一種具有脫硫作用的組合物的制作方法

專利名稱：一種具有脫硫作用的組合物的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種具有脫硫作用的組合物，更進一步地說是關于一種含有分子篩作為脫硫組元的組合物。
背景技術：
流化催化裂化(FCC)是一種石油精煉工藝，即將重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油轉化為分子較小的餾分的主要過程，在石油煉制中已有大規模的商業應用。催化裂化原料通常含有以有機硫化合物形態存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化過程中通過分解非噻吩硫化物，可以將半數的硫轉化為硫化氫，因此裂化產物中極易存在硫雜質，它們以一定比例進入汽油餾份中，并進入汽油池。硫在裂化產物中的分布與原料油、催化劑、添加劑及其他一些操作條件都有關。由于近年來對環境保護的日益重視，針對汽油中硫含量的限制指標也越來越嚴格。限制汽油中硫含量不僅對環境保護有利，而且對于降低汽車催化轉化器的硫中毒程度也十分重要。
常見的脫硫方式是進行加氫處理以脫除其中的部分硫化合物，從而降低汽油中的硫含量。通常選擇對FCC原料進行加氫預處理，或者在FCC過程之后對裂化產物進行加氫處理。前者耗氫量大，設備的投資和運轉費用都較高；后者會飽和產物中的部分烯烴，導致辛烷值的損失。從經濟的觀點看，最好能夠在裂化過程中脫硫而不附加另外的處理過程。為了達到這個目的，部分研究工作集中于從再生器的煙氣中除去硫，但這種方法實際上沒有顯示明顯的降低產品硫含量的作用(Krishna et.al.，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991，11，59-66)；另一部分研究工作則集中于在FCC過程中通過添加具有脫硫功能的助劑，來實現FCC過程中的直接脫硫。
對具有脫硫功能助劑的研究證明，一些金屬元素如V、Ni、Cu、Cd、Sn、B、Al、Zn等具有這方面的功能。例如，Grace Davison公司開發了降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化劑和GSR降硫助劑；在US5376608和US5525210中，公開了一種具有脫硫作用的裂化催化劑，其包含一種分散于無機氧化物載體上的沸石分子篩，和一種負載L酸中心的氧化鋁材料，由1～50％的Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga等元素或化合物負載形成的。在US6482315中，公開了一種在非分子篩類載體上如氧化鋁材料上負載大量釩(5～10重％釩)的脫硫添加劑，它與含有Y型沸石的常規FCC裂化催化劑配合使用可以顯示出更好的脫除汽油硫含量的作用。在US2002/0179498A和US2003/0089639A中，公開了一種用于降低催化裂化過程中液體裂化產物，特別是裂化汽油的硫含量的脫硫催化劑，該催化劑包括一種在分子篩孔結構內包含氧化態大于零的金屬組分和提高催化劑穩定性及脫硫活性的稀土鈰。分子篩一般為八面沸石如USY，主要脫硫組分為第3周期的一種金屬，優選釩。
在CN1261618A和CN1281887A中，公開了一種用于降低催化裂化過程中液體裂化產物硫含量的脫硫催化劑組合物，其包括一種多孔的分子篩，該分子篩包含零價以上氧化態和在分子篩孔結構內的金屬組分和提高裂化活性的稀土組分。分子篩是大孔徑沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脫硫組分常為第4周期的一種金屬，優選釩，稀土金屬優選鈰。
由于催化劑不僅存在于裂化反應的高溫條件下，還要經蒸汽汽提和氧化再生的重復循環過程，因此催化劑的穩定性，特別是水熱穩定性是非常重要的。但是上面提到的具有脫硫作用的裂化催化劑均為以金屬化合物負載在一定的載體上形成的，金屬離子處于離子交換位上，在水熱穩定性上存在問題，在高溫的作用下，負載的金屬會從原來的位置上遷移到分子篩上，不但失去原有的脫硫活性，更嚴重的是釩能夠破壞作為FCC催化劑中活性組元分子篩的穩定結構，最后導致整個催化劑失去活性。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術中金屬化合物負載的脫硫裂化催化劑的不足，提供一種水熱穩定性好、不影響主要活性組元分子篩結構的組合物，該組合物可以作為裂化催化劑應用于流化催化裂化過程中。
