專利名稱：一種柴油的電化學氧化脫硫方法
技術領域：
本發明涉及石油煉制工業中的一種柴油的電化學氧化脫硫方法，具體說是采用電化學氧化的方法，將柴油中的含硫化合物氧化成極性較強的砜或亞砜類硫化物，萃取到極性較強的電解體系相中將其從油品中脫除。
背景技術：
隨環境保護要求的日趨嚴格和生產柴油原料的趨向重質化和劣質化，導致柴油尤其是催化柴油的硫和芳烴含量增大、安定性下降、十六烷值低，難以滿足清潔油品生產的要求，因此，對于柴油脫硫降芳烴新技術的研究開發要求越來越迫切。
催化加氫脫硫是目前最主要的輕質油品脫硫手段，通常采用Ni-W、Mo-Ni系催化劑，根據原料的不同，柴油加氫精制過程的氫分壓在3～4MPa，操作溫度在300℃～420℃之間變化，過程需要外供氫氣，而且加氫脫硫難以脫除烷基二苯并噻吩類硫化物，生產超低硫柴油有困難，難以達到清潔柴油的要求。而且對于規模較小的煉廠，改建或新建加氫裝置和制氫設備，投資和操作成本高，很不經濟。
目前研究開發的非催化加氫汽、柴油脫硫精制技術如生物法(US5910440)、吸附法(US5730860)和氧化法脫硫等顯示很好的應用前景。其中尤其以氧化法適用柴油的深度脫硫。日本石油能源中心(PEC)正在開發的使用H2O2氧化脫硫的方法，該方法是將30％的H2O2水溶液加入到含硫油中，在50℃、0.1MPa下，反應約1小時后，油中的含硫有機化合物被轉化成相應的砜或亞砜類硫化物，用NaOH溶液洗滌后，硫化合物被硅或鋁吸附除去。可以使輕質油中的硫含量由500～600μg/g減少到1μg/g。EP0482841提出了采用鉬、鎢或者釩等雜多酸催化雙氧水氧化汽油和柴油脫硫的方法，操作條件為雙氧水加入19％(體積百分比)、雜多酸濃度為0.001-0.3mmol/L、100℃以下氧化，然后用乙醇等極性溶劑萃取或者吸附后柴油的硫含量從0.253％降低至0.008％。Ayala等人研究使用“KCl+H2O2”體系催化氧化脫硫的方法，在酸性和室溫條件下，催化氧化后的油品經蒸餾分離后，可以將硫含量由原來的1.6％降到0.27％。
Hirai和Shiraishi等研究的光催化氧化法柴油脫硫技術。在乙腈中加入光敏劑，用λ＞400nm的可見光進行照射，將含硫化合物氧化為極性硫化物，進入萃取相，再與油相分離。這種方法可以將柴油中的硫含量從0.18wt％減少到0.005wt％以下。
EP0565324和Petro Star公司研究開發了利用過氧乙酸或者過氧甲酸為氧化劑在75～95℃之間和常壓條件下對柴油進行氧化，然后加入極性溶劑對氧化后的含硫化合物進行萃取，萃取劑和脫硫油品用蒸餾的方法分離回收萃取劑，經萃取后的油品經過氧化鋁等固相吸附。此法可以將含硫量為4200ppm的燃料油降到10ppm。上述方法較催化加氫脫硫技術具有脫硫率高、操作條件溫和、設備簡單的特點，但是存在氧化脫硫反應選擇性低，過氧化氫和過氧酸等氧化劑昂貴等缺點。
發明內容
本發明的目的是開發一種柴油的電化學氧化脫硫方法。電解反應是在隔離式電解槽中進行的，隔膜采用燒結玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，柴油與一由溶劑、支持電解質和水組成的電解體系混合進行電解，沉降分離油相和電解體系相，柴油中的含硫化合物在陽極被電解氧化成強極性相應的砜和亞砜類化合物，被萃取進入極性較強的電解體系相而脫除，同時陰極電解副產氫氣。
本發明的技術方案如下1、一種利用電化學柴油氧化脫硫的方法，其特征在于，柴油與一由極性溶劑、支持電解質和水組成的電解體系混合進入隔離式電解槽中進行電解，隔膜采用燒結玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產物進入電解體系相而脫除，同時陰極電解副產氫氣。
2、技術方案1所述的方法，其特征在于，其中所述電解體系中極性溶劑是低碳有機酸、低碳醇和乙腈的一種或者幾種混合物，低碳有機酸包括但不限于乙酸、甲酸，低碳醇包括但不限于乙醇、甲醇、正丙醇和異丙醇，支持電解質是鹽酸、HBr、甲酸、乙酸的堿金屬鹽的一種或者幾種混合物。
