和合成乳液中，例如天然橡膠膠乳或羧基化的苯乙烯/丁二烯共聚物的膠乳中。
衍生于本發明的添加劑可用作目前在潤滑劑制劑中使用的可商購抗氧化劑的完全或部分的替代品。本發明的添加劑可與典型地在潤滑油中發現的其它添加劑結合使用，而且這種結合實際上可向潤滑油提供協同效應，以改進所需性能，如改進的沉積控制、耐磨、摩擦、抗氧化、低溫和類似性能。在機油和燃料中發現的典型的添加劑是分散劑、清凈劑、防銹劑、抗氧化劑、耐磨劑、消泡劑、摩擦改性劑、墊圈(seal)溶脹劑、破乳劑、粘度指數(VI)改進劑和傾點抑制劑。參見，例如美國專利No.5498809關于有用的潤滑油組合物添加劑的描述，其公開內容全文在此引入作為參考。
分散劑的實例包括聚異丁烯琥珀酰亞胺、聚異丁烯琥珀酸酯、曼尼希堿無灰分散劑和類似物。清凈劑的實例包括金屬和無灰的烷基酚鹽、金屬和無灰的硫化烷基酚鹽、金屬和無灰的烷基磺酸鹽、金屬和無灰的烷基水楊酸鹽、金屬和無灰的水楊苷衍生物和類似物。
抗氧化劑的實例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氫喹啉和由其衍生的低聚物組合物、受阻酚、烷基化氫醌、羥基化硫代二苯醚、亞烷基雙酚、硫代丙酸酯、金屬二硫代氨基甲酸鹽、1，3，4-二巰基噻二唑和衍生物、油溶性銅化合物和類似物。以下尤其是這種添加劑的例舉，且可商購于Crompton CorporationNaugalube438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、NaugalubeTMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、NaugardBHT、Naugalube 403和Naugalube 420。
可與本發明的添加劑結合使用的耐磨添加劑的實例包括有機硼酸酯、有機亞磷酸酯、有機磷酸酯、有機含硫化合物、硫化烯烴、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化鏈烷烴、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、磷酸硫化的烴(phosphosulfurized hydrocarbon)和類似物。以下尤其是這種添加劑的例舉，且可商購于The LubrizolCorporationLubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604。
摩擦改性劑的實例包括脂肪酸酯和酰胺、有機鉬化合物、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、二硫化鉬、二烷基二硫代氨基甲酸三鉬簇狀物、無硫的鉬化合物和類似物。以下尤其是這種添加劑的例舉，且可商購于R.T.Vanderbilt Company，Inc.Molyvan A、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855。以下也尤其是這種添加劑的例舉，且可商購于Asahi Denka KogyoK.K.SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE600、SAKURA-LUBE 700。以下也尤其是這種添加劑的例舉，且可商購于Akzo Nobel Chemicals GmbHKetjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS。
消泡劑的實例是聚硅氧烷和類似物。防銹劑的實例是聚亞氧烷基多元醇、苯并三唑衍生物和類似物。VI改進劑的實例包括烯烴共聚物和分散劑烯烴共聚物和類似物。傾點抑制劑的實例是聚甲基丙烯酸酯和類似物。
如上所述，合適的耐磨化合物包括二烷基二硫代磷酸鹽。優選地，烷基含有平均至少3個碳原子。特別有利的是至少一種二烴基二硫代磷酸的金屬鹽，其中烷基含有平均至少3個碳原子。
潤滑劑組合物當組合物含有這些添加劑時，典型地將它們共混到基礎油內，其用量使得其中的添加劑能有效提供其正常的附帶功能。下表中列出了這些添加劑的代表性有效量。
