用于潤滑油的粘度指數改進劑的制作方法

專利名稱：用于潤滑油的粘度指數改進劑的制作方法
專利說明用于潤滑油的粘度指數改進劑 發明領域 本發明涉及用作潤滑油組合物的粘度指數改進劑聚合物以及含所述聚合物的潤滑油組合物。更確切地說，本發明涉及異戊二烯和丁二烯的某些線形、放射狀和星形無規共聚物，其中至少一個鏈段為異戊二烯和丁二烯的無規共聚物的嵌段共聚物，以及含所述聚合物的潤滑油組合物。

背景技術：
用于曲軸箱內機油的潤滑油包含用于提高機油的粘度性能，即用于提供多級油、諸如SAE 5W-30、10W-30和10W-40的組分。這些通常被稱作粘度指數(VI)改進劑的粘度性能增強劑包括烯烴共聚物、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/加氫二烯嵌段和星形共聚物和加氫異戊二烯星形聚合物。
用作粘度指數改進劑的烯烴共聚物(或OCP)通常包含乙烯、丙烯和可選擇加入的二烯的共聚物。小聚合物側鏈不會在油中對粘度改變效果產生實質性影響。已聚合的丙烯在每兩個主鏈碳原子上帶有一個甲基分支。乙烯聚合物基本為線形。因此，當聚合物在油中的量(處理物比率(treatrate))恒定時，具有較高乙烯含量的OCP將顯示出高溫增稠效果(增稠效果，或TE)。然而，含有較長的乙烯序列的聚合物鏈具有更多的結晶狀聚合物結構。結晶狀的聚合物與無定型的聚合物相比較不溶于油，這導致OCP從油中沉淀，從而導致發動機過濾器的堵塞(以及粘度改變效果的損失)。另外，已發現具有大量結晶鏈段的聚合物，也是主要是在低溫下，與油中的石蠟和其它OCP鏈發生相互作用，這導致不能控制低溫粘度的增加，并且在極端情況下還會導致潤滑油的凝膠化作用。已發現這些問題出現在齊格勒-納塔型聚合的、含有大于約60質量％乙烯的聚合物的OCP(以下稱作“高乙烯含量OCP”)中。
已知星形聚合物由于其分子結構為OCP提供了改善了的剪切穩定性。通過加氫陰離子聚合異戊二烯而得到的星形聚合物的VI改進劑是可購得的。因此離子聚合導致相對低的分子量分布(Mw/Mn)。加氫導致交替的其組成可以與由40重量％乙烯和60重量％丙烯相比較的乙烯/丙烯單元。這些VI改進劑提供了優異的剪切穩定性，良好的溶解性和優異的低溫特性，但是，在星形聚合物的增稠效果和剪切穩定性之間的平衡的改善仍舊是可能的。
美國專利4,116,917舉例說明了某些含約44.3重量％衍生自丁二烯的聚合物的包含加氫聚(丁二烯/異戊二烯)錐形臂的星形聚合物。由于當陰離子聚合被仲丁基鋰引發時開始時丁二烯與異戊二烯的反應速度較快，首先形成聚丁二烯鏈段。隨著丁二烯濃度通過聚合而下降，異戊二烯開始被加成到活性聚合物上，從而使鏈在聚合反應完成時由產生自活性錐形聚合物鏈的聚丁二烯鏈段、含丁二烯和異戊二烯的加成產物的錐形鏈段和聚異戊二烯鏈段組成，上述鏈在和二乙烯基苯偶聯時，產生末端與二乙烯基苯偶聯核相連接的聚丁二烯鏈段的星形聚合物。這些外部加氫聚丁二烯鏈段的長乙烯序列被發現是與OCP乙烯含量相聯系的低溫性能問題的原因。
為了改善增稠效果，在維持低溫性能的同時，美國專利5,460,739提出了包括加氫聚異戊二烯/聚丁二烯/聚異戊二烯的三段全段共聚物臂的星形聚合物。加氫聚丁二烯鏈段提供了改善增稠效果的增加了的乙烯含量。該專利提出，將加氫聚丁二烯鏈段放置在與核更接近的位置上可以使對低溫性質的負面影響最小化。相對于美國專利4,116,917的錐形臂聚合物相比，此類聚合物提供了改善了的低溫性質。但是，當向此類聚合物提供大小足以提供正面增稠效果的加氫聚丁二烯鏈段時，相對于純異戊二烯的溫度性能的負面影響仍舊存在。
因此，仍舊存在著對能夠提供與高乙烯含量OCP相比較的TE而不帶來與此相聯系的溶解性和低溫性能的降低的改良VI改進劑的需求。
