專利名稱：一種加氫催化劑及其工藝和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種加氫催化劑及其工藝和應用，具體地說涉及一種二烯烴和苯乙烯及衍生物選擇加氫的鎳系催化劑及其工藝和應用。
背景技術：
裂解汽油餾分是石油烴高溫裂解制乙烯、丙烯過程中的副產物。其中含有二烯烴、苯乙烯、炔烴、茚等高度不飽和烴，極易生膠聚合，影響裝置和催化劑的穩定運行。本催化劑的任務就是對這些不飽和烴進行選擇性加氫，脫除二烯烴、苯乙烯及其衍生物、部分烯烴和高膠質，提高產品的穩定性，同時保留芳烴組份。
石化企業為了提高催化劑運行周期，采用的裂解汽油加工工藝是首先將C5餾分單獨切出，因為C5餾分中含二烯烴的量最高(占50％左右)，極其不穩定，易聚合。C5開始用作燃料或加氫后生產車用汽油調和組分，或作裂解原料，目前則傾向將其分離出單組分進行綜合利用。C6-C8餾分則經過兩段加氫后生產高品質溶劑油或生產苯、甲苯、二甲苯芳烴。C9及其以上餾份則因其組分復雜，重組分多，膠質和硫含量高，很不穩定，普通催化劑難以處理，一般也將其分離出，主要用于生產芳烴石油樹脂和高芳烴溶劑油。
隨著乙烯和丙烯產量的不斷提高，裂解汽油和C9及其以上餾份的數量逐年增加，由于環保要求的提高，芳烴石油樹脂的用量有限，因此開發利用C9及其以上餾份具有重要意義。
美國專利US20020002315具體描述了一種二烯烴選擇加氫工藝，催化劑為5-15％鎳負載在氧化鋁上，或3-6％氧化鎳與12-25％氧化鉬同時負載于氧化鋁上。原料可以是C5-C15餾分，硫含量可高達0.2％，催化劑在使用前不需活化或預處理。反應溫度為150-300℃，壓力為300-600psig(約為2.0-4.0MPa)，空速為2-15h-1，H2流量為100-1000SCF/B，(相當于H2/Oil＝30-300(V/V))。該工藝可將二烯烴脫除80-90％。該工藝的缺點是反應溫度較高，在此溫度下，二烯烴自身就容易聚合，不利于催化劑長期運轉。該專利中5-15％Ni/Al2O3的催化劑，首次運行周期為70天，3-6％NiO和12-25％MoO3/Al2O3的催化劑，首次運行周期為23天。
中國石油化工總公司石油化工科學研究院孫連霞等發明的一種選擇加氫催化劑，專利號為ZL97121810。該催化劑由5-25％的氧化鎳，0.1-2.0％的鋰或堿土金屬以及余量的氧化鋁組成。該催化劑適用于裂解汽油的全餾分油的選擇加氫，應用條件為反應溫度75-140℃，壓力2.7MPa，液體體積空速2.1h-1，H2/Oil＝188(V/V)，產物二烯值在2-3。該催化劑的缺點是助劑鋰價格貴，催化劑載體的制備過程復雜，需用1.3-2.5MPa的水進行水熱處理，或在900℃以上焙燒，對設備要求高，且催化劑的比表面較低(60-90m2/g)，孔容相對較小(0.29-0.36cm3/g)，反應活性相對較低。
而且上述兩專利對極易聚合的苯乙烯及衍生物的加氫都沒有描述。
發明內容
本發明的目的是提供一種高活性、壽命長的二烯烴和苯乙烯及衍生物選擇加氫的催化劑及工藝和應用。
本發明的催化劑重量百分比組成為NiO10-30％，Al2O370-90％。
本發明的催化劑具有高比表面和大孔容及大孔徑，比表面積為100-200m2/g，孔體積為0.35-0.85cm3/g，大于5nm的孔具有的孔容占總孔容的85％-95％，其最可幾孔徑在10-20nm范圍內。
本發明催化劑的制備方法如下(1)用含氧化鋁60-80％的氫氧化鋁擬薄水粉體制成球形，條狀或片形狀，在80-120℃下干燥3-8小時后，在常壓空氣中將溫度升至600-700℃，恒溫1-4小時，通入水蒸汽，水蒸汽與空氣的體積比例為20-80％，在此條件下再恒溫1-4小時，然后停止水蒸汽，在空氣中600-700℃下繼續焙燒2-4小時，得到高比表面，大孔的載體氧化鋁；(2)按催化劑重量百分比組成為NiO10-30％，Al2O370-90％，將氧化鋁載體采用浸漬法，按照催化劑的組成，用含鎳120-230克/升濃度的鎳化合物溶液浸漬3-6小時，過濾，浸漬后在80-120℃下干燥8-15小時，在350-500℃焙燒3-5小時制得催化劑。
