專利名稱：一種提高柴油產品收率和質量的降凝方法
技術領域：
本發明涉及一種用氫精制烴油的方法，更具體地說，本發明是一種加氫精制柴油的方法。
背景技術：
目前，國內外市場對優質中間餾分油尤其是優質柴油的需求持續增長，其需求增長速度超過了汽油的需求增長速度。另一方面，隨著全球范圍內環保要求的日趨嚴格，各種石油產品包括柴油均面臨著產品質量升級換代的緊迫形勢。對柴油產品而言，新規格要求其有更低的硫含量和芳烴含量以及更高的十六烷值等。我國北方市場冬季對優質低凝柴油的需求有較大量的增長。在近幾年內，我國國內低硫低凝車用輕柴油將面臨局部短缺的可能，在冬季提高適銷對路的優質低硫低凝柴油產品的產量是我國煉油廠面臨的一個新問題。
為了改善油品的低溫流動性能，可以采用臨氫降凝(catalytichydrodewaxing)或者異構降凝(isodewaxing)技術。異構降凝技術一般采用負載型的貴金屬催化劑，因此催化劑昂貴，投資高，且貴金屬催化劑容易中毒失活，操作上往往采用兩段流程，使得操作費用高、靈活性差。US6051129披露了一種采用Pt/分子篩降凝催化劑改善光亮油濁點的降凝工藝。US5906729報道了一種加氫脫硫(HDS)和其加氫異構(MIDW)組合的工藝，其中MIDW反應器采用逆向流固定床反應器，以減少一段HDS產生的硫化氫和氨對貴金屬異構降凝催化劑的影響。該類專利技術存在操作復雜、投資高、貴金屬催化劑易中毒等不足之處。
為了生產低凝柴油，還可以采用臨氫降凝的技術路線。臨氫降凝技術采用具有擇形裂化功能的分子篩為降凝活性組份，并負載少量金屬，可以將柴油餾分中的長鏈正構烷烴等高凝組份通過催化劑的擇形裂化作用裂解為小分子低凝液體或氣體，從而達到降低凝點的目的。臨氫降凝的工藝流程與傳統加氫精制基本相同，原料油與氫氣混合后進加熱爐，加熱到一定溫度再進反應器，氫氣循環使用，液體產物進分餾塔。為了延長臨氫降凝催化劑的運轉周期，同時降低硫含量，也可將其與加氫精制等進行聯合。國內外技術開發機構均成功開發了臨氫降凝或臨氫降凝組合技術。由于臨氫降凝的降凝機理是使高凝點的長鏈正構烷烴在擇形裂化催化劑上裂化為小分子低凝副產物，因此臨氫降凝過程的目的產物收率比較低，一般在90w％以下。這使得整個臨氫降凝過程的經濟性降低。
CN1257107A公開了一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法。餾分油首先進行加氫精制，然后進入臨氫降凝反應床層。加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑可在同一反應器內的兩個不同床層，也可在串聯的兩個不同反應器內。該方法使用的催化劑有較好的抗硫化氫和抗氨能力，但是其低凝柴油收率較低，在86.0w％～87.9w％之間，經濟性下降。
US6340430披露了一種降低餾分油中柴油餾分的凝點以及煤油餾分芳烴含量的方法。該方法的特點是先將寬餾分原料通過閃蒸分離為重柴油物流和航煤物流，然后將重柴油物流通入降凝反應區進行降凝，而航煤物流則作為急冷油打到降凝反應區出口物流與之混合使溫度降低，再進入一個反應溫度較低的芳烴飽和反應區進行芳烴飽和反應，最終達到降低凝點和降低芳烴含量的目的。該工藝的目的是提供一種比較經濟的方法來同時改善柴油和航煤的品質。
為了提高臨氫降凝過程目的產品收率，US5338436中公開了一種臨氫降凝和烯烴疊合的聯合工藝。該聯合工藝首先讓降凝原料通過最有可能由ZSM-5負載Ni組成的降凝催化反應器(區)，然后將降凝反應器(區)生成物流的全部或部分通入疊合反應器(區)，使富含烯烴的輕組份疊合成為汽油或柴油等產品。該工藝與Mobil傳統的臨氫降凝(MDDW)工藝相比，能減少C4-氣體產量30％左右。該工藝雖然能一定程度上降低氣體產率，提高目的產品收率，但是整個工藝流程較長，需要兩類催化劑，且疊合產品還需進行后精制。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種提高柴油產品收率和質量的降凝方法。
