燃料組合物的制作方法

專利名稱：燃料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種燃料組合物，包含主要量的含特定低級鏈烷醇的汽油燃料和次要量的選定汽油燃料添加劑。
汽油發動機的化油器和進氣系統以及用于燃料計量的噴油系統受雜質的污染程度增加，這些雜質由來自空氣的粉塵顆粒、來自燃燒室的未燃燒烴殘余物以及導入化油器的曲軸箱排出氣體引起。
這些殘余物在空轉時以及在較低部分負荷范圍內使空氣-燃料比發生偏移，從而使混合物貧含燃料、燃燒更不完全且進而使廢氣中未燃燒或部分燃燒烴的比例變得更高并且汽油消耗增加。
已知可以通過使用燃料添加劑來保持汽油發動機的閥和化油器或噴油系統清潔而防止這些缺點(參見例如M.Rossenbeck，Katalysatoren，Tenside，Mineralladditive[催化劑、表面活性劑、礦物油添加劑]，J.Falbe編輯，U.Hasserodt，第223頁，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1978)。
此外，在更老設計的汽油發動機中，在用無鉛汽油燃料操作時出現閥座磨損的問題。為了防止這一問題，已經開發了基于堿金屬或堿土金屬化合物的閥座磨損抑制添加劑。
為了毫無問題地使用，現代汽油發動機要求燃料具有復雜的性能特征，其僅能與合適的汽油燃料添加劑組合而得以確保。該類汽油燃料通常由化學化合物的復雜混合物組成且以物理量表征。然而，在已知燃料組合物中仍需在清潔作用和保持清潔作用以及閥座磨損抑制作用方面改進汽油燃料和合適的添加劑之間的相互影響。
本發明的目的是找到一種更有效的汽油燃料-汽油燃料添加劑組合物。具體而言，是要找到更有效的添加劑配方。
我們發現該目的由一種燃料組合物實現，該組合物包含主要量的最大硫含量為150重量ppm的汽油燃料和次要量的至少一種具有洗滌作用或具有閥座磨損抑制作用的汽油燃料添加劑，其中該汽油燃料添加劑具有至少一個數均分子量(MN)為85-20 000的疏水性烴基和至少一個極性部分，且其中該燃料組合物還含有約5-75體積％的至少一種低級鏈烷醇。
所述極性部分選自(a)具有至多6個氮原子的單-或多氨基，其中至少一個氮原子具有堿性性能，(b)硝基，若合適的話與羥基組合，(c)與其中至少一個氮原子具有堿性性能的單-或多氨基組合的羥基，(d)羧基或其堿金屬或堿土金屬鹽，(e)磺酸基團或其堿金屬或堿土金屬鹽，(f)被羥基、其中至少一個氮原子具有堿性性能的單-或多氨基或氨基甲酸酯基團封端的聚氧化C2-C4烯，(g)羧酸酯基團，(h)衍生于琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或亞氨基的部分，和(i)通過取代酚與醛和單-或多胺的曼尼希反應得到的部分。
按照本發明使用的鏈烷醇優選為直鏈或支化的飽和C1-C6單醇或二醇，尤其是C1-C3單鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或多種這些鏈烷醇的混合物。
鏈烷醇含量基于燃料組合物的總體積最大為75體積％，例如5-75體積％，優選10-65體積％，尤其是20-55體積％，例如30-40體積％或40-50體積％。
其他醇和醚在該汽油燃料中的含量通常較低。典型的最大含量為7體積％的叔丁醇、10體積％的異丁醇和15體積％的在分子中具有5個或更多個碳原子的醚類。
該汽油燃料的最大芳族化合物含量優選為40體積％，尤其是38體積％。優選的芳族化合物含量范圍為20-42體積％，尤其是25-40體積％。
該汽油燃料的最大硫含量優選為100重量ppm，尤其是50重量ppm。優選的硫含量范圍為0.5-150重量ppm，尤其是1-100重量ppm。
在優選的實施方案中，該汽油燃料的最大烯烴含量為21體積％，優選18體積％，尤其是10體積％。優選的烯烴含量范圍為6-21體積％，尤其是7-18體積％。
在進一步優選的實施方案中，該汽油燃料的最大苯含量為1.0體積％，尤其是0.9體積％。優選的苯含量范圍為0.5-1.0體積％，尤其是0.6-0.9體積％。
