專利名稱：低粘度費－托基礎油和費－托衍生塔底或光亮油的調合方法
技術領域：
本發明涉及調合低粘度費-托基礎油衍生基礎油餾分和高粘度費-托衍生塔底餾分來生產用于制備商用精制潤滑劑例如曲軸箱發動機潤滑油的高品質潤滑基礎油。
背景技術：
用于各個領域包括汽車、柴油發動機、天然氣發動機、輪軸、變速器和工業領域的精制潤滑劑和潤滑脂由兩種常規組分組成潤滑基礎油和添加劑。潤滑基礎油是這些精制潤滑劑的主要組成部分并對精制潤滑劑的性質作出較大的貢獻。通常，通過改變各個的潤滑基礎油和各個添加劑的混合物來使用少量的潤滑基礎油制備多種精制潤滑劑。
許多管理組織，其中包括原始設備制造商(OEM’S)、美國石油學會(API)、Association des Consructeurs d′Automobiles(ACEA)、美國材料試驗學會(ASTM)、汽車工程師學會(SAE)和全國潤滑脂協會(NLGI)，規定潤滑基礎油和精制潤滑劑的規范。逐漸地，精制潤滑劑的規范要求產品具有極好的低溫性質、高的氧化穩定性和低揮發性。今天，普遍地只有制得的少部分基礎油能符合高級潤滑劑產品苛求的規范由費-托合成過程制備的合成油包括各種固體、液體和氣態烴的混合物。那些沸點在潤滑基礎油范圍內的費-托產品含有高比例石蠟，這使他們成為加工成潤滑基礎油原料的理想組分。據此，建議將從費-托合成過程中回收的烴產品作為制備高品質潤滑基礎油的原料。當通過各種方法例如加氫和蒸餾將費-托石蠟轉化成費-托基礎油時，生產的基礎油通常落入各種窄餾分的粘度范圍。典型地，各種餾分100℃的運動粘度為2.1厘沲(cSt)到12厘沲。因為潤滑基礎油100℃的運動粘度一般落入3到32厘沲的范圍內，落入該粘度范圍之外的基礎油已經限制使用并因此對發動機潤滑油具有更低的市場價值。
費-托合成過程一般生產含各種分子量的寬范圍產品的合成油混合物，但相當高比例的產品特征在于低分子量和低粘度。如果單獨使用，該低粘度產品在多數潤滑劑領域，尤其是高強度領域，例如發動機潤滑油都不適用。通常，那些100℃下運動粘度低于3厘沲的費-托衍生基礎油受到市場限制并通常裂化成更低分子量的物質，例如柴油和石腦油。但是，柴油和石腦油具有比潤滑基礎油更低的市場價值。能將這些低粘度的基礎油改質為適用作潤滑基礎油的產品將是令人期望的。
從100℃下運動粘度低于3厘沲的石油衍生原料中制備的常規基礎油具有低粘度指數(VI)和高揮發性。因此，低粘度常規基礎油不適合與較高粘度的常規基礎油調合，因為調合物不能符合多數精制潤滑劑的VI和揮發性規范。令人驚奇地，已經發現100℃下大于2并低于3厘沲的費-托衍生基礎油通常具有高的VI，其具有極好的低溫性質和揮發性，與100℃下運動粘度通常落入3.8到4.7厘沲范圍的常規I類和II類輕中性油類似。更加令人驚奇的是當低粘度費-托衍生基礎油與某些費-托衍生塔底餾分或光亮油調合時，觀測到高級的VI，即調合物的VI顯著高于預期的兩種餾分VI的簡單平均值。因此，已經發現低粘度費-托基礎油餾分有利地用作制備高級潤滑劑的調合原料。
盡管現有技術已經描述了費-托衍生潤滑基礎油的調合物，但用來制備它們的方法和已有調合物的性質與本發明不同。參看，例如，美國專利Nos.6,332,974、6,096,940、4,812,246和4,906,350。但先前沒有教導可以使用100℃下粘度低于3厘沲的費-托餾分來制備適用于調合精制潤滑劑的潤滑基礎油，該精制潤滑劑符合SAE等級10W、和15W多級發動機潤滑油、單級發動機潤滑油、自動變速器油、和ISO粘度等級22、32和46工業油規范。在本發明中使其變成可能。
當涉及常規潤滑基礎油時，本發明是指使用在文獻中充分證實并已為本領域技術人員所知的石油精制方法生產的常規石油衍生潤滑基礎油。
本文使用的詞“包括”或“包含”是指包含指定元素的開放式表達。但不必排除其它未指定的元素。短語“基本由...組成”或“基本由...組成”是指排除對組合物實質重要的所有其它元素。短語“由...組成”或“由...組成”是指排除了所有但不排除僅含微量雜質的引用元素。
發明內容
本發明涉及制備費-托衍生潤滑基礎油調合物的方法，其包括以適當比例調合費-托餾出物餾分和費-托衍生塔底餾分來生產費-托衍生潤滑基礎油，該基礎油的特征在于100℃下的運動粘度為約3到約10厘沲和TGA Noack揮發性低于約45wt％，其中所述的餾出物餾分特征在于100℃下運動粘度約為2厘沲或更大但小于3厘沲。
費-托衍生塔底餾分100℃下運動粘度通常不低于約7厘沲。費-托衍生塔底餾分可以是費-托合成油中直接回收的含蠟物質餾分之后的減壓塔底剩余的殘留餾分，或者其還可以通過烯烴的低聚的冷凝物餾分來制備。除了光亮油，大部分費-托塔底餾分100℃下運動粘度在約9厘沲到約20厘沲的范圍內，優選地，約10厘沲到16厘沲。但是，費-托衍生光亮油的運動粘度可能相當高。本發明使低粘度費-托衍生基礎油改質成更具價值的高級潤滑劑成為可能，否則它將被裂化或調合成更低價值的運輸燃料。
