專利名稱：用焦爐煤氣干熄焦和焦炭脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種低硫焦炭生產技術和干熄焦工藝技術。本發明屬煤化工和冶金領域。
背景技術：
焦炭的最大用戶是煉鐵工業。焦炭中的硫含量顯著地影響著高爐煉鐵的能耗和鐵水質量。焦炭中的硫每增加0.1％，焦比需要增加1.5％，同時高爐的生產能力降低2.5％。焦炭中的大部分硫最終進入鐵水中，含硫高的鐵水使鐵水預處理的成本和時間增加。
中國是世界焦炭生產大國。近十多年來，我國的焦炭總產量翻了一番還多，最近幾年世界焦炭產量每年約3.6億噸，其中三分之一出自中國。中國的焦炭產量已連續居世界第一位，每年焦炭產量約為1.2～1.3億噸。焦碳作為冶金、機械、化工、有色等行業的重要原、燃料，在國民經濟的發展中有其特殊的地位。隨著我國經濟的不斷發展，對焦炭的需求量也不斷增加。據國家統計局統計，近幾年全國消耗焦炭11000～12000萬噸/年，出口1000萬噸/年以上。對于鋼鐵工業，在21世紀前期煉鐵工業仍以高爐冶煉為主，在此期間，僅我國煉鐵工業的焦炭總需求量約1億噸左右。
目前我國焦碳的品質都在二級焦以下。2000年出口焦炭1519萬噸，平均價格為60.26美元/噸，比國際正常價格低15～20美元/噸，國家損失二億五千萬美元左右。其中一個重要原因是焦炭硫含量高。這嚴重影響了中國焦炭在國際市場上的競爭力。焦炭含硫量是評價焦炭質量的一個重要指標，因此如何降低焦炭的硫含量也是一個迫切需要解決的問題。
為了克服焦炭中的硫對冶煉造成的不利影響，國內外曾采用在煉焦煤中添加縛硫劑(一般為CaO基、CaCl2基和BaCO3基縛硫劑)的方法。這種方法的缺陷是降低了焦炭強度，并且增加焦炭灰分。因而并沒有得到工業應用。焦炭中的硫在冶煉過程中最終進入爐渣和鋼鐵，不能實現硫的資源化。如將焦炭中的硫部分轉入煤氣，煤氣經過脫硫后，得到的硫可以實現資源化利用。
干熄焦過程是通過循環風機將冷的惰性氣體鼓入干熄爐內與熾熱紅焦換熱后將焦炭冷卻，而吸收了紅焦顯熱的惰性氣體再將熱量傳遞給鍋爐產生蒸汽，最終冷卻后的惰性氣體經風機鼓入干熄爐循環使用。焦爐煤氣中大約占25～30％的甲烷在800℃以上發生吸熱的裂解反應，能夠很好的幫助冷卻焦炭。而且焦爐煤氣比氮氣具有更高的傳熱效率。循環氣體的輸送量因此減少，而能量的消耗相應的減少。循環氣體的成分主要是氫氣、甲烷、一氧化碳，因此，焦炭不會被氧化。因此焦爐煤氣可替代惰性氣體循環于干熄焦過程中，實現焦炭顯熱的回收和焦炭脫硫的目的。
為了滿足經濟發展和環境保護的要求，實現煤炭資源的高效與潔凈利用，潔凈煤利用技術已經得到全世界各國的重視。其中煤加氫裂解是一種介于氣化和液化之間的煤轉化技術，利用該工藝不僅可以獲得高熱值的煤氣，而且可以得到低硫、低氮的潔凈半焦。一些研究結果還表明該工藝具有高效脫除煤中無機硫和有機硫的優點，克服了傳統物理及化學脫硫法的脫硫率低、成本高、產品用途窄的缺點。但是傳統的煤加氫熱解工藝以昂貴的純氫為原料，且氫的分離、循環利用工藝復雜，投資占整個工藝過程投資的2/3。因此，近年來國外學者提出了煤-焦爐氣共熱解的新工藝，該工藝極大地降低了生產成本，簡化了生產設備。除了以上所述的特點，有關該工藝的大量實驗結果指出與使用惰性氣體的煤熱解相比，使用焦爐煤氣進行煤的加熱裂解使煤的脫硫率有了大幅度的提高。該工藝表明了焦爐煤氣同時具有很好的脫硫能力。但是，這些研究和專利技術都不是針對焦碳脫硫的，也解決不了焦炭脫硫問題，因為前述煤的加氫熱解工藝一般是采用流化床以富氫煤氣為載氣使粉煤加熱熱解，加氫熱解溫度一般不超過700℃，得到的產品是低硫顆粒半焦，不能得到塊狀焦炭，而煉焦是煤在固定床中隔絕空氣被加熱到約1000℃，產品為塊狀焦炭。迄今，世界各國還沒有焦炭脫硫的研究報道和專利技術。