當使用其它添加劑時，可能理想的是，但并不必須，制備含本發明目標添加劑和一種或多種其它添加劑的濃溶液或分散液的添加劑濃縮料(該濃縮料當構成添加劑混合物時，在此處被稱為添加劑包)，于是數種添加劑可同時加入到基礎油中以形成潤滑油組合物。可通過溶劑和通過伴隨溫和加熱的混合(但這不是必需的)來促進添加劑濃縮料在潤滑油內的溶解。典型地配制濃縮料或添加劑包以含有適量的添加劑，以便當添加劑包與預定量的基礎潤滑劑結合時，在最終制劑中提供所需的濃度。因此，可將本發明的目標添加劑與其它所需的添加劑一起加入到少量基礎油或其它相容的溶劑中，以合適的比例形成含總量典型地為約2.5-約90wt％，優選約15-約75wt％，和更優選約25-約60wt％的添加劑活性成分且余量為基礎油的添加劑包。最終制劑可典型地使用約1-20wt％的添加劑包，和余量是基礎油。
此處表達的所有重量百分數(除非另有說明)基于添加劑中活性成分(AI)的含量，和/或基于任何添加劑包或制劑的總重量，所述添加劑包或制劑的總重量是每一種添加劑的AI重量加上全部油或稀釋劑的重量之和。
一般來說，本發明的組合物含有濃度范圍為約0.05-約30wt％的添加劑。優選基于油組合物的總重量，添加劑的濃度范圍為約0.1-約10wt％。更優選的濃度范圍為約0.2-約5wt％。在潤滑油粘度的載體或稀釋劑油中，添加劑的油濃縮料可含有約1-約75wt％的添加劑反應產物。
一般來說，本發明的添加劑可用于各種潤滑油基礎原料中。潤滑油基礎原料是在100℃下運動粘度為約2-約200cSt，更優選約3-約150cSt，和最優選約3-約100cSt的任何天然或合成的潤滑油基礎原料級分。潤滑油基礎原料可衍生于天然潤滑油、合成潤滑油或其混合物。合適的潤滑油基礎原料包括通過合成蠟和蠟的異構化而獲得的基礎原料，以及通過氫化裂解(而不是溶劑萃取)原油中的芳族和極性組分而生產的氫化裂解的基礎原料。天然潤滑油包括動物油(如，豬油)、植物油(例如，低芥酸菜子油、蓖麻油、向日葵油)、石油、礦物油和衍生于煤或頁巖的油。
合成油包括烴類油和鹵素取代的烴類油，如聚合和共聚的烯烴、通過費-托技術制備的氣體-液體(gas-to-liquid)、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚以及其衍生物、類似物、同系物等。合成潤滑油還包括環氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中端羥基已通過酯化、醚化等改性。另一類合適的合成潤滑油包括二元羧酸與各種醇的酯。可用作合成油的酯也包括由C5-C12單羧酸和多元醇和多元醇醚制造的那些。可用作合成油的其它酯包括由α-烯烴和被短或中等鏈長的醇酯化的二元羧酸的共聚物制造的那些。以下尤其是這種添加劑的例舉，且可商購于Akzo Nobel Chemicals SpAKetjenlubes 115、135、165、1300、2300、2700、305、445、502、522和6300。
硅基油，如多烷基-、多芳基-、多烷氧基-或多芳氧基的硅油和硅酸酯油，包括另一類有用的合成潤滑油。其它合成潤滑油包括含磷酸的液體酯、聚合物的四氫呋喃、聚α-烯烴和類似物。
潤滑油可衍生自未精煉、精煉、再精煉的油或其混合物。可在沒有進一步純化或處理的情況下，由天然來源或者合成來源(例如，煤、頁巖或焦油和瀝青)直接獲得未精煉的油。未精煉的油的實例包括由甑餾操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油潤滑油、或由酯化工藝直接獲得的酯油，然后這些中的每一種可在沒有進一步處理的情況下使用。精煉油類似于未精煉油，所不同的是精煉油已在一步或多步純化步驟中處理以改進一種或多種性能。合適的純化技術包括蒸餾、氫化處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾、滲濾等，所有這些純化技術都是本領域技術人員所公知的。通過采用與獲得精煉油所使用的工藝相類似的工藝處理精煉油，獲得再精煉油。這些再精煉油還被稱為再生油或再加工油，且常常通過除去廢添加劑和油的分解產物的技術另外處理。