發明概述 本發明的第一個方面提供了一類適合用作用于潤滑油組合物的粘度系數改進劑的聚合物，所述聚合物包含異戊二烯和丁二烯的加氫線形、放射狀和星形無規共聚物，其中70重量％丁二烯作為1，4單元被結合進聚合物，并且異戊二烯加成產物與丁二烯加成產物的重量比為約90∶10到70∶30、優選約85∶15至約80∶20。
本發明的第二個方面提供了一種如第一個方面的共聚物，其形式是線形或放射狀、優選線形共聚物，數均分子量優選約10,000至700,000、更優選約50,000至200,000。
本發明的第三個方面提供了一種如第一個方面的共聚物，其形式是包含5到25條臂、優選15至20條臂的星形聚合物，其中每一條臂優選具有10,000至30,000、更優選約40,000至140,000的數均分子量。
本發明的第四個方面提供了一種如第二個方面的、包含有單鏈烯基芳香烴、優選苯乙烯的第一鏈段和包含線形聚合物的第二鏈段的二嵌段共聚物，其中二嵌段共聚物的數均分子量優選約10,000至700,000，更優選約50,000至250,000。
本發明的第五個方面提供了一種包含大量潤滑粘度的油，以及如第一、二、三和四個方面中任意一者的、對改變潤滑油組合物的粘度有效的量的共聚物的潤滑油組合物。
本發明的第六個方面提供了一種用于包含大量潤滑粘度的油改變潤滑油組合物的粘度指數的方法，該方法包括向所述潤滑粘度的油中加入如第一、二、三和四個方面中任意一者的、有效的量的共聚物。
本發明的第七個方面提供了如第一、二、三和四個方面中任意一者的共聚物在潤滑油組合物粘度系數的改變中的用途。
發明詳述 可以被用作本發明的共聚物的前體的異戊二烯單體可以作為1，4-或3，4-構型單元或其混合物而被引入聚合物。優選大量異戊二烯作為1，4-構型單元而被引入聚合物、例如大于約60重量％、更優選大于約80重量％、例如約80-100重量％、最優選大于約90重量％、例如約93重量％至100重量％。
可以被用作本發明的共聚物的前體的丁二烯單體可以作為1，2-或1，4-構型單元而被引入聚合物。在本發明的聚合物中，至少約70重量％，例如至少約75重量％，優選至少約80重量％、例如至少約85重量％、更優選至少約90、例如95至100重量％的丁二烯作為1，4單元而被引入聚合物。
有用的共聚物包括以本體、懸浮、溶液或乳液形式制備的聚合物。正如眾所周知的，產生烴聚合物的單體的聚合可以使用自由基、陽離子和陰離子引發劑或聚合催化劑(如用于齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬催化劑和茂金屬型催化劑)實現。本發明的無規共聚物優選通過陰離子聚合形成，因為已經發現陰離子聚合提供了窄分子量分布(Mw/Mn)(例如低于約1.2的分子量分布)。最優選通過在溶液中、在陰離子引發劑的存在下形成本發明的無規共聚物，以形成活性聚合物。
正如眾所周知的和在例如美國專利4,116,917中所公開的，活性聚合物可以共軛二烯的混合物在作為引發劑的堿金屬或堿金屬烴(如萘基鈉)的存在下通過陰離子溶液聚合制備。優選的引發劑是鋰或烴基單鋰。適用的烴基鋰包括不飽和化合物(如烯丙基鋰、甲基烯丙基鋰)、芳香化合物(如苯基鋰、甲苯基鋰、二甲苯基鋰和萘基鋰)以及特別是烷基鋰(例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、2-乙基己基鋰和正己基鋰)。優選的引發即是仲丁基鋰。引發劑可以分兩階段或更多階段被加入，任選與額外的單體一起加入。活性聚合物是烯屬不飽和的。