雖然，干熄焦過程循環焦爐煤氣脫硫和煤加氫熱解有著很大的區別，煤加氫熱解的溫度明顯的比熾熱紅焦溫度低得多，一般不超過700℃，而且，煤的加氫熱解一般都是在加壓的情況下進行的。但是，前人關于煤的加氫熱解可得到低硫半焦的研究成果為我們提供了啟示，即在干熄焦過程如果循環焦爐煤氣可使焦炭脫硫。
與本專利最接近的專利為METHOD OF OPERATING DRY QUENCHING APPARATUSFOR HOT COKE(United States Patent，Patent Number5,609,730)。本專利與該專利有明顯的區別。區別主要在于，冷卻換熱的氣體介質的成分不同。本專利使用的是富氫氣體，如焦爐荒煤氣，不同于傳統工藝中使用的惰性氣體如氮氣等。富氫氣體不僅可以熄焦，而且可以通過氫氣與焦炭中有機硫和無機硫的反應，達到焦炭脫硫的目的。
發明內容
本發明的目的在于提供一種循環焦爐煤氣干熄焦的方法，該方法采用焦化過程中產生的焦爐氣為原料，不改變現有工藝流程的情況下，在干熄焦裝置的熄焦爐中循環焦爐煤氣，代替原來工藝中循環的惰性氣體(主要是氮氣)。煤氣中的甲烷的吸熱裂解反應，以及焦爐煤氣相對于氮氣的更大的傳熱效率，確保煤氣可以更高效率的熄焦。煤氣中的氫氣使焦炭中硫化物和噻吩硫還原，并阻止煤氣中硫化氫向紅焦轉化為噻吩硫，從而達到焦炭脫硫目的。煤氣沒有明顯消耗，只需循環而已。
在干熄焦過程中，熱的紅焦從焦爐中運輸到熄焦塔，通過提升機提升到塔的頂端，卸到預存室。通常來說，這時候焦的溫度為1050℃。預存室的蓋子只有的卸焦的時候才打開。熄焦爐中焦炭依靠重力的作用從頂部開始下落，經過冷卻后，從熄焦爐的底部出來的焦炭的溫度約為180℃。焦炭的冷卻是焦炭和循環惰性氣體逆流換熱的結果。惰性氣體將焦炭的顯熱帶出熄焦爐后，經過蒸汽發生裝置，將熱量傳遞給水蒸汽，能夠產生約350℃2.06MPa的水蒸氣。從蒸汽發生裝置冷卻后的氣體重新回到熄焦爐中。循環氣體的成分主要是氫氣、一氧化碳、甲烷，因此，焦炭不會被氧化。
焦爐煤氣是煉焦的副產品，焦爐煤氣通常含有50～55％的H2，25～30％的CH4，其余部分為少量的CO，CO2，CnHm等，H2S的含量一般為0.7％左右。焦炭中的硫來自于煉焦煤。煤中硫的賦存形態大部分為硫鐵礦硫，一部分為有機硫，硫酸鹽硫含量一般不超過0.2％，且近于常數。有機硫通常分為脂肪硫和芳香硫，主要有硫醇，硫醚等硫化物。在煉焦過程中，煤中硫大約有60％在固體中，另40％在揮發分中。在焦中既有無機硫，又有連接在煤中碳基團上的有機硫。在煉焦前期(膠質體階段)，煤氣中的硫主要來自于煤中脂肪族含硫化合物中的硫；在煉焦后期，煤氣中的硫主要來自于硫鐵礦硫和噻吩類有機硫兩部分。在煉焦后期，由于煤氣產生率的大幅降低，煉焦室缺少活潑的氫氣，因而半焦中的硫很少進入煤氣，至使焦炭出爐前煤中大部分硫殘留于焦炭中。在紅熱的焦炭冷卻過程中，焦炭中的無機硫和有機硫向噻吩硫轉變，噻吩硫一旦形成，就很難脫除。如果在干熄焦的過程中，使用富氫氣氛的焦爐煤氣作為換熱的介質，那么可以弱化無機硫和有機硫向噻吩硫轉變，并使焦炭中部分硫轉變為H2S進入煤氣，從而進一步脫除焦炭中的硫。通常，煉焦副產品的焦爐煤氣經過脫硫凈化處理后作為民用燃氣或化工原料，用于干熄焦的煤氣也可經換熱器后進入焦爐煤氣凈化處理系統，脫硫處理后進入煤氣管網。
本發明技術是在干熄焦過程中，將焦爐產生的煤氣凈化脫硫后的低硫煤氣、或氫氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣引入干熄焦爐，如附圖1所示。一方面利用焦爐煤氣更高的傳熱效率將焦炭中的顯熱傳遞給蒸汽鍋爐節能發電，可以減少循環氣體的流量，從而節約風力輸送消耗的動力能。另一個方面在高溫下焦炭中的硫化鐵和噻吩硫與引入的氫氣或氫氣生成物反應生成H2S進入煤氣，從而達到焦炭脫硫的目的。其主要化學反應如下氫氣生成反應