本發明提供的具有脫硫作用的組合物，其特征在于該組合物含有一種骨架結構中同時含釩元素和第二金屬元素M的分子篩作為脫硫組元，所說的第二金屬M選自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種，該組元的加入可更有效的提高脫硫率。
更具體地說，本發明提供的組合物，主要由活性組元、脫硫組元、載體、粘結劑等組成，所說的脫硫組元為骨架結構中同時含釩元素和第二金屬組分的分子篩，分子篩含量優選占催化劑的1～20重％、更優選7～15重％。另外，其中所說的活性組元與骨架結構中含釩元素的分子篩的比例優選1～50、更優選3～20。
本發明提供的催化劑中，所說的骨架結構中同時含釩元素和第二金屬組分的分子篩，簡稱為雙金屬分子篩，是指釩和第二金屬元素進入分子篩的骨架，以V4+/V5+和Mn+形式結合在分子篩骨架中、作為骨架元素的分子篩，釩和第二金屬的存在形態以FT-IR、ESR、NMR和XPS共同表征確定(可參考文獻Vanadosilicate catalysts prepared from different vanadium sources andtheir characteristics in methanol to conversion(A.Miyamoto，D.Medhanavyn和T.Inui，Applied Catalysis，28(1986)89-103)，Synthesisand Characterization of the Vanadium-incorporated Molecular SieveVAPO-5(S.H.Jhung，Y.S.UH和H.Chon，Applied Catalysis 62(1990)61-72)以及Synthesis，characterization and catalytic properties of vanadiumsilicates with a ZSM-48structure(A.Tuel and Y.Ben Taarit，AppliedCatalysis AGeneral，102(1993)201-204))。其中所說的第二金屬優選自Be、Mg、Ti、Mn、o、Fe、Cr、Co或Ce等金屬。
所說的雙金屬分子篩可以為含第二金屬(M)的釩硅分子篩(如M-VS-1和M-VS-2)，其中釩、第二金屬和硅作為骨架元素，硅與釩的摩爾比優選10～100，硅與第二金屬的摩爾比優選10～100；可以為含第二金屬的磷酸釩鋁分子篩(M-VAPO-n，如VAPO-5、VAPO-11、VAPO-31、VAPO-17等)，其中釩、鋁、磷和第二金屬作為骨架元素，同樣，其中的鋁與釩的摩爾比優選10～100，鋁與第二金屬的摩爾比優選10～100；也可以為含第二金屬的磷酸釩硅鋁，硅與鋁的比例是任意的，這時硅鋁同時作為骨架元素，以硅釩摩爾比來表征骨架中釩的含量。無論是含第二金屬的磷酸釩鋁還是磷酸硅釩鋁分子篩，骨架中磷元素含量對組合物的性能無明顯影響。
本發明提供的組合物中，所說的活性組元是常規裂化催化劑常常采用的，可以是各種大孔和/或中孔分子篩，例如Y型分子篩和ZSM-5沸石等，它們可以經改性得到，如USY、REUSY、REY、REHY或經各種金屬氧化物處理得到的含金屬組元的Y型分子篩；所說的ZSM-5沸石可以為稀土改性或經稀土和磷改性的ZSM-5沸石(簡記為ZRP，如CN1093101A中記載)。
本發明提供的組合物中，所說的載體為各種粘土，如高嶺土等；所說的粘結劑可以選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或兩種或三者的混合物。
本發明提供的組合物，由于引入具有脫硫作用的骨架中含釩元素及第二金屬元素的分子篩，可以作為流化裂化催化劑使用，在不影響常規的FCC操作條件的情況下，有效降低FCC過程的汽油硫含量，并提高催化劑的水熱穩定性；與現有技術所用的負載釩的催化劑相比，釩元素可穩定地存在于分子篩骨架中，避免了因為釩的遷移對裂化催化劑活性組元，如Y型分子篩結構的破壞；第二金屬的引入不但提高了催化劑的脫硫性能，還增強了裂化催化劑的穩定性，改善產品分布。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但是并不因此而限制本發明。
實施例中，催化劑中所說的雙金屬分子篩的元素組成用X射線熒光光譜(FL)進行定量分析；其晶相和結晶度用XRD測定。
實施例1～6的催化劑中脫硫作用的分子篩為骨架含第二金屬的VAP0-5。