活性無規共聚物可以用式A-M代表，其中M為碳負離子基團(例如鋰)，而A為聚異戊二烯和聚丁二烯的無規共聚物。如上所述，在沒有適當控制的聚合中，得到的共聚物將不是無規共聚物，而是包括聚丁二烯鏈段、包含聚丁二烯和聚異戊二烯的錐形鏈段和聚異戊二烯鏈段。為了制備無規共聚物，可以將更活潑的丁二烯單體逐漸加入含有較不活潑的異戊二烯的聚合反應混合物中，從而使聚合混合物中單體的摩爾比被維持在所需要的水平上。所需的無規性也可以通過向聚合混合物中逐漸加入被共聚的單體的混合物實現。活性無規聚合物業可以通過在所謂無規化劑的存在下進行聚合而制備。無規化劑是不鈍化催化劑并且使單體被引入聚合物鏈的方式隨機化的極性化合物。適用的無規化劑是叔胺(例如三甲胺、三乙胺、二甲胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基苯胺、吡啶、喹啉、N-乙基哌啶、N-甲基嗎啉)、硫醚(例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二正丁基硫醚、甲基乙基硫醚)和特別是醚(例如二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二乙醚、二辛醚、二苯甲醚、二苯醚、苯甲醚、1，2-二甲基氧乙烷、o-二甲氧基苯)和環醚(例如四氫呋喃)。
即使控制單體加入和/或使用無規化劑，聚合物鏈的引發和終止部分可以具有大于“無規”的量的分別衍生自較活潑或較不活潑的單體的聚合物。因此，對于本發明，術語“無規共聚物”指這樣的聚合物鏈或聚合物鏈段，其主要部分(大于80％、優選大于90％、例如95％)來自于共聚單體材料的無規加成。
其中形成活性聚合物的溶劑是惰性溶劑，例如烴(例如以戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、環己烷、甲基環己烷的脂肪烴或以苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、丙苯的芳香烴)。優選環己烷。可以使用烴的混合物(例如潤滑油)。
進行聚合的溫度可以大幅度變化，例如約-50℃到約150℃。優選約20℃到約80℃。反應適合于在惰性氣氛(例如氮)中進行，并優選在壓力(例如約0.5到約10巴)下進行。
用于制備活性聚合物的引發劑的濃度可以大幅度變化并取決于所希望的活性聚合物的分子量。
當希望得到星形聚合物時，通過以上方法形成的活性聚合物可以在額外的反應步驟中與多鏈烯基偶聯劑反應。能夠形成星形聚合物的多鏈烯基偶聯劑已經為人所知多年，并描述于例如美國專利3,985,830中。多鏈烯基偶聯劑是具有至少兩個非共軛的鏈烯基基團的常規化合物。此類基團通常連接在相同或不同的吸電子基團(例如芳香核)上。此類化合物具有這樣的性質，即至少鏈烯基基團能夠獨立地與不同的活性聚合物反應，并且就此而言與常規共軛二烯可聚合單體(如丁二烯、異戊二烯等)不同。可以使用純的或技術級的多鏈烯基偶聯劑。此類化合物可以是脂肪族、芳香族或雜環化合物。脂肪族化合物的例子包括多乙烯基和多烯丙基乙炔、二炔、磷酸酯和磷酸酯以及二(甲基丙烯酸酯)(例如二(甲基丙烯酸)亞乙酯)。適用的雜環化合物的例子包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。
優選的偶聯劑是多鏈烯基芳香化合物并且最優選多乙烯基芳香化合物。此類化合物的例子包括被至少兩個鏈烯基基團取代、優選鏈烯基基團直接連接于其上的芳香化合物(例如苯、甲苯、二甲苯、蒽、萘和杜烯)。具體的例子包括多乙烯基苯(例如二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基苯)、二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基鄰、間、對二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基乙苯、二乙烯基聯苯、二異丁烯基苯、二異丙烯基苯和二異丙烯基聯苯。優選的芳香化合物是用式A-(CH＝CH2)x表示的那些，其中A是任選地取代的芳香核且x是至少為2的整數。二乙烯基苯(特別是間二乙烯基苯)是最優選的芳香化合物。可以使用純的或技術級的二乙烯基苯(含其它單體，例如苯乙烯和乙苯)。偶聯劑可以以與少量添加的、增加核的大小的單體(例如苯乙烯或烷基苯乙烯)的混和物的形式使用。在此情況下，核可以被描述為聚(二鏈烯基偶聯劑/單鏈烯基芳香化合物)核(例如聚(二乙烯基苯/單鏈烯基芳香化合物)核)。