下面是本發明實施方案的詳細描述。
選擇低碳有機酸、低碳醇和乙腈等極性溶劑的一種或者幾種混合物，考慮溶劑的來源和使用性能，優選乙酸和乙醇為混合溶劑，其中乙酸占溶劑體積百分比為10％-100％，乙酸作為溶劑的同時還可以使得電解體系呈酸性，CH3COO-還是陽極表面自由基Oa-的傳輸媒介，，形成的CH3COOO-可以進入電解體系中參與氧化柴油中的含硫化合物。加入鹽酸、HBr、甲酸、乙酸的堿金屬鹽的一種或者幾種混合物作支持電解質，優選氯化鈉或者乙酸鈉，其濃度為0.1mol/L-2mol/L，支持電解質的加入一方面可以增加電解體系的導電性能，另一方面其中的Cl-和CH3COO-也參與反應，。水的加入量不能太低，太低不能提供電解氧化脫硫所需的氧，也不能太高，太高組成的電解體系對柴油的溶解能力降低，不利于電解的進行，水與溶劑體積比應優選控制在0.1-1的范圍內。這樣形成電解體系。
柴油的加入量優選控制在柴油與電解體系體積比為0.5-2，柴油的加入量太低，意味柴油的處理量小，大量的電解體系循環并不經濟，柴油加入量太高，與電解體系并不完全互溶，不利于電解的進行。
電解溫度優選范圍為20℃-80℃。電解溫度高，電解反應速度快，電流效率高，電解溫度過高，溶劑和柴油揮發加快，電解需在加壓的反應器中進行，給設備的設計、加工和操作帶來困難。
柴油按一定比例加入到電解體系中電解，優選電解電位控制在1500mV-2500mV(相對于參比電極)，電解電位太低，不能發生電解反應，電解電位過高，陽極析氧嚴重，影響電流效率。柴油中的含硫化合物在陽極被電解氧化成極性強相應的砜和亞砜類化合物，同時陰極區產生氫氣，經吸附脫除少量水揮發分后為高純氫氣。電解完成液加入水萃取，砜和亞砜類化合物以及電解體系中的溶劑和支持電解質進入水相，水相與上層柴油分層，分離后柴油中仍然有少量的砜和亞砜類化合物未被萃取，進一步用氧化鋁、白土等吸附劑吸附分離。分離的水相經脫除部分水后返回作電解體系循環使用。
與本領域的現有技術相比，本發明具有如下的有益效果
1.以水為反應提供氧源，不需外供氫氣和氧化劑，操作條件溫和(一般為低溫、常壓)；2.溶劑及支持電解質在電解過程中可循環使用，基本實現零排放；3.可以副產氫氣；4.可以達到深度脫硫的目的，經過萃取、吸附后的油品中硫含量降低至50ppm以下。
具體實施例方式
實施例1平板石墨為陽極，平板鉛為陰極，兩極表面積為4cm2，隔膜為燒結玻璃。采用的電解體系為“H2O-EtOH-CH3COOH-NaCl”。稱取純H2O7.50g，EtOH(乙醇)10.67g(13.50ml)，CH3COOH(乙酸)1.58g(1.50ml)，NaCl1.98g(1.50mol/L)。混合充分攪拌后，取出3ml加入至陰極區，其余加入至陽極區，并加入22.50ml二苯并噻吩含量為850g/mL的環己烷有機溶液，此時的劑油比為1∶1，攪拌，恒溫40℃，控制電解電位為1700mV進行恒電位電解5hr，環己烷中二苯并噻吩含量降至46mg/L。
實施例2電極與電解體系同實施例1。稱取純H2O10.00g，EtOH14.22g(18.00ml)，CH3COOH2.11g(2.00ml)，NaCl2.63g(1.50mol/L)。混合充分攪拌后，取出3ml加入至陰極區，其余加入至陽極區，并加入15.00ml催化裂化柴油，此時的劑油比為2∶1，攪拌，恒溫40℃，控制電解電位為1700mV電解6hr，油樣中硫含量由849mg/L降低至120mg/L。
實施例3電極與隔膜同實施例1。稱取純H2O7.50g，EtOH10.67g(13.50ml)，HCOOH1.58g(1.50ml)，NaCl1.98g(1.50mol/L)。混合充分攪拌后，取出3ml加入至陰極區，其余加入至陽極區，并加入22.50ml催化裂化柴油，此時的劑油比為1∶1，攪拌，恒溫40℃，控制電解電位為1700mV電解5hr，油樣中硫含量由849mg/L降低至233mg/L。