實施例1Ce-VAPO-5分子篩的合成15g干膠粉(Al2O3含量65.8％，長嶺催化劑廠生產)，加水60mL打漿60分鐘后向其中緩慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京試劑廠生產)。攪拌10分鐘后先加入2.3g硫酸氧釩(V含量22％，溶于2g水中)，攪拌5分鐘后加入0.75g氯化鈰(溶于2g水中)，室溫下繼續攪拌60分鐘后以1mL/min的速度加入16ml模板劑三乙胺(含量98％，北京試劑廠生產)。繼續攪拌1小時后，置于晶化釜中175℃動態晶化72小時。所得產物過濾洗滌后于80℃烘干，樣品在流動的空氣中程序升溫焙燒(120℃，1小時；3℃/分鐘升溫至550℃，保持4小時后冷卻到室溫)。所得產物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-5分子篩特征，其鋁釩摩爾比為25，鋁鈰摩爾比為50。
按照Ce-VAPO-5 10重％，REUSY分子篩30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％和高嶺土30重％的催化劑組成，將上述合成的Ce-VAPO-5和上述各組分混合，加適量水攪拌均勻后，經噴霧干燥制備成催化劑A1。
實施例2Fe-VAPO-5分子篩的合成制備方法同實施例1，其中以硝酸鐵代替氯化鈰，得到同時含釩和鐵的磷酸鋁分子篩。所得產物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-5分子篩特征，其鋁釩摩爾比為20，鋁鐵摩爾比為50。
按照Fe-VAPO-5 10重％，REUSY分子篩30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％和高嶺土30重％的催化劑組成，經噴霧干燥制備成催化劑A2。
實施例3Mg-VAPO-5分子篩的合成制備方法同實施例1，其中以氯化鎂代替氯化鈰，得到同時含釩和鎂的磷酸鋁分子篩。所得產物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-5分子篩特征，其鋁釩摩爾比為25，鋁鎂摩爾比為25。
按照Mg-VAPO-5 10重％，REUSY分子篩30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％和高嶺土30重％的催化劑組成，經噴霧干燥制備成催化劑A3。
實施例4Ti-VAPO-5分子篩的合成制備方法同實施例1，其中以硫酸鈦代替氯化鈰，得到同時含釩和鈦的磷酸鋁分子篩。所得產物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-5分子篩特征，其鋁釩摩爾比為30，鋁鈦摩爾比為30。
按照Ti-VAPO-510重％，REUSY分子篩30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％和高嶺土30重％的催化劑組成，經噴霧干燥制備成催化劑A4。
實施例5Mn-VAPO-5分子篩的合成制備方法同實施例1，其中以氯化錳代替氯化鈰，得到同時含釩和錳的磷酸鋁分子篩。所得產物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-5分子篩特征，其鋁釩摩爾比為25，鋁錳摩爾比為40。
按照Mn-VAPO-5 10重％，REUSY分子篩30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％和高嶺土30重％的催化劑組成，經噴霧干燥制備成催化劑A5。
實施例6Zn-VAPO-5分子篩的合成制備方法同實施例1，其中以硝酸鋅代替氯化鈰，得到同時含釩和鋅的磷酸鋁分子篩。所得產物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-5分子篩特征，其鋁釩摩爾比為25，鋁鋅摩爾比為50。
按照Zn-VAPO-5 10重％，REUSY分子篩30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％和高嶺土30重％的催化劑組成，經噴霧干燥制備成催化劑A6。
對比例1對比催化劑DB-1的組成為REUSY分子篩(晶胞常數為24.5，稀土含量68重％)40重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％，高嶺土30重％。