光亮油是已經被高度精制并脫蠟的塔底餾分。光亮油是高粘度基礎油。常規石油衍生的光亮油在210°F下被指定為SUS粘度，其在40℃下粘度大于180厘沲，優選40℃下的粘度大于250厘沲，和更優選40℃下的粘度從500到1100厘沲。費-托衍生的光亮油100℃下的運動粘度約為15厘沲到約40厘沲。用于實施本發明的光亮油可以在含蠟產品從費-托裝置的合成油中分離后由減壓塔底回收的費-托衍生殘留原料生產。但是，費-托衍生光亮油還可以由存在于從費-托反應器回收的費-托冷凝物中存在的烯烴低聚來制備。調合費-托衍生光亮油和費-托衍生餾出物餾分生產潤滑基礎油，該基礎油與多數常規基礎油相比具有特別低的揮發性、優良的低溫冷流動性和改進的氧化穩定性。
落入本發明范圍的潤滑基礎油是至少兩種不同餾分的調合物。一種餾分是輕餾出物餾分，另一種餾分是塔底餾分。據此，本發明的潤滑基礎油與那些由單一餾出物餾分或單獨的塔底餾分制備的同類潤滑基礎油不同。因此，使用本發明方法制備的費-托潤滑基礎油調合物是獨特的，并具有用來區別現有技術公開的常規和其它費-托衍生潤滑基礎油的某些性質。例如，按照本發明制備的潤滑基礎油調合物具有大于約12的TGA Noack揮發性和更多通常具有超過約20的TGA Noack揮發性。但是，如果打算將調合物用作曲軸箱潤滑油，它們將優選具有低于約30wt％的Noack揮發性。調合物典型地還具有約130到約185的VI并具有非常低的總硫量，通常低于約5ppm。最引人注目的，本發明的潤滑基礎油組合物具有獨特的沸程分布。
按照本發明制備的潤滑基礎油的沸程分布特征某種程度上取決于用于制備調合物的費-托衍生塔底餾分的性質范圍。總之，本發明的潤滑基礎油的初餾點為約550°F(288℃)到約625°F(330℃)和終餾點為約1000°F(538℃)到約1400°F(760℃)。另外，可以被描述為潤滑基礎油調合物的本發明潤滑基礎油典型地具有雙峰沸程分布的，其中低于20wt％的調合物在50wt％沸點，加上或減去30°F限定的區域內沸騰。
除非另有說明，本發明的所有沸程分布都使用標準分析法D-6352或其等同方法測定。這里使用的，D-6352的等同分析方法是指能提供與標準方法基本上相同結果的所有分析方法。
按照本發明制備的費-托衍生潤滑基礎油調合物還可以與常規衍生的潤滑基礎油，例如常規的中性I類和II類潤滑基礎油調合。當費-托衍生潤滑基礎油與常規的中性I類或II類潤滑基礎油調合時，常規的基礎油典型地包括約40wt％到約90wt％的總調合物，優選從約40wt％到約70wt％。
本發明的費-托衍生潤滑基礎油調合物還可以與合成潤滑劑、例如酯(單-、雙-、二聚體-、多羥基-和芳香的)、聚α-烯烴調合。聚苯醚和聚二元醇(polygycols)。
本發明的潤滑基礎油調合物代表可以用來制備精制潤滑劑的高級潤滑劑。精制潤滑劑，例如，符合SAE J 300，2001年6月規范的商業多級曲軸箱潤滑油，可以由本發明的潤滑基礎油調合物通過添加適當的添加劑來制備。當制備精制潤滑劑時，加入潤滑基礎油調合物的典型添加劑包括抗磨劑、清凈劑、分散劑、抗氧化劑、降凝劑、VI改進劑、摩擦改進劑、破乳劑、消泡劑、防腐劑、密封增強劑等。另外，可以由本發明的費-托衍生潤滑基礎油制備的工業產品符合齒輪潤滑劑的SAE規范、潤滑脂的NLGI Mark GC和LB和工業油的ISO粘度等級規范。
發明詳述已經發現，通過TGA Noack和類似方法測定的發動機潤滑油的Noack揮發性與客車發動機中的油耗有關。低揮發性的嚴格要求是幾種新近發動機潤滑油規范的重要方面，例如，歐洲的ACEA A-3和B-3和北美洲的ILSAC GF-3。由于100℃下運動粘度低于3厘沲的常規低粘度油的高揮發性，它們已經被限制用于客車發動機潤滑油。所有研發的用于汽車發動機潤滑油的新潤滑基礎油原料應該具有不大于現行的常規I類或II類輕中性油的揮發性。
費-托合成石蠟方法典型地生產相對高比例的低分子量和低粘度產品，即加工成輕的產品例如石腦油、汽油、柴油、燃料油或煤油。一定比例產品具有大于3.0厘沲的運動粘度，其直接用作包括發動機潤滑油的多數不同產品的潤滑基礎油。典型地，將那些運動粘度為2.1到2.8厘沲的油進一步加工成輕的產品(例如，汽油或柴油)以具有很大的經濟價值。可選擇地，這些低粘度費-托衍生基礎油可以用于輕工業油，例如，實用油、變壓器油、機泵油或液壓油；其中許多沒有嚴格的揮發性要求，所有這些都具有比發動機潤滑油更低的要求。
用于發動機潤滑油的潤滑基礎油比用于輕產品的基礎油要求更高。在潤滑基礎油調合物中使用較高比例費-托合成過程產品的能力是非常令人向往的。根據本文的優點，調合低粘度的費-托衍生潤滑基礎油與費-托衍生塔底餾分來生產用作制備發動機潤滑油的潤滑基礎油的組合物。本發明的潤滑基礎油原料與常規的I類和II類中性油的揮發性和粘度類似。另外，本發明的潤滑基礎油還具有其它改進的性質，例如非常低的硫和優越的氧化穩定性。
費-托合成在費-托合成過程中，通過使包括氫和一氧化碳混合物的合成氣(煤氣)與費-托催化劑在適當的溫度和壓力反應條件下接觸生成液體和氣態烴。實施費-托反應的溫度通常從約300到大約700°F(約150到約370℃)，優選從約400°F到550°F(約205到約290℃)；壓力從約10到約600psia，(0.7到41巴)優選30到300psia，(2到21巴)和催化劑空速從約100到約10,000cc/g/hr，優選300到3,000cc/g/hr。