本發明提供的方法包括(1)、將柴油原料在200～320℃下切割為輕、重組分；(2)、重組分、氫氣依次與加氫精制催化劑、臨氫降凝催化劑接觸，在氫分壓3.0～10.0MPa、反應溫度280～420℃、液時空速0.5～3.0h-1、氫油比100～1000Nm3/m3的條件下反應；(3)、將步驟(2)降凝后的重組分和步驟(1)的輕組分混合；(4)、步驟(3)的混合組分、氫氣與加氫精制催化劑接觸，在氫分壓3.0～10.0MPa、反應溫度220～360℃、液時空速1.0～6.0h-1、氫油比100～1000Nm3/m3的條件下反應；(5)、分離步驟(4)的反應流出物得到目的產物，氫氣循環至步驟(2)和步驟(4)。
該方法生產出90重％以上的低凝柴油。
附圖是本發明提供的提高柴油產品收率的降凝方法示意圖。
具體實施例方式
本發明是這樣具體實施的柴油原料在一種預分離設備上預分離成為輕柴油餾分段和重柴油餾分段。輕柴油餾分段和重柴油餾分段的切割點可以在200～320℃間根據降凝深度的需要任意調整。輕柴油餾分段比重柴油餾分段具有更低的凝點。通常輕柴油餾分段的凝點比重柴油餾分段低40℃以上，并且基本不含難反應的硫、氮化合物，因此輕柴油可以在較緩和的工藝條件下實施加氫脫硫、脫氮。所述的預分離設備可以是閃蒸罐，簡單的分餾塔等。預分離設備在本發明中不是必須的，如果在上游裝置，如原油蒸餾裝置，催化裂化裝置的分餾塔等，能把需要脫硫、脫氮、降凝的柴油餾分切割成為輕重兩個餾分段，則無需額外的預分離設備。
預分離得到的重柴油餾分段與氫氣或者富氫氣體混合經預熱后進入降凝反應器內進行反應。該反應器內至上而下依次裝填一種加氫精制催化劑和一種降凝催化劑。加氫精制催化劑和降凝催化劑的比例可以在80∶20到20∶80之間調整。加氫精制催化劑以鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及氟或磷負載在耐熱無機氧化物上組成。本發明中的降凝催化劑則以含ZSM-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一種或一種以上的分子篩及耐熱無機氧化物為載體，鈷和/或鎳及鉬和/或鎢為活性金屬組分。降凝反應器生成物流和預分離得到的輕柴油餾分段混合進入加氫精制反應器。在該反應器內裝填有一種高加氫脫硫、脫氮活性的加氫精制催化劑，可以飽和降凝反應器中生成的部分烯烴、硫醇和脫除輕柴油餾分段中的易脫除硫化物、氮化物以及飽和一部分芳烴。加氫精制反應器出口物流依次經冷高壓分離器、冷低壓分離器進行汽液分離后進入分餾塔，由分餾塔可得到高收率的低硫低凝柴油產品和部分粗汽油產品，氫氣循環至降凝反應器和加氫精制反應器。
按照本發明提供的方法，一個優選的實施方案中所述加氫精制催化劑是如下一種餾分油加氫精制催化劑其組成為氧化鎳1-5重量％，氧化鎢12-35重量％，氟1-9重量％，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁為孔直徑40-100埃的孔體積占總孔體積75％以上的γ-氧化鋁。
所述降凝催化劑是可以是如下兩種催化劑中的任意一種之一為已工業化應用的商品牌號為RDW-1的臨氫降凝催化劑；之二為這樣一種催化劑該催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，所述載體由氧化鋁或氧化硅-氧化鋁與分子篩SAPO-11和/或SAPO-41組成，以催化劑為基準，氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的含量為5-55重量％，分子篩含量為9-90重量％，氧化鎳0.1-10重量％，氧化鎢1-35重量％。