在進一步優選的實施方案中，該汽油燃料的氧含量最大為2.7重量％，優選0.1-2.7重量％，尤其是1.0-2.7重量％，特別是1.2-2.0重量％。
特別優選同時具有38體積％的最大芳族化合物含量、21體積％的最大烯烴含量、50重量ppm的最大硫含量、1.0體積％的最大苯含量和1.0-2.7重量％的氧含量的汽油燃料。
上述對于苯、芳族化合物和氧含量的所有體積百分數各自基于礦物汽油燃料組分的體積，即不含添加劑和鏈烷醇。
該汽油燃料的夏季蒸氣壓通常最大為70kPa，尤其是60kPa(各自在370℃下)。
該汽油燃料的研究法辛烷值(“RON”)通常為90-100。對應的馬達法辛烷值(“MON”)的典型范圍為80-90。
所提到的技術規格由常規方法(DIN EN 228)測定。
在該汽油燃料添加劑中的確保在燃料中具有足夠溶解性的疏水性烴基的數均分子量(Mn)為85-20 000，尤其是113-10 000，特別是300-5 000。可以尤其與極性部分(a)、(c)、(h)和(i)結合使用的典型疏水性烴基是聚丙烯基、聚丁烯基和聚異丁烯基，其Mn各自為300-5 000，尤其是500-2 500，特別是750-2 250。
具有洗滌作用或具有閥座磨損抑制作用的各汽油燃料添加劑包括下列包含單-或多氨基(a)的添加劑優選為基于Mn＝300-5000的聚丙烯或高反應性(即通常在α-和β-位置主要具有端雙鍵)或常規(即主要具有內部雙鍵)聚丁烯或聚異丁烯的聚鏈烯烴單胺或聚鏈烯烴多胺。該類基于高反應性聚異丁烯的添加劑可以通過加氫甲酰化和用氨、單胺或多胺如二甲氨基丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺還原性胺化由可以包含至多20重量％正丁烯單元的聚異丁烯制備且尤其公開于EP-A 244616中。當在添加劑的制備中將主要具有內部雙鍵(通常在β和γ位置)的聚丁烯或聚異丁烯用作原料時，可能的制備途徑是氯化和隨后胺化或用空氣或臭氧氧化雙鍵，得到羰基或羧基化合物并隨后在還原性(氫化)條件下胺化。這里用于胺化的胺可以與上面用于還原性胺化加氫甲酰化的高反應性聚異丁烯的那些相同。基于聚丙烯的對應添加劑尤其描述于WO-A94/24231中。
含有單氨基(a)的其他優選添加劑是平均聚合度P＝5-100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物和氧氣的混合物的反應產物的氫化產物，尤其如WO-A 97/03946所述。
包含單氨基(a)的其他優選添加劑是可以通過與胺反應并隨后使氨基醇脫水和還原而由聚異丁烯環氧化物得到的化合物，尤其如DE-A 196 20262所述。
包含合適的話與羥基組合的硝基(b)的添加劑優選為平均聚合度P＝5-100或10-100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物和氧氣的混合物的反應產物，尤其如WO-A 96/03367和WO-A 96/03479所述。這些反應產物通常為純硝基聚異丁烷(例如α，β-二硝基聚異丁烷)的混合物和混合的羥基硝基聚異丁烷(例如α-硝基-β-羥基聚異丁烷)。
包含與單-或多氨基組合的羥基(c)的添加劑尤其是可由優選主要具有端雙鍵且Mn為300-5000的聚異丁烯得到的聚異丁烯環氧化物與氨或單-或多胺的反應產物，尤其如EP-A 476485所述。
包含羧基或其堿金屬或堿土金屬鹽(d)的添加劑優選為C2-C40烯烴與馬來酸酐的共聚物，其總摩爾質量為500-20 000以及其羧基部分或全部被轉化成堿金屬或堿土金屬鹽且任何剩余的羧基已與醇或胺反應。該類添加劑尤其公開于EP-A 307 815。該類添加劑主要用于防止閥座磨損并且可以如WO-A 87/01126所述有利地與常規燃料洗滌劑如聚(異)丁烯胺或聚醚胺組合使用。
包含磺酸基團或其堿金屬或堿土金屬鹽(e)的添加劑優選為磺基琥珀酸烷基酯的堿金屬或堿土金屬鹽，尤其如EP-A 639 632所述。該類添加劑主要用于防止閥座磨損并且可以有利地與常規燃料洗滌劑如聚(異)丁烯胺或聚醚胺組合使用。