費-托合成的產品可以是C1到C200+烴，大部分為C5-C100+烴。可以在各種反應器內實施反應，例如，包括一種或多種催化劑床的固定床反應器、淤漿反應器、流化床反應器、或不同類型的反應器的組合。這些反應方法和反應器為大家所熟知并在文獻中證實。當使用鈷催化劑時，在本發明的實踐中優選淤漿費-托合成過程，其利用對強放熱合成反應來說優越的熱量(和質量)轉移特性并且使用鈷催化劑時能生產相對較高分子量的石蠟烴。在淤漿法中，包括氫和一氧化碳的混合物的煤氣作為第三相鼓泡向上通過淤漿，該淤漿包括在含有合成反應的烴產品的漿液中分散并懸浮的微粒的費-托型烴合成催化劑，該烴產品在反應條件下是液體。氫/一氧化碳的摩爾比可以較寬地從約0.5到約4，但更典型地在從約0.7到約2.75的范圍內和優選從約0.7到約2.5。在歐洲專利申請No.0609079中教導了特別優選的費-托合成過程，其全部用途也在這里結合參考。
適當的費-托催化劑包括一種或多種VIII族催化金屬例如鐵、鎳、鈷、釕和稀土(Re)，鈷是優選的。另外，適當的催化劑可以包括助劑。因而，優選的費-托催化劑包括在適當的無機載體材料上負載的有效量的鈷和稀土、釕、鉑、鐵、鎳、釷、鋯、鉿、鈾、鎂和鑭中的一種或多種，優選的載體材料包括一種或多種耐火金屬氧化物。通常，鈷于催化劑中存在的數量約為1到50wt％總催化劑組合物。催化劑還可以包括堿性氧化物助劑，例如ThO2、La2O3、MgO和TiO2，助劑例如ZrO2、貴金屬(鉑、鈀、釕、銠、鋨、銥)、造幣金屬(銅、銀、金)及其它過渡金屬例如鐵、錳、鎳和稀土。適當的載體材料包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂和二氧化鈦或其混合物。優選含有催化劑的鈷載體包括二氧化鈦。有用的催化劑和它們的制備是已知的并在美國專利No.4,568,663中說明，其只是說明而不是針對催化劑選擇的限制。
從費-托操作中回收的產品可以分成三個餾分，氣態的餾分由非常輕的產品組成，冷凝物餾分通常沸點在石腦油和柴油的范圍，和高沸點的費-托石蠟餾分通常在環境溫度下是固體。用來制備基礎油的費-托副產品通常是通過加氫處理和/或加氫異構化由費-托合成油的含蠟餾分制備。可以用于制備基礎油的其它方法包括低聚反應、溶劑脫蠟、常減壓餾出物、加氫裂化、加氫精制及其它加氫處理形式。
加氫異構化和溶劑脫蠟加氫異構化，或僅用于本發明目的的“異構化”是用來通過進入分子結構支鏈的選擇加成來改進費-托衍生產品的冷流性質。理想地異構化將實現從費-托石蠟到非蠟異構鏈烷烴的高轉化率，并同時使裂化轉化最小化。因為石蠟可以完全或至少非常高地轉化，本方法通常不需要與另外的脫蠟方法結合來生產具有可接受的傾點的潤滑油基礎原料。適合本發明使用的異構化操作通常使用包含酸性組分的催化劑并可以任選含有具有加氫活性的活性金屬組分。催化劑的酸性組分優選包括中孔SAPO、例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。SAPO-11是特別優選的。中孔沸石、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48也可以用于實施異構化。典型的活潑金屬包括鉬、鎳、釩、鈷、鎢、鋅、鉑和鈀。尤其優選金屬鉑和鈀作為活潑金屬，最常用鉑。
這里使用的短語“中孔尺寸”，是指當多孔無機氧化物以煅燒的形式時，有效孔徑從約4.0到約7.1埃。具有該范圍孔徑的分子篩趨向于具有獨特的分子篩特征。不同的小孔沸石例如毛沸石和菱沸石，它們將允許具有一些支鏈的烴進入分子篩孔隙。不同的大孔沸石例如八面沸石和絲光沸石，它們能辨別正烷烴和少許支鏈的烯烴，和含有例如叔碳原子的更大鏈烷烴。參看美國專利No.5,413,695。術語“SAPO”是指例如美國專利Nos.4,440,871和5,208,005中所描述的硅鋁磷酸鹽分子篩。
在制備包括非沸石分子篩和具有加氫組分的催化劑中，通常優選使用無水的方法將金屬沉積在催化劑上。非沸石的分子篩包括有四面配位[AlO2和PO2]的氧化物單元，其可以任選包括二氧化硅。參看美國專利No.5,514,362。催化劑包括非沸石的分子篩，特別地，催化劑包括SAPO，利用無水方法已經于其上沉積金屬，已經顯示出比那些使用濕法沉淀活性金屬的催化劑更強的選擇性和活性。在美國專利No.5,939,349中教導了活性金屬在非沸石的分子篩上的無水沉積。通常，方法包括在無水的、非活性溶劑中分散活性金屬化合物并通過例子交換或浸漬將其沉積于分子篩上。
溶劑脫蠟試圖通過以下步驟使含蠟分子從產品中除去將其分散在溶劑中，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮或甲苯，沉淀蠟分子并隨后通過過濾除去它們，詳見石油化學工藝，第三版，William Gruse和Donald Stevens、McGraw-Hill圖書公司，Inc，紐約，1960，566-570頁中的論述。還可參看美國專利No s.4,477,333、3,773,650和3,775,288。一般而言，較溶劑脫蠟本發明的異構化通常是優選的，因為它導致改進低溫性質的較高粘度指數產品，和產品沸點在輕餾出物餾分和重餾分范圍內的較高產品收率。然而溶劑脫蠟可以有利地用于與異構化聯合來回收異構化后未轉化的蠟。