對比例2對比催化劑DB-2的組成為VAPO-5 10重％，REUSY分子篩(晶胞常數為24.5，稀土含量68重％)30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％，高嶺土30重％。其中VAPO-5的制備方法同實施例1，只是其中未加入第二金屬元素。
將制備的催化劑A1～A6和對比劑DB-1、DB-2分別在800℃100％水蒸氣下老化8小時，進行裂化反應的評價。用于裂化反應的原料油的特性參數見表1。裂化性能評價結果見表2。
表1

表2

從表2中可以看出，催化劑A1～A6與未添加雙金屬分子篩的對比催化劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低，脫硫率均超過35％以上；與僅添加了含釩分子篩VAPO-5的對比催化劑DB-2相比，轉化率有所提高，且汽油的硫含量較之可進一步降低，脫硫效果更加顯著。
實施例7與實施例的催化劑A1區別在于，A1中的REUSY分子篩用ZnO改性的稀土USY分子篩替代，該分子篩標記為ZARY，其中ZnO含量6重％，稀土含量為10重％，USY含量為84重％，催化劑編號A1’。
對比例3對比催化劑DB-3的組成為ZARY分子篩40重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％，高嶺土30重％。評價結果見表3。
對比例4對比催化劑DB-4的組成為VAPO-5 10重％，ZARY分子篩30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％，高嶺土30重％。評價結果見表3。
表3

實施例8脫硫組分為實施例2中合成的Fe-VAPO-5，占13重％，USY占35重％，ZRP10重％(ZRP為磷和稀土改性的ZSM-5分子篩，工業牌號為ZRP-7，齊魯石化催化劑廠生產，SiO2/Al2O3為80)，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石16重％，高嶺土16重％。催化劑編號A2’。評價結果見表4。
對比例5對比催化劑DB-5的組成為，USY分子篩48重％，ZRP10重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石16重％，高嶺土16重％。評價結果見表4。
對比例6對比催化劑DB-6的組成為，VAPO-5 13重％，USY分子篩35重％，ZRP10重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石16重％，高嶺土16重％。評價結果見表4。
表4

實施例9～11實施例9～11的催化劑分別記為A7、A8和A9，REUSY分子篩含量為35重量％，擬薄水鋁石20重％，高嶺土含量為30重量％，區別在于所用Ce-VAPO-5中Al/V(mol)為25，Al/Ce(mol)分別為120、70和20，含量分別為8重％、5重％和2重％，鋁溶膠含量分別為7重％、10重％和13重％。評價結果見表5，表5中同時列出對比催化劑DB-1和DB-2的評價結果。
表5

由表5可見，在脫硫活性組元含釩分子篩中引入第二金屬組分可進一步提高催化劑的脫硫活性，第二金屬組分引入量的不同則導致不同的脫硫結果。
實施例12～15的催化劑中脫硫組元為骨架含第二金屬的VAPO-11。
實施例12Mg-VAPO-11的合成15g干膠粉(Al2O3含量65.8％，長嶺催化劑廠生產)，加水60mL打漿60分鐘后向其中緩慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京試劑廠生產)。攪拌10分鐘后加入2.3g五水硫酸氧釩(V含量22％，溶于2g水中)，攪拌5分鐘后加入定量氯化鎂溶液，室溫下繼續攪拌60分鐘后以1mL/min的速度加入13.6mL模板劑二丙胺(含量98％，北京試劑廠生產)。繼續攪拌1小時后，置于晶化釜中200℃動態晶化96小時。所得產物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-11分子篩的特征，鋁釩摩爾比為25，鋁鎂摩爾比為25。
將按上述方法合成的Mg-VAPO-11，加入REUSY分子篩，鋁溶膠，擬薄水鋁石和高嶺土，同實施例1方法制備催化劑，其中Mg-VAPO-11的含量為10重％，REUSY分子篩30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％和高嶺土30重％，經噴霧干燥制備成催化劑，編號為A10。評價結果見表6。