如上所述的氫氧化鋁擬薄水粉體的形狀最好為球形。
如上所述的鎳化合物優選硝酸鎳。
本發明的催化劑應用于C5-C10+的原料油中二烯烴和苯乙烯及衍生物的加氫，反應工藝條件為溫度50-200℃，壓力2.0-4.0MPa，液體空速LHSV＝1-10h-1，氫油體積比為H2/油＝100-300。
如上所述的C5-C10+的原料油可以是比重0.80-0.89CM3/g，沸程35-230℃的汽油餾分，其中二烯值在4-40gI/100g，溴值在20-95gBr/100g，苯乙烯及衍生物含量在1-30％，實際膠質含量為5-200mg/100ml，硫含量＜300PPm。
本發明與現有技術相比其特點是該催化劑具有高的表面積，有利于活性組份的高度分散，同時催化劑的孔容和孔徑都較大，有利于提高加氫活性和抗膠質能力。因而該催化劑比目前的已有同類催化劑活性高，催化劑的運轉周期長，而且制備工藝簡單，經濟性好。具體表現為1.催化劑的活性和抗膠質能力特別好。能將C9及其以上重組份(沸程80-230℃)中15-25％的苯乙烯及衍生物，在較低的反應溫度(80-150℃)下加氫轉化95％以上。當采用全餾分裂解汽油(沸程35-205℃)時，催化劑運行100天，結果仍然比較穩定，產物二烯值小于1。
2.催化劑對原料適應性強，能夠對裂解汽油全餾分(C5-C10+)直接進行加氫，不必分離出C5和C9，并且對一般石化企業不好利用的重組份(C9及其以上組份)也可直接進行加氫，生產高辛烷值汽油和高芳烴溶劑油。原料可以是比重0.80-0.89CM3/g，沸程35-230℃的汽油餾分，其中二烯值在4-40gI/100g，溴值在20-95gBr/100g，苯乙烯及衍生物含量在1-30％，實際膠質含量為5-200mg/100ml，硫含量＜300PPm。
具體實施例方式
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限制于此。
實施例1用含氧化鋁62％(其余為水)的擬薄水氫氧化鋁粉體制成直徑為2-5mm的小球，在120℃下干燥3小時后，在常壓空氣中將溫度升至600℃，恒溫2小時，通入水蒸汽，水蒸汽與空氣的體積比例為50％，在此條件下再恒溫2小時，然后停止水蒸汽，在空氣中600℃繼續焙燒3小時。采用含鎳120克/升濃度的硝酸鎳溶液浸漬3小時后，過濾，在80-90℃下干燥15小時，并在480℃焙燒4小時。再重復浸漬一次，以達到所需的高鎳含量，干燥和焙燒條件同上。
制備的催化劑組成為NiO28.5％，Al2O371.5％。比表面積180米2/克，孔體積0.46毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占總孔容的90％，其最可幾孔徑在11nm。
催化劑性能評價所用原料油性質見表1。在固定床反應器中裝入50ml的催化劑。在反應壓力3.0MPa，進料液體空速5.0h-1，氫油體積比H2/油＝250的條件下，反應溫度80-150℃的條件下，催化劑運行105天，其結果仍然比較穩定，產物二烯值小于1，苯乙烯轉化率98％。
實施例2
用含氧化鋁70％(其余為水)的擬薄水氫氧化鋁粉體制成直徑為2-5mm的小球，在110℃下干燥4小時后，在常壓空氣中將溫度升至630℃，恒溫1小時，通入水蒸汽，水蒸汽與空氣的體積比例為80％，在此條件下再恒溫2小時，然后停止水蒸汽，在空氣中650℃繼續焙燒2小時。采用采用含鎳130克/升濃度的硝酸鎳溶液，浸漬4小時后過濾，在90-100℃下干燥10小時，并在350℃焙燒5小時。
制備的催化劑組成為NiO19.6％，Al2O380.4％。比表面積150米2/克，孔體積0.65毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占總孔容的93％，其最可幾孔徑在15nm。