焦炭脫硫反應
從上面的反應中可以看出，任何含有氫氣或含有可以在干熄焦中反應生成氫氣的氣體都可以用于本發明。優選是低硫焦爐煤氣、或氫氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣。氣體中只要含有氫元素就可以實現脫硫以及快速干熄焦的目的，但是為了達到更好的效果，其優選是氫元素的重量含量為10～100％，更優選是20～100％，最優選是50～100％。在干熄焦過程中通入低硫焦爐煤氣、或氫氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣，不僅可以降低焦炭硫含量，而且還可以回收焦炭顯熱，增加煤氣量，使焦炭顯熱轉化為煤氣化學能，因為CH4或H2O裂解是吸熱反應。由于反應吸熱因此可以提高換熱效率，減少換熱時間。
圖1是干熄焦過程中循環焦爐煤氣脫除焦炭中硫的工藝示意圖。在圖中1.熄焦爐 2.鼓風機 3.換熱鍋爐 4.脫硫裝置 5.凈化除塵裝置實施步驟在鼓風機2前添加一個支路，用于為氣體循環添加新鮮的焦爐煤氣。由結焦室產生的焦爐荒煤氣主要由H2、CH4、CO、H2S、焦油組成，焦爐荒煤氣凈化脫除粉塵、焦油和H2S后進入循環過程。凈化后的焦爐荒煤氣與循環的焦爐煤氣一起進入熄焦爐1中與熱的焦炭換熱，并且將焦炭中的硫脫除出來成為H2S。新鮮的焦爐煤氣中的CH4可以很好的提高換熱的效率。而且可以通過調節焦爐煤氣流量和循環氣體流量的比例來控制干熄焦過程的風量。焦爐煤氣從熄焦爐出來后，流經凈化裝置5，脫除粉塵，進入換熱鍋爐3加熱水蒸氣。冷卻后的煤氣大部分通過鼓風機2循環使用，小部分經過脫硫裝置去除H2S后離開系統。循環比例是可以調節傳熱的效果和氣體的輸送量。在換熱鍋爐3和鼓風機2之間的管路上添加一個支路，用于將部分焦爐煤氣取出循環氣路。這部分焦爐煤氣經過一個脫硫裝置4后，可以繼續利用。也可以直接用于生產煤氣。其它實施步驟與普通干熄焦方法相同。
實施例實例1在一小型立式直管熄焦室反應器裝入某廠焦炭5kg，焦炭的硫含量為0.71％，加熱反應器，當其溫度達到實際焦爐出焦溫度1000℃時停止加供熱，并由反應器底部供入常溫(約25℃)的模擬焦爐氣使紅熱焦炭冷卻，其中焦爐氣成分(實例中所有氣體成分按體積百分比)約為55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2，供氣速度為50L/min，直到爐溫降至200℃停止供氣。試驗降溫過程耗時160分鐘，試驗后分析焦炭平均硫含量為0.45％。而相同條件下通入氮氣進行試驗對比，其降溫過程耗時約190分鐘，焦炭平均硫含量為0.70％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了由原來的0.71％降低到0.45％，脫硫率達到37％，冷卻時間減少了16％。
實例2將實例1中吹入的模擬焦爐氣55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2改為天然氣，重復實例一的試驗。天然氣的主要成份為93.38％CH4-2.68％N2-1.86％CO2-1.67％C2H6。試驗降溫時間為110min，試驗后分析所得焦炭平均硫含量為0.50％。與相同條件下通氮氣進行空白試驗作對比，通入煤氣后，焦炭硫含量降低了30％，冷卻時間減少了42％。
實例3