所述的柴油原料是選自催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油或減粘柴油的一種或一種以上的混合物，其中催化裂化柴油為催化裂化輕循環油和/或催化裂化重循環油。為了使催化劑有較長的運作周期，原料中的硫含量最好在20000ppm以下，氮含量最好在1000ppm以下，初餾點≮150℃，干點≯370℃。本發明具有很高的工藝操作靈活性，可以根據原料油性質如硫含量、氮含量、餾程范圍以及產品的質量指標如凝點、硫含量要求來靈活調整輕重柴油餾分段的切割點以及降凝反應器和精制反應器的工藝條件。工藝條件的范圍為輕重柴油餾分段的切割點溫度可在200～320℃間調整，降凝反應器氫分壓3.0～10.0MPa、溫度280～420℃、氫油體積比100～1000Nm3/m3、液時空速0.5～3.0h-1，加氫精制反應器氫分壓3.0～10.0MPa、體積空速1.0～6.0h-1、反應溫度220～360℃、氫油體積比100～1000Nm3/m3。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發明提供的提高柴油產品收率的降凝方法示意圖。
該方法的流程描述如下原料油經管線1進入預分離設備2被切割為輕組分和重組分，其中重組分經管線3進入原料泵5升壓，升壓后的重組分依次經管線7、換熱器9(與反應器20的產物換熱)、管線10、換熱器11(與反應器16的產物換熱)、管線12，與來自管線44的富氫氣體混合后經管線13進入加熱爐14，加熱后經管線15進入降凝反應器16與加氫精制催化劑接觸。輕組分則經管線4進入原料泵6升壓，升壓后的輕組分依次經管線8、換熱器35、管線37，與來自反應器16的產物混合后依次經管線18、19進入反應器20與臨氫降凝催化劑接觸。
反應器16的產物依次經管線17、換熱器11與來自管線10的輕組分混合后，經管線18與來自管線41的氫氣混合后經管線19進入反應器20，在臨氫降凝催化劑存在條件下降低其凝點。反應器20的流出物依次經管線21、換熱器9、管線22、空氣冷卻器23、管線24后進入高壓分離器25，在分離器25中分成氣液兩相，其中氣相為富氫氣流，其中主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨和輕烴。富氫氣流經管線27進入循環壓縮機38壓縮后分成兩部分，其中一部分經管線39與來自管線42的新鮮氫氣混合后依次經管線41、19進入反應器20循環使用，另一部分則經管線40與來自管線43的新鮮氫氣混合后，依次經管線44、管線13、加熱爐14、管線15進入反應器16循環使用。
分離器25底部出來的液相物流經管線26進入低壓分離器28進一步分離，氣相經管線30引出，液相經管線29進入汽提塔31，氣體、石腦油分別經管線32、33引出，塔底產品即為低凝柴油，該產品經過換熱器35(與輕組分換熱)降溫后經管線36引出。
本發明提供的方法具有以下優點1、本發明將原料油首先分成輕柴油餾分段和重柴油餾分段兩個組分然后進行有針對性地分別進行降凝和精制處理，最大限度地減少了降凝過程中柴油收率的損失，降凝過程的選擇性高；2、本發明中采用的降凝催化劑含有特定孔結構的分子篩，也可以減少柴油降凝過程中輕組分的生成，因而本發明的降凝過程有很高的柴油產品收率；3、本發明在達到柴油降凝目的的同時，還可以達到深度脫硫、脫氮的目的。
4、與常規臨氫降凝工藝相比，本發明得到的低凝柴油在性質上具有顏色淡、十六烷值高等優點。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例中降凝反應器所用的加氫精制催化劑、臨氫降凝催化劑、加氫精制反應器所用的加氫精制催化劑牌號依次為RN-10、RDW-1、RN-10，均由長嶺催化劑廠生產。