多鏈烯基偶聯劑應在單體聚合基本完成后加入活性聚合物中，即該試劑應在基本所有單體已經轉化為活性聚合物之后被加入。
多鏈烯基偶聯劑加入的量可以大幅度變化，但優選每摩爾不飽和活性聚合物至少使用0.5摩爾偶聯劑。該量優選每摩爾活性聚合物約1到約15摩爾，優選約1.5到約5摩爾。該量(可以分兩個或多個階段加入)經常是足以將至少約80重量％到85重量％的活性聚合物轉化為星形聚合物的量。
偶聯反應可以在與活性聚合反應相同的溶劑中進行。偶聯反應可以在寬溫度范圍(例如0℃到150℃)下進行，優選約20到約120℃。反應可以在惰性氣氛(例如氮)中并在約0.5巴到約10巴的壓力下進行。
如此形成的星形聚合物的特征是交聯聚(多鏈烯基偶聯劑)的高密度的中心或核和數條由核向外延伸的基本線形的不飽和聚合物的臂。臂的數目可以大幅度變化，但通常為約4到25。
得到的線形或星形共聚物可以用任何適用的方法加氫。可以使用加氫催化劑(例如銅或鉬的化合物)。也可以使用含貴金屬或含貴金屬化合物的催化劑。優選的加氫催化劑包含周期表上第VIII族(即鐵、鈷，特別是鎳)的、非貴金屬的或含非貴金屬的化合物。優選的加氫催化劑的具體例子包括阮內鎳或負載在硅藻土上的鎳。特別適用的加氫催化劑是通過使金屬烴基化合物與的VIII族金屬鐵、鈷或鎳中任意一者有機化合物反應而得到的那些，其中后一化合物包含至少一種通過氧原子連接在金屬原子上的有機化合物，如英國專利1,030,306中所描述的。優選通過使三烷基鋁(例如三乙基鋁(Al(Et)3)或三異丁基鋁)與有機酸的鎳鹽(例如二異丙基水楊酸鎳、環烷酸鎳、2-乙基己酸鎳、二叔丁基苯甲酸鎳、通過將分子中具有4至20個碳原子的烯烴與一氧化碳和水在酸催化劑的存在下反應而得到的飽和單羧酸的鎳鹽)或與烯醇鎳或酚鎳(例如丙酮基丙酮酸鎳、丁基苯乙酮的鎳鹽)反應得到的加氫催化劑。適用的加氫催化劑是本領域的技術人員所熟知的，以上的清單并非希望對這些催化劑一一例舉。
本發明的聚合物的加氫適合于在溶液中進行，并且適合于在加氫反應過程中呈惰性的溶劑中進行。飽和烴和飽和烴的混和物是適用的。
加氫溶劑以與聚合溶劑相同為有利。以將開始時的烯屬不飽和基團的至少50％、優選至少70％、更優選至少90％、最優選至少95％加氫為適宜。
加氫無規共聚物可以以固體的形式從對其進行加氫的溶劑中以任何方便的方法回收(例如通過溶劑的蒸發)。另外，可以將油(例如潤滑油)加入溶液，并將溶劑從如此形成的混和物中除去從而提供濃縮物。適合的濃縮物包含約3重量％到約25重量％、優選約5重量％到約15重量％的加氫無規共聚物VI改進劑。
本發明的加氫線形無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物中衍生自異戊二烯的聚合物與衍生自丁二烯的聚合物的重量比為約90∶10到約70∶30、優選約85∶15到約80∶20。屬于本發明的加氫無規共聚物的VI改進劑的數均分子量為約10,000至700,000、優選約30,000至400,000、更優選約50,000至250,000。此處所用的術語“數均分子量”是指利用聚苯乙烯標準按照凝膠滲透色譜法(“GPC”)所測定的加氫后的數均分子量。重要的是，應當注意到，當時用這種方法確定星形聚合物的分子量時，由于星形聚合物的三維結構，計算得到的數均分子量將小于實際的分子量。