包含聚氧化C2-C4烯部分(f)的添加劑優選為聚醚或聚醚胺，其可以通過使C2-C60鏈烷醇、C6-C30鏈烷二醇、單-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環己醇或C1-C30烷基酚與每個羥基或氨基為1-30mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反應且在聚醚胺的情況下通過隨后用氨、單胺或多胺還原性胺化得到。該類產物尤其描述于EP-A 310875、EP-A 356725、EP-A700 985和US-A 4 877 416中。在聚醚的情況下，該類產物還具有載體油性能。這些的典型實例是十三烷醇丁氧基化物、異十三烷醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物、聚異丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物以及還有與氨的對應反應產物。
包含羧酸酯基團(g)的添加劑優選為單-、二-或三羧酸與長鏈鏈烷醇或多元醇的酯，尤其是在100℃下的最小粘度為2mm2/s的那些，尤其如DE-A38 38 918所述。所用單-、二-或三羧酸可以是脂族或芳族酸，尤其合適的酯醇或酯多元醇是例如具有6-24個碳原子的長鏈代表。酯的典型代表是異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三烷醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。該類產物也具有載體油性能。
包含衍生于琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或亞氨基的部分(h)的添加劑優選為可以通過使Mn＝300-5 000的常規或高反應性聚異丁烯與馬來酸酐通過熱途徑或經由氯化聚異丁烯反應而得到的聚異丁烯基琥珀酸酐的對應衍生物。特別令人感興趣的是與脂族多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺的衍生物。該類汽油燃料添加劑尤其描述于US-A 4 849 572中。
包含通過取代酚與醛和單-或多胺的曼尼希反應得到的部分(i)的添加劑優選為聚異丁烯取代的酚與甲醛和單-或多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二甲氨基丙胺的反應產物。聚異丁烯基取代的酚可以來自Mn＝300-5 000的常規或高反應性聚異丁烯。該類“聚異丁烯-曼尼希堿”尤其描述于EP-A 831 141中。
對于各詳述的汽油燃料添加劑的更為準確的定義，這里可以明確參照上述現有技術文獻的公開內容。
本發明的燃料組合物可以額外包含其他常規組分和添加劑。這些主要包括沒有顯著洗滌作用的載體油，例如礦物載體油(基礎油)，尤其是粘度級別為“溶劑中性(SN)500-2 000”的那些，以及基于Mn＝400-1800的烯烴聚合物的合成載體油，尤其是基于聚丁烯或聚異丁烯(氫化或未氫化)、聚-α-烯烴或聚(內烯烴)的合成載體油。
有用的溶劑或稀釋劑(當提供添加劑包裝體時)是脂族和芳族烴類，如溶劑石腦油。
其他常規添加劑是緩蝕劑，例如基于有機羧酸的銨鹽的那些，所述鹽傾向于形成膜，或用于非鐵金屬腐蝕保護的雜環芳族化合物；抗氧化劑或穩定劑，例如基于胺如對苯二胺、二環己基胺或其衍生物的那些或苯酚衍生物如2，4-二叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸；破乳劑；抗靜電劑；茂金屬如二茂鐵或甲基環戊二烯基三羰基錳；潤滑添加劑如某些脂肪酸、鏈烯基琥珀酸酯、雙(羥基烷基)脂肪胺、羥基乙酰胺或蓖麻油以及標記劑。還任選添加胺以降低該燃料的pH。
還對本發明的燃料組合物有用的尤其是所述汽油燃料與具有極性部分(f)的汽油燃料添加劑和緩蝕劑和/或潤滑添加劑的混合物的組合，所述潤滑添加劑基于可以作為單體和/或二聚體存在的羧酸或脂肪酸。這類典型的混合物包含與所述緩蝕劑和/或潤滑添加劑一起使用的聚異丁胺與鏈烷醇起始的聚醚如十三烷醇或異十三烷醇丁氧基化物或丙氧基化物的組合、聚異丁烯胺與鏈烷醇起始的聚醚胺如十三烷醇或異十三烷醇丁氧基化物-氨反應產物的組合以及鏈烷醇起始的聚醚胺如十三烷醇或異十三烷醇丁氧基化物反應產物與鏈烷醇起始的聚醚如十三烷醇或異十三烷醇丁氧基化物或丙氧基化物的組合。