加氫處理、加氫裂化和加氫精制加氫處理是指通常在游離氫存在下實施的催化方法，其中主要目的是除去各種金屬雜質，例如砷；雜原子，例如硫和氮；或者來自原料的芳烴。通常，在加氫處理中，烴分子的裂化，即，將較大的烴分子破壞成較小的烴分子最小化，不飽和烴被全部或者部分氫化。
加氫裂化是指通常在游離氫存在下實施的催化方法，其中操作的主要目的是使較大的烴分子裂化。通常還發生原料的脫硫和/或脫氮。盡管典型地加氫裂化操作通常限于最重的塔底原料的裂化，在本發明中，它是可以用來使存在于費-托合成操作中回收的費-托冷凝物中的烯烴數量增加的一種方法。可以將由冷凝物產生的富含烯烴餾份低聚來制備光亮油，該光亮油與輕餾分調合以制備本發明范圍的潤滑基礎油。
用于實施加氫處理和加氫裂化操作的催化劑是本領域所熟知的。參看例如美國專利Nos.4,347,121和4,810,357，概述了加氫處理、加氫裂化和用于每一種方法的典型催化劑，其中的內容全部引用作為參考。適當的催化劑包括氧化鋁或含硅基質上的來自VIIIA族貴金屬(根據1975年國際純粹與應用化學聯合會的規則)，例如鉑或鈀，氧化鋁或含硅基質上的VIII族和VIB族，例如鎳-鉬或鎳-錫。美國專利No.3,852,207描述了適當的貴金屬催化劑和緩和條件，美國專利Nos.4,157,294和3,904,513描述了其它適當的催化劑。非貴族加氫金屬，例如通常存在于最終催化劑組合物中的鎳-鉬，當該硫化物易于由涉及的特殊金屬形成時，通常以它們還原或硫化物的形式使用。優選非貴金屬催化劑組合物包含確定作為相應氧化物的超過約5wt％，優選約5到約40wt％鉬和/或鎢，和至少約0.5、通常約1到約15wt％的鎳和/或鈷。包含貴金屬的催化劑，例如鉑、包含超過0.01％金屬，優選為0.1到1.0％金屬。貴金屬還可以結合使用，例如鉑和鈀的混合物。
可以通過眾多的方法中的任何一種將加氫組分結合到催化劑組合物中。加氫組分可以通過共同研磨、浸滲或離子交換加入基質組分中，VI組族分，即鉬和鎢可以通過浸滲、共同研磨或共同沉淀與耐高溫氧化物結合。
基質組分可以有許多包括一些具有酸性催化活性的類型。具有酸性的基質包括無定形硅鋁或沸石的或非沸石晶體分子篩。適當的基質分子篩的例子包括Y沸石、X沸石和所謂的超穩Y沸石和高結構硅鋁比的Y沸石例如美國專利Nos.4,401,556、4,820,402和5,059,567中描述例子。小晶體尺寸Y沸石，例如美國專利No.5,073,530中描述的沸石也可以使用。可以使用的非沸石分子篩包括，例如，硅鋁磷酸鹽(SAPO)、鐵鋁磷酸鹽、鈦鋁磷酸鹽和美國專利No.4,913,799中描述的各種ELAPO分子篩在這里引用參考。在美國專利Nos.5,114,563(SAPO)和4,913,799和美國專利No.4,913,799引用的各種參考中可以發現詳述的各種非沸石分子篩的相關制備。還可以使用中孔分子篩，例如以下所述的M41S族材料，J.Am.Chem.Soc.，11410834-10843(1992))，MCM-41、美國專利Nos.5,246,689、5,198,203和5,334,368和MCM-48(Kresge等，Nature359710(1992))。適當的基質材料還可以包括合成的或天然的物質以及無機材料例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋅、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦以及三元組合物，例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂氧化鋯。后者可以是天然地存在或以凝膠狀沉淀或包含二氧化硅和金屬氧化物形式。天然存在的可與催化劑混成的粘土包括蒙脫土和高嶺土族。這些粘土可以以原始狀態使用或經過初步的脫鋁、酸處理或化學改性。
實施加氫裂化和/和加氫處理操作，可以在反應器中使用一種以上催化劑。不同類型的催化劑可以被分層或混合。
加氫裂化條件已經在文獻中充分證實。通常，總的液時空速為約0.1hr-1到約15.0hr-1(v/v)，優選從約0.25hr-1到約2.5hr-1。反應壓力通常從約500psig到約3500psig(約10.4MPa到約24.2MPa，優選從約1500psig到約5000psig(約3.5MPa到約34.5MPa)。氫耗典型地從約500到約2500SCF/桶原料(89.1到445m3H2/m3原料)。反應器內的溫度從約400°F到約950°F(約204℃到約510℃)，優選從約650°F到約850°F(約343℃到約454℃)。
典型的加氫處理條件在非常寬的范圍內變化。總之，總的LHSV為約0.25到2.0，優選約0.5到1.0。氫分壓大于200psia，優選從約500psia到約2000psia。氫循環率典型地為大于50SCF/桶，和優選為1000到5000SCF/桶。反應器內的溫度從約300°F到約750°F(約150℃到約400℃)，優選從450°F到600°F(230℃到約315℃)。