實施例4電極、隔膜與電解體系同實施例1。稱取純H2O7.50g，EtOH10.67g(13.50ml)，CH3COOH1.58g(1.50ml)，NaCl1.98g(1.50mol/L)。混合充分攪拌后，并加入11.25ml催化裂化柴油，此時的劑油比為2∶1，溫度為60℃，控制電解電位為1900mV電解8hr，分離油樣再用2g氧化鋁吸附，油樣中硫含量由849mg/L降至48mg/L。
實施例5電極與隔膜同實施例1。采用的電解體系為“H2O-CH3CN-CH3COOH-CH3COONa”。稱取純H2O11.25g，CH3CN5.25mL CH3COOH6.3g(6ml)，CH3COONa0.93g(0.50mol/L)。混合充分攪拌后，取出3ml加入至陰極區，其余加如至陽極區，并加入22.50ml催化裂化柴油，此時的劑油比為1∶1，攪拌，溫度40℃，控制電解電位為1700mV電解5hr，油樣中硫含量由849mg/L降至80mg/L。
權利要求
1.一種利用電化學柴油氧化脫硫的方法，其特征在于，柴油與一由極性溶劑、支持電解質和水組成的電解體系混合進入隔離式電解槽中進行電解，隔膜采用燒結玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產物進入電解體系相而脫除，具體步驟如下(1)選擇低碳有機酸、低碳醇和乙腈等極性溶劑的一種或者幾種混合物，低碳有機酸占溶劑體積百分比為10％～100％，CH3COO-還是陽極表面自由基Oa-的傳輸媒介，，形成的CH3COOO-進入電解體系中參與氧化柴油中的含硫化合物，加入鹽酸、HBr、甲酸、乙酸的堿金屬鹽的一種或者幾種混合物作支持電解質，其濃度為0.1mol/L～2mol/L，加入水，水與溶劑體積比控制在0.1～1的范圍內，這樣形成電解體系；(2)柴油加入到電解體系中電解，柴油的加入量控制在柴油與電解體系體積比為0.5～2；(3)隔膜采用燒結玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產物進入電解體系相而脫除，(4)進一步用氧化鋁、白土吸附劑吸附分離，分離的水相經脫除部分水后返回作電解體系循環使用。
2.根據權利要求1所述的一種利用電化學柴油氧化脫硫的方法，其特征在于電解溫度范圍為20℃～80℃。
3.根據權利要求1所述的一種利用電化學柴油氧化脫硫的方法，其特征在于柴油加入到電解體系中電解電位相對于參比電極控制在1500mV～2500mV。
4.根據權利要求1所述的一種利用電化學柴油氧化脫硫的方法，其特征在于其中所述電解體系中極性溶劑是低碳有機酸、低碳醇和乙腈的一種或者幾種混合物，低碳有機酸包括乙酸、甲酸，低碳醇包括乙醇、甲醇、正丙醇和異丙醇，支持電解質是鹽酸、HBr、甲酸、乙酸的堿金屬鹽的一種或者幾種混合物。
全文摘要
一種利用電化學氧化進行柴油脫硫的方法，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，陰陽兩極采用燒結玻璃隔離，在由低碳有機酸、低碳醇或者乙腈為溶劑、鹽酸、HBr、甲酸或者乙酸的堿金屬鹽為支持電解質組成的電解體系中電解，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產物進入電解體系相而脫除，該過程以水為反應提供氧源；操作條件溫和(一般為低溫、常壓)；溶劑及支持電解質在電解過程中可循環使用，基本實現零排放；可以副產氫氣；尤其適合中小煉廠的催化裂化柴油的脫硫精制。
文檔編號C10G32/00GK1782027SQ200410096429
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月1日 優先權日2004年12月1日
發明者劉昌見, 楊世成, 張志華, 胡勝, 李維彬, 李德寶, 王國華, 郭立艷, 田然, 張淑艷, 馬麗娜, 林雪梅, 駱傲陽, 韓有娟, 李洪, 戴寶琴, 邴淑秋, 張 浩 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(北京)