將所述具有極性部分(a)-(i)的汽油燃料添加劑以及其他所述組分計量加入汽油燃料中并且在其中顯示其作用。各組分和/或添加劑可以單獨或作為事先制備的濃縮物(“添加劑包裝體”)加入燃料中。
通常將所述具有極性部分(a)-(i)的汽油燃料添加劑以1-5 000重量ppm，尤其是5-3 000重量ppm，特別是10-1 000重量ppm的量加入汽油燃料中。若需要的話，以用于該目的的常規量添加其他所述組分和添加劑。
在本發明的燃料組合物中，驚人的是可以用明顯更少的洗滌劑或閥座磨損抑制劑獲得與不含低級鏈烷醇的相當燃料組合物相同的清潔作用或清潔保持作用，或閥座磨損抑制作用。此外，與常規燃料組合物相比，在本發明的燃料組合物中使用相同量的洗滌劑或閥座磨損抑制劑驚人地導致明顯更好的清潔作用或清潔保持作用以及閥座磨損抑制作用。
此外，本發明的燃料組合物額外顯示出如下優點在汽油發動機的燃燒室中形成較少的沉積物且較少的添加劑經由燃料稀釋夾帶到機油中。
本發明進一步涉及i)低級鏈烷醇在低硫汽油燃料中改進如上所定義的具有洗滌作用或閥座磨損抑制作用的添加劑的作用的用途；ii)一種通過將汽油燃料與有效量的低級醇混合而改進如上所定義的具有洗滌作用或閥座磨損抑制作用的添加劑在低硫汽油燃料中的添加劑作用的方法；iii)低級醇和至少一種如上所定義的具有洗滌作用或閥座磨損抑制作用的添加劑的組合在減少燃燒室沉積物和/或減少汽油發動機的進氣系統中的沉積物中的用途；iv)低級醇和如上所定義的具有閥座磨損抑制作用的添加劑的組合作為汽油燃料用閥座磨損抑制劑的用途。
下列實施例用于說明本發明，而不限制本發明。
實施例所用汽油燃料添加劑是市售添加劑包裝體，其包含60重量％洗滌添加劑聚異丁烯胺(Mn＝1 000g/mol)和32重量％載體油(用22單元的氧化丁烯醚化的十三烷醇)。
所用汽油燃料是如下所列具有特定規格的那些，且GF 1(參數見表1)是典型的市售燃料。
表1
GF2＝GF1+10體積％EtOHGF3＝GF1+50體積％EtOH燃料組合物的制備實施例1(對比試驗)將150或200mg添加劑包裝體溶于1kg根據表1的GF1中。
實施例2(本發明)重復實施例1，不同的是使用GF2代替GF1。
實施例3(本發明)重復實施例1，不同的是使用GF3代替GF1。
性能研究實施例4研究根據實施例1-3的汽油燃料對進氣閥沉積物(IVD)和總燃燒沉積物(TCD)的影響。這借助發動機試驗進行，該試驗在具有Mercedes-Benz發動機M102E的試驗臺架試驗中根據CEC F-05-A-93進行。已添加添加劑和未添加添加劑的燃料的IVD值列于下表2中。
此外，在相同的試驗序列中對四缸發動機的各缸測定了總燃燒沉積物(TCD)的量。具體的平均值同樣列于表2中。為了測定TCD值，該程序類似于方法CEC F-20-A-98。
表2
1)進氣閥沉積物2)總燃燒沉積物由表2可以清楚地看出，將較大量(即＞10％)乙醇混入汽油燃料中驚人地導致觀察到形成極少閥或燃燒室(缸)沉積物。
權利要求
1.一種燃料組合物，包含主要量的最大硫含量為150重量ppm的汽油燃料和次要量的至少一種具有洗滌作用或具有閥座磨損抑制作用的汽油燃料添加劑，其中該汽油燃料添加劑具有至少一個數均分子量(MN)為85-20 000的疏水性烴基和至少一個極性部分，且其中該燃料組合物還含有約5-75體積％的至少一種低級鏈烷醇。
2.根據權利要求1的燃料組合物，其中所述極性部分選自(a)具有至多6個氮原子的單-或多氨基，其中至少一個氮原子具有堿性性能，(b)硝基，若合適的話與羥基組合，(c)與其中至少一個氮原子具有堿性性能的單-或多氨基組合的羥基，(d)羧基或其堿金屬或堿土金屬鹽，(e)磺酸基團或其堿金屬或堿土金屬鹽，(f)被羥基、其中至少一個氮原子具有堿性性能的單-或多氨基或氨基甲酸酯基團封端的聚氧化C2-C4烯，(g)羧酸酯基團，(h)衍生于琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或亞氨基的部分，和(i)通過取代酚與醛和單-或多胺的曼尼希反應得到的部分。