催化劑性能評價所用原料油性質見表1。在固定床反應器中裝入50ml的催化劑。在反應壓力3.0MPa，進料液體空速3.0h-1，氫油體積比H2/油＝200的條件下，反應溫度100-150℃的條件下，催化劑運行120天，其結果仍然比較穩定，產物二烯值小于1，苯乙烯轉化率98％。
實施例3用含氧化鋁75％(其余為水)的擬薄水氫氧化鋁粉體制成直徑為2-5mm的小球，在100℃下干燥5小時后，在常壓空氣中將溫度升至660℃，恒溫1小時，通入水蒸汽，水蒸汽與空氣的體積比例為30％，在此條件下再恒溫2小時，然后停止水蒸汽，在空氣中680℃繼續焙燒2小時。采用采用含鎳150克/升濃度的硝酸鎳溶液，浸漬5小時后過濾，在110-120℃下干燥8小時，并在400℃焙燒3小時。
制備的催化劑組成為NiO12.5％，Al2O387.5％。比表面積110米2/克，孔體積0.82毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占總孔容的95％，其最可幾孔徑在19nm。
催化劑性能評價所用原料油是裂解汽油切出的重組份，性質見表2。在固定床反應器中裝入50ml的催化劑。在反應壓力4.0MPa，進料液體空速2.0h-1，氫油體積比H2/油＝150的條件下，反應溫度120-150℃的條件下，催化劑運行120天，其結果仍然比較穩定，產物二烯值小于1，苯乙烯轉化率96％。
實施例4用含氧化鋁78％(其余為水)的擬薄水氫氧化鋁粉體制成直徑為2-5mm的小球，在90℃下干燥6小時后，在常壓空氣中將溫度升至600℃，恒溫2小時，通入水蒸汽，水蒸汽與空氣的體積比例為20％，在此條件下再恒溫2小時，然后停止水蒸汽，在空氣中620℃繼續焙燒3小時。采用采用含鎳180克/升濃度的硝酸鎳溶液，浸漬6小時后過濾，在120℃下干燥10小時，并在500℃焙燒4小時。再重復浸漬一次，以達到所需的高鎳含量，干燥和焙燒條件同上。
制備的催化劑組成為NiO24.5％，Al2O375.4％。比表面積190米2/克，孔體積0.56毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占總孔容的85％，其最可幾孔徑在12nm。
催化劑性能評價所用原料油性質見表2。在固定床反應器中裝入50ml的催化劑。在反應壓力3.0MPa，進料液體空速5.0h-1，氫油體積比H2/油＝220的條件下，反應溫度70-150℃的條件下，催化劑運行105天，其結果仍然比較穩定，產物二烯值小于1，苯乙烯轉化率98％。
實施例5用含氧化鋁70％(其余為水)的擬薄水氫氧化鋁粉體制成直徑為2-5mm的小球，在80℃下干燥8小時后，在常壓空氣中將溫度升至680℃，恒溫1小時，通入水蒸汽，水蒸汽與空氣的體積比例為50％，在此條件下再恒溫2小時，然后停止水蒸汽，在空氣中680℃繼續焙燒2小時。采用采用含鎳200克/升濃度的硝酸鎳溶液，浸漬3.5小時后過濾，在90℃下干燥10小時，并在450℃焙燒4小時。
制備的催化劑組成為NiO15.5％，Al2O384.5％。比表面積105米2/克，孔體積0.75毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占總孔容的94％，其最可幾孔徑在20nm。
催化劑性能評價所用原料油是全餾份裂解汽油，性質見表3。在固定床反應器中裝入25ml的催化劑。在反應壓力3.0MPa，進料液體空速4.0h-1，氫油體積比H2/油＝250的條件下，反應溫度80-150℃的條件下，催化劑運行140天，其結果仍然比較穩定，產物二烯值小于1，苯乙烯轉化率99％。
實施例6用含氧化鋁66％(其余為水)的擬薄水氫氧化鋁粉體制成直徑為2-5mm的小球，在120℃下干燥3.5小時后，在常壓空氣中將溫度升至620℃，恒溫1小時，通入水蒸汽，水蒸汽與空氣的體積比例為80％，在此條件下再恒溫3小時，然后停止水蒸汽，在空氣中640℃繼續焙燒2小時。采用含鎳230克/升濃度的硝酸鎳溶液，浸漬4.5小時后過濾，在110℃下干燥12小時，并在480℃焙燒4小時。