在潤滑基礎油的制備過程中，加氫處理還可以用作最后的步驟。最后步驟通常稱作加氫精制，其通過除去痕量芳烴、烯烴、染色體和溶劑試圖改進產品的UV穩定性和外觀。如本文公開的，術語UV穩定性是指潤滑基礎油或精制潤滑劑在暴露于紫外線和氧下的穩定性。穩定性是指當明顯的沉淀物生成時，通常可以看見絮狀物或云狀物暴露于紫外線和空氣下。在美國專利Nos.3,852,207和4,673,487中可以找到加氫精制的概述。除去這些雜質的粘土處理是可以選擇的最終處理步驟。
熱裂化熱裂化也可以用來使石蠟分子裂化成更低分子量的烯烴以使烯烴富含費-托冷凝物。正如已經指出的，從費-托合成過程中初步回收的所有費-托合成油包含烯烴。通過熱裂化存在于冷凝物餾分的鏈烷烴分子，烯烴的數量可以顯著地增加。熱裂化操作后，冷凝物餾分應當具有20％的烯烴(olefinicity)，優選至少40％，和最優選至少50％。
盡管例如用于延遲焦化或循環間歇操作的間歇熱解反應器可以用來實施這種操作。通常連續流動通過的操作是優選的，其中在蒸汽通過管道后，首先將原料預熱至足以汽化大多數或全部原料的溫度。令人滿意的選擇是在進入裂解爐的管道前排出所有剩余的未汽化烴。優選地，在蒸汽存在下實施熱裂化，其中蒸汽充當熱源并還幫助抑制反應器中的焦炭。在美國專利No.4,042,488中可以發現詳述的典型的蒸汽熱裂化方法，在這里全部引用作為參考。雖然在實施熱裂化中通常不使用催化劑，可以在流化床中實施操作，汽化原料在流化床中與熱的流化惰性顆粒例如焦炭的流化顆粒接觸。
在實施熱裂化操作中，優選在裂化操作中將原料保持氣相以使烯烴生產最大化。液相裂化導致大量在低聚操作中不反應的鏈烷烴生成，因此，是不希望的。在熱裂解區，裂化條件應該足以提供大于約30％鏈烷烴的裂化轉化率，優選地，裂化轉化至少50wt％和最優選70wt％。在裂解區用于裂化操作的最佳溫度和其它條件將根據原料稍微改變。通常，溫度必須足夠高以將原料維持在氣相，而不是高到使原料過度裂化，即，溫度和條件不應該嚴重到產生過度的C4-烴。熱解區的溫度通常保持在約950°F(510℃)到約1600°F(870℃)。為了使從費-托石蠟中生產烯烴最大化，裂解區的最佳溫度取決于原料的終餾點。通常，碳數越高、要求來實現最大轉化率的溫度越高。據此，可能必需一些常規試驗來確定用于規定原料的最佳裂化條件。裂解區通常使壓力保持在約0個大氣壓到約5個大氣壓，通常優選的壓力為約0到約2。盡管反應器內的蠟餾分的最佳停留時間取決于裂解區的溫度和壓力，但典型的停留時間通常為約1.5秒到約500秒，優選從約5秒到約300秒。
低聚取決于費-托合成怎樣實施，費-托冷凝物包含不同數量的烯烴。另外，大多數費-托冷凝物包含通過脫水可以容易轉化成烯烴的一些醇。如已經指出的，冷凝物還可以是通過加氫裂化或更優選熱裂化的裂化操作富化的烯烴。在本發明的一個具體實施方案中，烯烴可能被低聚來制備費-托衍生光亮油。在低聚期間，輕的烯烴不僅轉化為更重的分子，低聚物的主碳鏈還可在分子加成點支鏈化。由于支鏈化引入分子，產品的傾點降低。
烯烴低聚已經在文獻中充分報道，并且許多商業方法是有效的。參看，例如美國專利Nos.4,417,088、4,434,308、4,827,064、4,827,073和4,990,709。可以使用各種類型的反應器結構，工業上使用固定催化劑床反應器。近年來，因為離子液體介質催化劑非常活躍，已經建議用其進行低聚反應，并且催化劑和反應物的接觸是有效的并便于從低聚反應產品中分離催化劑。低聚反應會在很寬的條件下進行。實施反應的典型溫度為約32°F(0℃)到約800°F(425℃)。其它條件包括空速從0.1到3LHSV和壓力從0到2000psig。用于低聚反應的催化劑實際上可以是所有的酸性物質，例如，沸石、粘土、樹脂、BF3絡合物、HF、H2SO4、AlCl3、離子液體(優選含有Bronsted或Lewis酸性組分或Bronsted和Lewis酸組分組合物的離子液體)、過渡金屬催化劑(例如Cr/SiO2)、過酸等。另外，可以使用包括特定的有機金屬或過渡金屬低聚反應的催化劑，例如鋯茂(zirconocenes)。
蒸餾將費-托衍生產品分離成用于本發明方法中的各種餾分通常通過常壓或減壓蒸餾或常減壓蒸餾的聯合實現。常壓蒸餾典型地被用來從具有初餾點高于約700°F到約750°F(約370℃到約400℃)的塔底餾分中分離較輕的餾分，例如石腦油和中間餾分。在較高溫度下，烴熱裂化可以導致設備堵塞并使較重餾分的產率降低。典型地使用減壓蒸餾來分離較高的沸點原料，例如潤滑基礎油餾分。
如這里公開的，術語“餾出物餾分”或“餾分”是指從常壓分餾塔或減壓分餾塔回收的與“塔底餾分”相對的側流產品，該塔底餾分表示從塔底回收的殘留的較高沸點餾分。在本發明中，術語“塔底”還包括從存在于費-托冷凝物中的烯烴低聚反應衍生的塔底餾分和光亮油。
餾出物餾分用來制備本發明潤滑基礎油產品的餾出物餾分是如上述定義的費-托衍生產品的餾出物餾分。用于實施發明的餾出物餾分和本發明的費-托衍生潤滑基礎油調合物特征在于它們的實沸點(TBP)和它們的沸程分布。為了本發明的這個目的，除非另有說明，按照ASTM D-6352或其等同方法通過氣相色譜法測定餾分的TBP和沸程分布。