3.根據權利要求2的燃料組合物，包含作為具有極性部分(a)的汽油燃料添加劑的基于Mn＝300-5 000的聚丙烯、聚丁烯或聚異丁烯的聚鏈烯烴單胺或聚鏈烯烴多胺。
4.根據權利要求2的燃料組合物，包含作為具有極性部分(b)的汽油燃料添加劑的平均聚合度P＝5-100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物和氧氣的混合物的反應產物。
5.根據權利要求2的燃料組合物，包含作為具有極性部分(c)的汽油燃料添加劑的可由主要具有端雙鍵且Mn＝300-5 000的聚異丁烯得到的聚異丁烯環氧化物與氨或單-或多胺的反應產物。
6.根據權利要求2的燃料組合物，包含作為具有極性部分(d)的汽油燃料添加劑的C2-C40烯烴與馬來酸酐的共聚物，其總摩爾質量為500-20 000以及其羧基部分或全部被轉化成堿金屬或堿土金屬鹽且任何剩余的羧基己與醇或胺反應。
7.根據權利要求2的燃料組合物，包含作為具有極性部分(e)的汽油燃料添加劑的磺基琥珀酸烷基酯的堿金屬或堿土金屬鹽。
8.根據權利要求2的燃料組合物，包含作為具有極性部分(f)的汽油燃料添加劑的聚醚或聚醚胺，其可以通過使C2-C30鏈烷醇、C6-C60鏈烷二醇、單-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環己醇或C1-C30烷基酚與每個羥基或氨基為1-30mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反應且在聚醚胺的情況下通過隨后用氨、單胺或多胺還原性胺化得到。
9.根據權利要求2的燃料組合物，包含作為具有極性部分(g)的汽油燃料添加劑的單-、二-或三羧酸與長鏈鏈烷醇或多元醇的酯。
10.根據權利要求2的燃料組合物，包含作為具有極性部分(h)的汽油燃料添加劑的可以通過使Mn＝300-5 000的常規或高反應性聚異丁烯與馬來酸酐通過熱途徑或經由氯化聚異丁烯反應而得到的聚異丁烯基琥珀酸酐的衍生物。
11.根據權利要求2的燃料組合物，包含作為具有極性部分(i)的汽油燃料添加劑的聚異丁烯取代的酚與甲醛和單-或多胺的反應產物。
12.根據權利要求1-11中任一項的燃料組合物，包含最大烯烴含量基于未添加添加劑的不含低級鏈烷醇的汽油燃料的體積為21體積％的汽油燃料。
13.根據權利要求1-12中任一項的燃料組合物，包含最大苯含量基于未添加添加劑的不含低級鏈烷醇的汽油燃料的體積為1.0體積％的汽油燃料。
14.根據權利要求1-13中任一項的燃料組合物，包含最大氧含量基于未添加添加劑的不含低級鏈烷醇的汽油燃料的體積為2.7體積％的汽油燃料。
15.根據權利要求1-14中任一項的燃料組合物，包含最大芳族化合物含量基于未添加添加劑的不含低級鏈烷醇的汽油燃料的體積為42體積％的汽油燃料。
16.根據權利要求1-15中任一項的燃料組合物，包含1-5 000重量ppm的具有極性部分(a)-(i)的汽油燃料添加劑。
17.低級鏈烷醇在低硫汽油燃料中改進如權利要求1所定義的具有洗滌作用或具有閥座磨損抑制作用的添加劑的作用的用途。
18.一種通過將汽油燃料與有效量的低級醇混合而改進如權利要求1所定義的具有洗滌作用或具有閥座磨損抑制作用的添加劑在低硫汽油燃料中的添加劑作用的方法。
19.低級醇和至少一種如權利要求1所定義的具有洗滌作用或具有閥座磨損抑制作用的添加劑的組合在減少燃燒室沉積物和/或減少汽油發動機的進氣系統中的沉積物中的用途。
20.低級醇和如權利要求1所定義的具有閥座磨損抑制作用的添加劑的組合作為汽油燃料用閥座磨損抑制劑的用途。
全文摘要
本發明公開了一種燃料組合物，包含主要量的最大硫含量為150重量ppm的汽油和次要量的至少一種具有洗滌作用或閥座磨損抑制作用的汽油添加劑。所述汽油添加劑包含至少一個平均分子量為85－20000的疏水性烴基和至少一個極性基團。該燃料組合物進一步包含約5－75體積％的至少一種低級鏈烷醇。
文檔編號C10L10/00GK1802425SQ200480009761
公開日2006年7月12日 申請日期2004年4月8日 優先權日2003年4月11日
發明者H·施瓦內, D·波塞爾, E·K·費爾 申請人:巴斯福股份公司