實施例13～15實施例13～15的催化劑分別記為A11，A12和A13。
與催化劑A10相比，區別在于所用的Mg-VAPO-11中鋁鎂摩爾比分別為130、75和15，含量分別為12重％，6重％和3重％，高嶺土28重％，鋁溶膠含量分別為5重％，11重％和13重％。評價結果見表6。
對比例7對比催化劑DB-7的組成為VAPO-11 10重％，REUSY分子篩30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石20重％，高嶺土30重％。其中VAPO-11的制備方法同實施例12，只是其中未加入第二金屬元素。評價結果見表6。
評價結果表6，表6中同時列出對比例DB-1的裂化結果。
表6

從表6可以看出，A10～A13與未添加含釩分子篩的催化劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低，脫硫率均超過30％以上；與僅添加了含釩分子篩VAPO-11的對比催化劑DB-7相比，轉化率有所提高，且汽油的硫含量較之可進一步降低，脫硫效果有所增強。
權利要求
1.一種具有脫硫作用的組合物，其特征在于該組合物中含有一種骨架結構中含釩元素和第二金屬元素M的分子篩作為脫硫組元，所說的第二金屬M選自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種。
2.按照權利要求1的組合物，所說的第二金屬M選自Be、Mg、Ti、Mn、Zn、Fe、Cr、Co或Ce。
3.按照權利要求1的組合物，其特征在于該組合物主要由載體、粘結劑、活性組元和骨架結構中含釩元素和第二金屬元素M的分子篩組成。
4.按照權利要求1或3的組合物，所說的骨架結構中含釩元素和第二金屬元素M的分子篩占1～20重％。
5.按照權利要求4的組合物，所說的骨架結構中含釩元素和第二金屬元素M的分子篩占7～15重％。
6.按照權利要求3的組合物，所說的活性組元和骨架結構中含釩元素和第二金屬元素M的分子篩的比例為1～50。
7.按照權利要求6的組合物，所說的活性組元和骨架結構中含釩元素和第二金屬元素M的分子篩的比例為3～20。
8.按照權利要求1的組合物，所說的骨架結構中含釩元素和第二金屬元素M的分子篩選自金屬釩硅分子篩、金屬磷酸釩鋁分子篩和金屬磷酸釩硅鋁分子篩中的一種或幾種的混合物。
9.按照權利要求8的組合物，所說的金屬磷酸釩鋁分子篩為VAPO-5、VAPO-11、VAPO-17或VAPO-31，鋁與釩的摩爾比為10～300。
10.按照權利要求3、6或7的組合物，其中所說的活性組元為各種大孔、中孔分子篩。
11.按照權利要求10的組合物，其中所說的活性組元為Y型分子篩和/或ZSM-5沸石。
12.按照權利要求11的組合物，其中所說的Y型分子篩為超穩Y或稀土超穩Y。
13.按照權利要求12的組合物，其中所說的Y型分子篩經金屬氧化物改性。
14.按照權利要求13的組合物，其中所說的金屬氧化物為氧化鋅。
15.按照權利要求11的組合物，其中所說的ZSM-5沸石經稀土改性。
16.按照權利要求11的組合物，其中所說的ZSM-5沸石經磷和稀土改性。
17.按照權利要求3的組合物，所說的載體為高嶺土。
18.按照權利要求3的組合物，所說的粘結劑選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或其中兩種或三者的混合物。
19.一種降低硫化合物含量的過程，其特征在于該過程是在權利要求1的組合物存在下進行。
20.一種催化裂化反應方法，其特征在于該方法是在權利要求1所說的組合物存在下進行反應。
全文摘要
本發明公開了一種具有脫硫作用的組合物，其特征在于該組合物中含有一種骨架結構中含釩元素和第二金屬元素M的分子篩作為脫硫組元，所說的第二金屬M選自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種。該組合物可以應用于催化裂化中，在不影響常規的FCC操作條件的情況下，有效降低FCC過程的汽油硫含量，并提高FCC催化劑的水熱穩定性。
文檔編號C10G11/00GK1754941SQ20041008023
公開日2006年4月5日 申請日期2004年9月28日 優先權日2004年9月28日
發明者鄭金玉, 宗保寧, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院