本發明餾分的關鍵性質是粘度。100℃下餾分的運動粘度必須約為2或更大但小于3厘沲，優選100℃下約為2.1到2.8，和最優選100℃下約2.2到2.7厘沲。
本發明的餾出物餾分和潤滑基礎油的另一個關鍵性質是表示為Noack揮發性的揮發性。Noack揮發性定義為油的質量，以重量百分數表示，其是油在250℃和低于常壓20mmHg(2.67kPa；26.7毫巴)的試驗坩堝中加熱時的損失，以恒定的氣流抽吸該坩堝60分鐘(ASTMD-5800)。用于評價Noack揮發性更方便的方法和與ASTM D-5800充分關聯的方法是通過ASTM D-6375法使用熱重分析儀試驗(TGA)。除非另有說明，本發明始終使用TGA Noack揮發性。如上所述，100℃下具有低于3厘沲粘度的本發明第一餾出物餾分與具有同等粘度的常規石油衍生餾分相比具有比預期顯著降低的TGA Noack揮發性，這使調合低粘度的第一餾出物餾分和較高粘度的第二餾出物餾分并還符合潤滑油基礎油和精制潤滑劑的揮發性規范成為可能。
塔底餾分費-托衍生塔底餾分為高粘度高沸點餾分。典型地，塔底餾分100℃下具有至少9厘沲的運動粘度。費-托衍生塔底餾分而不是光亮油100℃下通常具有約9厘沲到約20厘沲的運動粘度，約10厘沲到約16厘沲的運動粘度是優選的。塔底餾分將含有大百分比的費-托蠟并且在室溫下通常為固體。為了在調合餾出物餾分之前改進它的性質，進一步加工塔底餾分也許是有利的。例如，塔底餾分可能被加氫處理至雙鍵飽和并除去所有雜質，例如可能存在的所有氧化物。還可以將塔底餾分異構化以改進其冷流性質。
可以通過高度精制直接從費-托裝置回收的含蠟塔底餾分制備費-托衍生光亮油。但是，因為費-托合成油通常不包含大部分重產品，通過存在于費-托冷凝物中的烯烴低聚制備至少部分光亮油可能是令人期望的。已經討論過通過含有烯烴的費-托冷凝物的增濃和烯烴的低聚反應來產生更大的分子。典型地，生產光亮油的費-托衍生原料的加工包括脫蠟、加氫精制和分餾。如上所述，費-托光亮油是高粘度原料，其100°F下運動粘度在約15厘沲到約40厘沲的范圍內。
潤滑基礎油調合物潤滑基礎油是具有以下性質的普通材料100℃下粘度大于3厘沲，傾點低于20℃，優選低于0℃；和VI大于70，優選大于90。如以下例子中的解釋和說明，按照本發明的方法制備的潤滑基礎油調合物符合這些標準。另外，本發明的潤滑基礎油具有獨特的組合性質，該性質不能從回顧涉及常規和費-托材料的現有技術中預見。當較輕的餾出物餾分與較重的餾分調合時，本發明利用其高的VI獲得具有用作潤滑基礎油可接受限制內粘度的最終調合物。
本發明范圍內的潤滑基礎油100℃下通常具有約3到約10厘沲的運動粘度。一般將潤滑基礎油調合到適用于制備供特殊領域使用的精制潤滑劑的預定目標粘度。明顯地，需要將調合物中各種餾出物和重餾分的比例將調整至符合潤滑基礎油調合物要求的目標粘度。在最終混合物中每種餾分的精確比率取決于每種餾分的精確粘度和潤滑基礎油要求的目標粘度，以及要求的其它性質，例如，VI、揮發性、傾點、濁點等。
通過調合餾出物餾分和重餾分形成的潤滑基礎油特征在于100℃下具有約3到約10厘沲的粘度和低于約45wt％的TGA Noack揮發性。通常，潤滑基礎油100℃下具有約4厘沲到約8厘沲的粘度和大于約12wt％的Noack揮發性。通常Noack揮發性大于約20wt％。但是，如果打算將潤滑基礎油調合物用于配制曲軸箱潤滑油，Noack揮發性優選低于約30wt％。本發明的費-托衍生潤滑基礎油調合物的揮發性是可接受的，與常規的石油衍生潤滑基油相比，其令人驚奇地具有餾出物餾分的低粘度。潤滑基礎油調合物中同等的石油衍生基礎油的使用將導致不可接受的高Noack揮發性。通常，費-托衍生潤滑基礎油調合物的粘度指數(VI)為約130到約185。VI是粘度的溫度效應的表達，令人驚奇的，使用100℃下具有低于3厘沲粘度的基礎油制備的潤滑基礎油調合物的特征在于這種有利的VI。如前所述，更令人驚奇的，本發明的調合物通常獲得高級的VI，即，潤滑基礎油調合物的VI高于期望的輕餾出物餾分和重餾分的平均VI。因為費-托烴通常具有非常低的總硫量，潤滑基礎油的總硫量通常低于約5ppm。通常衍生的溶劑處理的精制潤滑基礎油通常具有更高的硫含量，通常超過2000ppm。
本發明范圍的潤滑基礎油調合物通常具有至少450°F(約232℃)的沸程分布，典型地，費-托衍生潤滑基礎油調合物初餾點為約550°F(288℃)到約625°F(330℃)，終餾點為約1000°F(538℃)到約1400°F(760℃)，其中，少于20wt％的調合物沸點在50％沸點加上或減去30°F(16.7℃)限制的區域內。本發明潤滑基礎油沸程分布比觀察到的常規潤滑基基礎油的沸程分布顯著更寬。常規衍生潤滑基礎油的沸程通常不超過約250°F(約139℃)。在本發明中，當指沸程分布時，涉及的沸程為5％到95％的沸點。