也可單獨使用或者結合前述天然和/或合成基礎原料使用衍生于蠟的氫化異構化的潤滑油基礎原料。通過在氫化異構化催化劑上，氫化異構化天然或合成蠟或其混合物，生產這種蠟的異構油。天然蠟典型地是通過礦物油的溶劑脫蠟而回收的疏松石蠟；合成蠟典型地為通過費-托工藝生產的蠟。對所得異構化產物典型地進行溶劑脫蠟和分級，以回收具有特定粘度范圍的各種級分。蠟的異構體的特征還在于擁有非常高的粘度指數，通常VI為至少130，優選至少135或更高，和在脫蠟之后，傾點為約-20℃或更低。
本發明的添加劑可特別用作許多不同潤滑油組合物中的組分。該添加劑可包括在具有潤滑粘度的各種油內，其中包括天然和合成潤滑油及其混合物。該添加劑可包括在火花點火和壓縮點火的內燃機用曲軸箱潤滑油中。該組合物也可用于燃氣發動機潤滑劑、渦輪機潤滑劑、自動輸送流體、齒輪潤滑劑、壓縮機潤滑劑、金屬加工潤滑劑、水力流體和其它潤滑油和油脂組合物內。該添加劑也可在發動機燃料組合物和橡膠制劑中使用。
根據下述實施例，本發明的優點和重要特征將變得更加顯而易見。
實施例實施例1加熱150g(0.89mol)二苯胺到60℃。向其中添加45g Filtrol 20x，并加熱該混合物到130℃。然后在4.167小時內加入PIB餾出液(382.5g)。一旦添加完所有反應物，則將反應物料在該溫度下保持18小時。除去催化劑，并在真空下汽提掉殘留的起始材料。
實施例2加熱150g(0.89mol)二苯胺到60℃。向其中添加45g Filtrol 20x，并加熱該混合物到145℃。然后在5.917小時內加入PIB餾出液(382.5g)。一旦添加完所有反應物，則將反應物料在該溫度下保持16小時。除去催化劑，并在真空下汽提掉殘留的起始材料。
實施例3加熱150g(0.89mol)二苯胺到60℃。向其中添加45g Filtrol 20x，并加熱該混合物到160℃。然后在4.217小時內加入PIB餾出液(382.5g)。一旦添加完所有反應物，則將反應物料在該溫度下保持4小時。除去催化劑，并在真空下汽提掉殘留的起始材料。
實施例4加熱150g(0.89mol)二苯胺到60℃。向其中添加45g Filtrol 20x，并加熱該混合物到130℃。然后在足以維持反應溫度的速度下加入PIB餾出液(382.5g)。一旦添加完所有反應物，升高溫度到150℃并保持12小時。除去催化劑，并在真空下汽提掉殘留的起始材料。
氧化試驗壓差掃描量熱試驗在壓差掃描量熱(PDSC)試驗中測量反應產物的抗氧化性能。按照概述的工序，使用Mettler Toledo DSC27HP測試儀進行測試。該試驗測量在壓力下在氧氣中測量的抗氧化劑在潤滑流體內的相對氧化誘導時間(OIT)。
將待測試的樣品以0.4wt％的量共混到不含抗氧化劑的標準全配制機油內(參見表1)。然后與50ppm環烷酸鐵一起添加額外的0.1wt％Solvent Neutral 150基礎油。然后將這些與含0.5wt％ SolventNeutral 150基礎油和50ppm環烷酸鐵的基礎共混物樣品比較。表2示出了測試條件。在表3中，試驗結果的數值(OIT，分鐘)隨著有效性的增加而增加。
鑒于可在沒有偏離作為本發明基礎的原理情況下作出許多變化和改變，因此應當參考所附權利要求，以理解將提供給本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種生產下述通式的烷基化二苯胺的方法 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、異丁烯低聚物和丙烯低聚物，條件是R1、R2、R3和R4中的至少一個不是氫，其中該方法包括在酸性粘土催化劑存在下，在足以低到防止催化劑顯著失活的溫度下，將異丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反應性的級分，以及反應性較低的級分，直到添加完成，然后升高溫度以提高反應性較低的級分的烷基化速度，得到產物，所述產物包括0.1-1％的二苯胺、＜10％的叔丁基二苯胺、＜10％的二叔丁基二苯胺、＜10％的單辛基二苯胺、＞20％的十二烷基二苯胺、＞15％的十六烷基二苯胺、＜10％的二十碳烯基二苯胺、＜7％的二十四碳烯基二苯胺、＜4％的二十八碳烯基二苯胺和＜2％的多異丁基二苯胺。