將實例1中吹入的模擬焦爐氣55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2改為H2，重復實例一的試驗，試驗后分析所得焦炭平均硫含量為0.41％，降溫時間為205min。而與相應的空白試驗對比，通入煤氣后，焦炭硫含量降低了42％，冷卻時間增加了8％。
實例4將實例1中的供氣速度改為80L/min，重復實例一的試驗，試驗后分析所得焦炭平均硫含量為0.39％，降溫時間約為105min。而相應的空白試驗焦炭平均硫含量為0.70％，降溫時間為122min。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了45％，冷卻時間減少了14％。
實例5將實例1中焦炭溫度加熱到1100℃，重復實例一的試驗，試驗后分析所得焦炭平均硫含量為0.40％，降溫時間為190min。而相應的空白試驗焦炭平均硫含量為0.70％，降溫時間為212min。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了44％，冷卻時間減少了10％。
實例6在實例1的基礎上建立氣體循環裝置，用無油真空泵強制氣體循環，用冷凝水冷卻循環氣體。在管路中循環焦爐煤氣，主要成分為55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2。控制進入爐管的氣體流量為50L/min。循環氣體流量與新加入的焦爐煤氣的流量的比例為10∶1。重復實例1的過程，將5Kg的焦炭從1000℃冷卻到200℃。降溫的時間為175min，試驗后焦炭中的硫含量為0.48％。與相同條件下通氮氣進行空白試驗作對比，焦炭平均硫含量為0.70％。降溫過程耗時201分鐘。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了32％，冷卻時間減少了13％。
實例7重復實例6的試驗，循環氣體流量與新加入的焦爐煤氣的流量的比例改為8∶1。降溫時間為164min，試驗后焦炭中的硫含量為0.46％。與空白試驗相比較，焦炭硫含量降低了35％，冷卻時間減少了18％。
實例8重復實例6的試驗，循環氣體流量與新加入的焦爐煤氣的流量的比例改為4∶1。降溫時間為155min，試驗后焦炭中的硫含量為0.41％。與空白試驗相比較，焦炭硫含量降低了42％，冷卻時間減少了22％。
權利要求
1.一種適用于快速干熄焦和焦炭脫硫的方法，其特征在于熄焦換熱介質為富氫組分氣體。
2.按權利要求1所述的換熱介質富氫組分氣體，其特征在于富氫組分氣體為低硫焦爐煤氣、或氫氣、或天然氣、或它們的混和氣。
3.按權利要求2所述的換熱介質富氫組分氣體，其特征在于所述富氫組分氣體中的氫氣組分或甲烷組分的含量為10～100％。
4.按權利要求1、2或3所述快速干熄焦方法的設備為在干熄焦裝置循環管路進氣段鼓風機前安裝管路與壓縮富氫組分氣體相連，在循環氣體離開換熱鍋爐的管路上安裝管路與脫硫裝置相連，生產清潔的煤氣。
全文摘要
低硫焦炭的需求增加，而煉焦過程中富氫焦爐煤氣的脫硫的能力沒有得到利用。根據干熄焦工藝的特點，發明了干熄焦過程循環焦爐煤氣實現焦炭脫硫方法即在干熄焦裝置的熄焦爐中循環焦爐煤氣，代替原來工藝中循環的惰性氣體(主要是氮氣)。煤氣中的甲烷的吸熱裂解反應和焦爐煤氣相對于氮氣的更大的傳熱效率，確保煤氣可以更高效率的熄焦。煤氣中的氫氣與焦炭中硫化物和有機硫反應生成H
文檔編號C10B39/00GK1752180SQ20041007828
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月23日 優先權日2004年9月23日
發明者郭占成, 黃孝文 申請人:中國科學院過程工程研究所