傾點是潤滑基礎油樣品的在小心控制條件下開始流動的溫度。除非另有說明，在本發明中給出傾點，它是通過標準分析法ASTM D-5950測定。按照本發明制備的潤滑基礎油具有極好的傾點，其與常規衍生潤滑基礎油類似或更低。另外，已經觀察到包含餾出物餾分和光亮油的調合物具有高級的濁點，即，濁點比由兩組分組成的濁點的純平均數顯著地更低。在一些情況下，濁點比每一種組分的濁點顯著地更低。優選這種調合物的濁點為15℃或更低。最后，由于費-托衍生基礎油調合物極低的芳烴和多環環烷烴含量，它們的氧化穩定性遠超過常規潤滑基礎油調合物。
通過與低溫啟動有關的冷啟動模擬器(CCS)表觀粘度測定打算用于汽車發動機潤滑油的潤滑基礎油和精制潤滑劑的有用性質。在規定的-10℃到35℃溫度下，其通過ASTM D5293測定。發動機潤滑油規范，例如，SAE J 300，包括用于多級發動機潤滑油的CCS粘度的最高限制。對于本發明范圍的精制潤滑劑，如果打算將該潤滑劑用作汽車發動機的多級發動機潤滑油，-25℃下冷啟動模擬器(CCS)表觀粘度應該小于7000cP，優選-25℃下小于6500cP。
精制潤滑劑精制潤滑劑通常包括潤滑基礎油和至少一種添加劑。用于汽車、柴油發動機、汽油發動機、輪軸、變速器和工業領域的精制潤滑劑。如上所述，精制潤滑劑必須符合相關管理組織限制的打算供給領域的規范。已經發現本發明的潤滑基礎油適用于配制打算供給多數這種領域的精制潤滑劑。例如，本發明的潤滑基礎油可以用于配制符合10W-XX，和15W-XX多級曲軸箱潤滑油的SAE J 300，2001年六月規范。盡管可以僅使用按照本發明制備的費-托衍生基礎油配制一些符合的分級曲軸箱油，為了符合一些10W-XX和大多數15W-XX規范，期望將費-托衍生基礎油調合物和常規石油衍生的潤滑基礎油，例如常規的中性I類或II類基礎油調合以符合規范。典型地，當存在時，常規中性的I類或II基礎油包含約40到約90wt％潤滑基礎油調合物，更優選從約40到約70wt％。本發明的費-托衍生潤滑油還可以用來配制單級發動機潤滑油，例如SAE20或SAE30，其大量地用于世界許多低溫性能不關鍵的地方。另外，本發明的費-托衍生潤滑基礎油還可以用來配制符合自動變速箱用油、NLGI Mark GC和LB潤滑脂、和ISO粘度級22、32和46的工業油規范的精制潤滑劑。
本發明的潤滑基礎油組合物還可以用作含有其它油的調合組分。例如，費-托衍生潤滑基礎油還可以用作含有合成基礎油的調合組分，例如酯(單-、二-、二聚物-、多羥基-和芳香的)聚α烯烴、聚苯醚和聚二元醇以改進那些油的粘度和粘度指數性質。費-托衍生基礎油還可以與異構化的石油蠟組合。它們還可以用作修井液、封隔液、取心液、完井液、和其它的油領域和維修井領域。例如，可以將它們用作解卡液以釋放已經卡住的鉆桿，或者它們可以用于代替部分和全部的井下施用的聚α烯烴潤滑添加劑。此外，費-托衍生潤滑基礎油還可以用于鉆井液配方，其中抑制頁巖膨脹是重要的，例如美國專利No.4,941,981中所述。
添加劑可以與潤滑基礎油調合至生成精制潤滑劑組合物，其包括那些意圖改進精制潤滑劑的某些性質的添加劑。典型的添加劑包括，例如抗磨劑、清凈劑、分散劑、抗氧化劑、降凝劑、VI改進劑、摩擦改進劑、破乳劑、消泡劑、防腐劑、密封增強劑等。其它的烴，例如美國專利Nos.5,096,883和5,189,012中描述的那些烴，可以與提供的精制潤滑劑的潤滑基礎油調合，條件是精制潤滑劑具有必需的傾點、運動粘度、閃點和毒性性質。典型地，精制添加劑中添加劑的總量落入約1到約30wt％的范圍。但是，由于本發明費-托衍生潤滑基礎油極好的性質，使用比常規石油衍生基礎油要求更少的添加劑可以滿足用于精制潤滑劑規范。配制精制潤滑劑中添加劑的用途在文獻中充分證實并在本領域熟練的人的能力以內。因此，在本發明中附加的說明是不必要的。
實施例包括以下的實施例來進一步闡明但不能解釋為對本發明范圍的限制。
實施例1從使用鈷基催化劑制備的費-托合成油中回收100℃下具有2到3厘沲運動粘度的兩種費-托餾出物餾分(分別命名為FT-2.2和FT-2.4)。分析每一種餾分并與將它們的性質與粘度在相同的普通范圍內的兩種商用常規石油衍生油(Nexbase 3020和Pennzoil 75HC)相比較。四種樣品性質的比較在以下示出
應當指出，盡管兩種費-托衍生原料在100℃下的粘度與那些常規油的粘度相當，但VI卻令人驚奇的高，這導致對于給定粘度揮發性降低很多。
實施例2從使用鐵基催化劑制備的費-托合成油中回收命名為FT-14的費-托塔底餾分。隨后對塔底餾分加氫處理。以下是FT-14的性質100℃下的粘度(厘沲)14.62粘度指數(VI) 160傾點℃ -1實施例3通過調合不同比例的實施例1的FT-2.4和實施例2的FT-14制備兩種不同的費-托衍生潤滑基礎油調合物。每一種調合物中FT-2.4和FT-14的比例在下面的表1中列出
表1
每種潤滑基礎油混合物的性質在下面的表2中列出表2
*該性質表示冷啟動模擬器(CCS)表觀粘度，其是通過ASTM D-5293確定的汽車發動機中低溫冷啟動的測量值。
應當指出，兩種費-托調合物具有通過TGA Noack測定的揮發性，其適用于調合的發動機潤滑油。還應當指出，每一種調合物的VI都高于FT-2.4或FT-14的VI，表明調合物實現了VI的提高。
實施例4上表2所示的費-托衍生潤滑基礎油的性質可以與如下表3列出的商用石油衍生的常規I類和II類輕中性基礎油相比較。
表3