制備的催化劑組成為NiO10.5％，Al2O389.5％。比表面積160米2/克，孔體積0.64毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占總孔容的92％，其最可幾孔徑在16nm。
催化劑性能評價所用原料油是全餾份裂解汽油，性質見表3。在固定床反應器中裝入25ml的催化劑。在反應壓力3.0MPa，進料液體空速2.0h-1，氫油體積比H2/油＝180的條件下，反應溫度90-150℃的條件下，催化劑運行105天，其結果仍然比較穩定，產物二烯值小于1，苯乙烯轉化率97％。
對比例催化劑組成為NiO10.2％，Al2O389.8％。比表面積60米2/克，孔體積0.26毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占總孔容的94％，其最可幾孔徑在17nm。
催化劑性能評價所用原料油是全餾份裂解汽油，性質見表3。在固定床反應器中裝入25ml的催化劑。在反應壓力3.0MPa，進料液體空速2.0h-1，氫油體積比H2/油＝180的條件下，反應溫度120-170℃的條件下，催化劑運行65天后，產物二烯值就大于1， 苯乙烯轉化率93％。
表1.裂解汽油組份性質
表2.C9及其以上裂解汽油重組份性質
表3.全餾分裂解汽油組份性質
權利要求
1.一種加氫催化劑，其特征在于催化劑重量百分比組成為NiO10-30％，Al2O370-90％。
2.如權利要求1所述的一種加氫催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑比表面積為100-200m2/g，孔體積為0.35-0.85cm3/g，大于5nm的孔具有的孔容占總孔容的85％-95％，其最可幾孔徑在10-20nm范圍內。
3.如權利要求1或2所述的一種加氫催化劑制備工藝，其特征在于包括如下步驟(1)用含氧化鋁60-80％的氫氧化鋁擬薄水粉體制成球形，條狀或片形狀，在80-120℃下干燥3-8小時后，在常壓空氣中將溫度升至600-700℃，恒溫1-4小時，通入水蒸汽，水蒸汽與空氣的體積比例為20-80％，在此條件下再恒溫1-4小時，然后停止水蒸汽，在空氣中600-700℃下繼續焙燒2-4小時，得到高比表面，大孔的載體氧化鋁；(2)按催化劑重量百分比組成為NiO10-30％，Al2O370-90％，將氧化鋁載體采用浸漬法，按照催化劑的組成，用含鎳120-230克/升濃度的鎳化合物溶液浸漬3-6小時，過濾，浸漬后在80-120℃下干燥8-15小時，在350-500℃焙燒3-5小時制得催化劑。
4.如權利要求3所述的一種加氫催化劑制備工藝，其特征在于所述的氫氧化鋁擬薄水粉體的形狀為球形。
5.如權利要求3所述的一種加氫催化劑制備工藝，其特征在于所述的鎳化合物為硝酸鎳。
6.如權利要求1或2所述的一種加氫催化劑的應用，其特征在于催化劑應用于C5-C10+的原料油中二烯烴和苯乙烯及衍生物的加氫，反應工藝條件為溫度50-200℃，壓力2.0-4.0MPa，液體空速為1-10h-1，氫油體積比為H2/油＝100-300。
7.如權利要求6所述的一種加氫催化劑的應用，其特征在于所述的C5-C10+的原料油是比重0.80-0.89CM3/g，沸程35-230℃的汽油餾分，其中二烯值在4-40gI/100g，溴值在20-95gBr/100g，苯乙烯及衍生物含量在1-30％，實際膠質含量為5-200mg/100ml，硫含量＜300PPm。
全文摘要
一種加氫催化劑重量百分比組成為NiO10－30％，Al
文檔編號C10G45/36GK1644656SQ200410092428
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月21日 優先權日2004年12月21日
發明者杜明仙, 呂占軍, 李學寬, 唐署光, 楊英, 翟效珍 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所