實施例1以一種催化柴油為原料，采用本發明披露的方法對其進行降凝、脫硫。先將原料按305℃的切割點切割為輕、重組分，然后對重組分進行降凝，最后對輕組分和降凝后的重組分再進行加氫精制。
降凝工藝參數為反應氫分壓6.4MPa，重柴油(占催化柴油原料重量40％)降凝反應器入口氫油比600Nm3/m3，體積空速1.1h-1，平均反應溫度360℃；降凝反應器生成物流和輕柴油餾分段混合進入加氫精制反應器，反應氫分壓6.4MPa，平均反應溫度300℃，體積空速3.0h-1，氫油比600Nm3/m3。原料和產品的性質見表1，從表1可以看出，柴油產品的收率高達95.1重％，凝點僅-22℃。
實施例2以一種催化柴油和重直餾柴油的混合油(混合比例為100∶10)為原料，采用本發明披露的方法對其進行降凝、脫硫。先將原料按實沸點餾程300℃切割為輕、重組分，然后對重組分進行降凝，最后對輕組分和降凝后的重組分再進行加氫精制。
工藝參數為反應氫分壓6.4MPa，重柴油(占原料重量50％)降凝反應器入口氫油比600Nm3/m3，體積空速1.0h-1，平均反應溫度365℃；降凝反應器生成物流和輕柴油餾分段混合進入加氫精制反應器，平均反應溫度300℃，體積空速3.0h-1，氫油比550Nm3/m3。原料和產品的性質見表2。從表2可以看出，柴油產品的收率高達93.6重％，凝點僅-29℃。
表1
表2
權利要求
1.一種提高柴油產品收率和質量的降凝方法，其特征在于該方法包括(1)、將柴油原料在200～320℃下切割為輕、重組分；(2)、重組分、氫氣依次與加氫精制催化劑、臨氫降凝催化劑接觸，在氫分壓3.0～10.0MPa、反應溫度280～420℃、液時空速0.5～3.0h-1、氫油比100～1000Nm3/m3的條件下反應；(3)、將步驟(2)降凝后的重組分和步驟(1)的輕組分混合；(4)、步驟(3)的混合組分、氫氣與加氫精制催化劑接觸，在氫分壓3.0～10.0MPa、反應溫度220～360℃、液時空速1.0～6.0h-1、氫油比100～1000Nm3/m3的條件下反應；(5)、分離步驟(4)的反應流出物得到目的產物，氫氣循環至步驟(2)和步驟(4)。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料是選自催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油或減粘柴油的一種或一種以上的混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(4)所用的加氫精制催化劑是由鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及氟或磷負載在耐熱無機氧化物上組成。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(2)所述的臨氫降凝催化劑是以含ZSM-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一種或一種以上的分子篩及耐熱無機氧化物為載體，鈷和/或鎳及鉬和/或鎢為活性金屬組分。
全文摘要
一種提高柴油產品收率和質量的降凝方法，先將柴油原料切割為輕、重組分，然后對重組分依次進行加氫精制、臨氫降凝，最后對輕組分和降凝后的重組分再進行加氫精制。該方法生產出90重％以上的低凝低硫柴油。
文檔編號C10G65/04GK1743431SQ20041007363
公開日2006年3月8日 申請日期2004年8月31日 優先權日2004年8月31日
發明者高曉冬, 蔣東紅, 熊震霖, 黃衛國, 龍湘云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院