表2和表3的比較說明費-托衍生潤滑基礎油具有與常規I類和II類輕中性油類似的Noack揮發性。潤滑基礎油A與I類和II類輕中性油的運動粘度相當，而潤滑基礎油B的運動粘度顯著地高。潤滑基礎油A具有比常規的輕中性油更低的傾點。本發明的費-托衍生潤滑基礎油還具有顯著優良的VI值。
實施例5制備含有25wt％的FT-2.2和75wt％的FT-14的潤滑油基礎油調合物。發現其100℃下的運動粘度為9.007和VI為173。再一次表明調合物具有超過FT-2.2和FT-14VI的VI值。
實施例6調合命名為FT-2.5的費-托餾出物餾分和命名為FT-BS的費-托衍生光亮油，該光亮油通過費-托衍生原料中烯烴的低聚制備。兩種費-托衍生原料的性質如下
制備兩種不同的費-托衍生潤滑基礎油調合物，每一種調合物中FT-2.5和FT-BS各自的比例在下面的表4中示出表4
每一種潤滑基礎油調合物的性質在下面的表5中列出
表5
*該性質表示冷啟動模擬器(CCS)表觀粘度，其是通過ASTM D-5293確定的汽車發動機中低溫冷啟動的測量值。
應當指出，兩種費-托衍生調合物具有極好的VI、低傾點和低濁點。特別指出當調合物與FT-2.5和FT-BS的VI相比較時，證實其具有更高的VI。還應當指出與FT-BS相比濁點顯著改進。潤滑基礎油D具有更好的濁點，即濁點顯著低于FT一2.5或FT-BS的濁點。具有更好濁點的基礎油在要求冷慮點，例如制冷油的產品中實用。基礎油C，盡管單獨用于發動機潤滑油中揮發性太高，但可以進一步調合作為發動機潤滑油的次要組分，或在其它潤滑劑領域，例如傳動液、工業油、稀釋油、噴霧油、工藝油、液壓油等用作主要組分。基礎油D可用來制備15W 40發動機潤滑油而不用添加粘度改進劑。
權利要求
1.一種制備費-托衍生潤滑基礎油調合物的方法，其包括以適當比例調合費-托餾出物餾分和費-托衍生塔底餾分來生產費-托衍生潤滑基礎油，該基礎油的特征在于100℃下的運動粘度為約3到約10厘沲和TGA Noack揮發性低于約45wt％，其中所述的餾出物餾分特征在于100℃下運動粘度約為2厘沲或更大但小于3厘沲。
2.權利要求1的方法，其中100℃下餾出物餾分的粘度為約2.1到2.8厘沲。
3.權利要求2的方法，其中100℃下餾出物餾分的粘度為約2.2到2.7厘沲。
4.權利要求1的方法，其中100℃下費-托衍生塔底餾分的運動粘度為約9厘沲到約20厘沲。
5.權利要求4的方法，其中100℃下塔底餾分的粘度為約10厘沲到約16厘沲。
6.權利要求1的方法，其中費-托衍生塔底餾分是光亮油。
7.權利要求6的方法，其中光亮油是通過存在于含烯烴的費-托衍生冷凝物中的烯烴低聚生產的。
8.權利要求7的方法，其包括通過存在于冷凝物中的醇脫水使費-托冷凝物中烯烴濃縮的預備步驟。
9.權利要求7的方法，包括通過存在于冷凝物中烴的熱裂化使費-托冷凝物中的烯烴濃縮的預備步驟。
10.權利要求1的方法，其中潤滑基礎油調合物具有低于30wt％的Noack揮發性。
11.權利要求1的方法，其包括將費-托潤滑基礎油調合物和至少一種添加劑調合以生產精制潤滑劑的附加步驟。
12.一種費-托衍生潤滑基礎油調合物，其特征在于100℃下約3到約10厘沲的運動粘度；低于約45wt％的TGA Noack揮發性；初餾點在約550°F到約625°F的范圍內；終餾點為約1000°F到約1400°F；其中低于30wt％的調合物在50wt％沸點加上或減去25°F限定的區域內沸騰。
13.權利要求12所述的費-托衍生潤滑基礎油調合物，其在5％到95％點具有通過分析方法D-6352或其等同方法測定的至少450°F的沸程分布。
14.權利要求12所述的費-托衍生潤滑基礎油調合物，其中TGANoack揮發性為12wt％或更大。
15.權利要求14所述的費-托衍生潤滑基礎油調合物，其中TGA揮發性高于約20wt％。
16.權利要求12所述的費-托衍生潤滑基礎油調合物，其中TGA揮發性低于約30wt％。
17.權利要求12所述的費-托衍生潤滑基礎油調合物，其中VI為約130到約185。
18.權利要求12所述的費-托衍生潤滑基礎油調合物，其中總硫量低于約5ppm。
19一種精制潤滑劑，其包括費-托衍生潤滑基礎油調合物和至少一種添加劑，其中費-托衍生潤滑基礎油調合物的特征在于100℃下的粘度為約3厘沲到約10厘沲并包括費-托餾出物餾分和費-托衍生塔底餾分，其中(a)所述的餾出物餾分特征在于100℃下粘度約2厘沲或更大但小于3厘沲。(b)所述的費-托衍生塔底餾分特征在于100℃下粘度不低于約9厘沲。
20.權利要求19所述的精制潤滑劑，其適合用作發動機潤滑油曲軸箱潤滑劑。
全文摘要
通過調合100℃下粘度為2或更大但小于3厘沲的費－托餾出物餾分和費－托衍生塔底餾分制備費－托衍生潤滑基礎油的方法；潤滑基礎油組合物具有100℃下約3到約10厘沲的粘度和低于約45wt％的TGA Noack揮發性；使用前述潤滑基礎油的精制潤滑劑。
文檔編號C10M111/02GK1829788SQ200480010484
公開日2006年9月6日 申請日期2004年2月19日 優先權日2003年3月11日
發明者J·羅森鮑姆, D·克雷默, J·普德拉克 申請人:切夫里昂美國公司