2.權利要求1的方法，其中不大于27％的全部反應混合物可由C8或更低級物質的烷基化構成，和不大于15％的全部反應混合物可由C24或更高級物質的烷基化構成。。
3.權利要求1的方法，其中異丁烯低聚物的數均分子量為約120-約600，和甲基亞乙烯基含量為至少約25％。
4.下述通式的烷基化二苯胺 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、異丁烯低聚物和丙烯低聚物，條件是R1、R2、R3和R4中的至少一個不是氫，其中所述烷基化二苯胺通過下述方法制備，其包括在酸性粘土催化劑存在下，在足以低到防止催化劑顯著失活的溫度下，將異丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反應性的級分，以及反應性較低的級分，直到添加完成，然后升高溫度以提高反應性較低的級分的烷基化速度，得到產物，所述產物包括0.1-1％的二苯胺、＜10％的叔丁基二苯胺、＜10％的二叔丁基二苯胺、＜10％的單辛基二苯胺、＞20％的十二烷基二苯胺、＞15％的十六烷基二苯胺、＜10％的二十碳烯基二苯胺、＜7％的二十四碳烯基二苯胺、＜4％的二十八碳烯基二苯胺和＜2％的多異丁基二苯胺。
5.權利要求4的烷基化二苯胺，其中不大于27％的全部反應混合物可由C8或更低級物質的烷基化構成，和不大于15％的全部反應混合物可由C24或更高級物質的烷基化構成。
6.權利要求4的烷基化二苯胺，其中異丁烯低聚物的數均分子量為約120-約600，和甲基亞乙烯基含量為至少約25％。
7.一種組合物，該組合物包括A)選自潤滑劑、水力流體、金屬加工液、燃料和聚合物的有機產品；和B)穩定量的下述通式的烷基化二苯胺 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、異丁烯低聚物和丙烯低聚物，條件是R1、R2、R3和R4中的至少一個不是氫，其中所述烷基化二苯胺通過下述方法制備，其包括在酸性粘土催化劑存在下，在足以低到防止催化劑顯著失活的溫度下，將異丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反應性的級分，以及反應性較低的級分，直到添加完成，然后升高溫度以提高反應性較低的級分的烷基化速度，得到產物，所述產物包括0.1-1％的二苯胺、＜10％的叔丁基二苯胺、＜10％的二叔丁基二苯胺、＜10％的單辛基二苯胺、＞20％的十二烷基二苯胺、＞15％的十六烷基二苯胺、＜10％的二十碳烯基二苯胺、＜7％的二十四碳烯基二苯胺、＜4％的二十八碳烯基二苯胺和＜2％的多異丁基二苯胺。
8.權利要求7的組合物，其中不大于27％的全部反應混合物可由C8或更低級物質的烷基化構成，和不大于15％的全部反應混合物可由C24或更高級物質的烷基化構成。
9.權利要求7的組合物，其中加入到二苯胺中的異丁烯低聚物的數均分子量為約120-約600，和甲基亞乙烯基含量為至少約25％。
10.權利要求7的組合物，其中基于待穩定的材料，烷基化二苯胺以約0.05-約10.0wt％的濃度存在。
11.權利要求7的組合物，其中有機產品是潤滑油。
12.權利要求7的組合物，其中有機產品是彈性體。
全文摘要
本發明公開了一種制備烷基化二苯胺的方法，該方法包括在酸性粘土催化劑存在下，在足以低到防止催化劑顯著失活的溫度下，添加含高反應性的級分以及顯示出相對較低化學反應性的級分的烯烴混合物到所述二芳基胺中，直到添加完成，然后升高溫度以提高反應性較低的級分的烷基化速度。
文檔編號C10M133/12GK1780809SQ200480011804
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月2日 優先權日2003年4月4日
發明者K·J·迪克, T·L·蘭伯特 申請人:科聚亞公司