加入額外的衍生自丁二烯的乙烯單元增加了得到的聚合物VI改進劑的TE。實際上，由于陰離子聚合聚合物的性質，乙烯含量為約15到約23重量％的本發明的加氫線形無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物可以與乙烯含量為約49重量％到約54重量％的OCP VI改進劑相比。與加氫聚異戊二烯VI改進劑相比，包含本發明的加氫線形無規共聚物的VI改進劑的TE得到了改進。這樣，需要使用的材料減少了。
本發明的加氫星形無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物中衍生自異戊二烯的聚合物與衍生自丁二烯的聚合物的重量比為約90∶10到約70∶30、優選約85∶15到約80∶20。此類星形共聚物可以包含約4到約25條、優選約15到20條臂。優選每一條臂衍生自活性無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物。每一條臂的數均分子量為約10,000至300,000、優選約40,000至約200,000、更優選約60,000至約140,000。屬于本發明的加氫星形無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物的VI改進劑的總數均分子量可以是約100,000到約2,000,000、優選約300,000到約1,200,000、最優選約450,000到約800,000。屬于本發明的加氫星形無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物的VI改進劑的數均分子量是約10,000至700,000、優選約30,000至400,000、更優選約50,000至250,000。
當無規共聚物是嵌段共聚物的鏈段時，嵌段共聚物可以是并且優選是通過單體的分步聚合(例如聚合無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物，隨后加入其它單體(具體而言是單鏈烯基芳香烴單體)以形成符合式聚異戊二烯/聚丁二烯-聚鏈烯基芳香烴-M的活性聚合物)制備。另外，次序也可以顛倒，可以首先將單鏈烯基芳香烴聚合，隨后加入異戊二烯/丁二烯的混和物以形成符合式聚單鏈烯基芳香烴-聚異戊二烯/聚丁二烯-M的活性聚合物活性聚合物。適用的單鏈烯基芳香烴單體包括芳香化合物(例如苯乙烯、單乙烯基萘及其烷基化衍生物，例如o-、m-和p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)。優選的單鏈烯基芳香化合物是苯乙烯。
在包含本發明的苯乙烯和加氫無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物的二嵌段的星形或線形VI改進劑中，線形二嵌段共聚物的苯乙烯鏈段可以包含約5重量％到約60重量％、優選20重量％到約50重量％、更優選約30重量％到約40重量％的二嵌段共聚物。
可以隨后對嵌段共聚物進行加氫并以與以上描述相同的方式回收。另外，可以使嵌段共聚物選擇性加氫從而使烯屬不飽和基團如上所述被加氫，而芳香不飽和基團則以較低的程度被加氫。優選少于10％、更優選少于5％芳香不飽和基團被加氫。
選擇加氫方法是本領域的技術人員所熟知的，并且被描述于例如美國專利3,595,942、美國再次公開專利27,145和美國專利5,166,277中。
可以向本發明的VI改進劑任選地提供具有能夠使VI改進劑具有分散劑能力的含氮官能團。工業中的一個傾向是在潤滑劑中使用所述“多官能”的VI改進劑以代替某些或所有的分散劑。通過將含氮基團接枝到VI改進劑的聚合物主鏈上可以將含氮官能團加入到聚合物VI改進劑上。將含氮基團接枝到聚合物上的方法在本領域是已知的，并且包括例如將聚合物和含氮基團在自由基引發劑的存在下、以純物質的形式或在溶劑的存在下相接觸。自由基引發劑可以通過剪切(如在擠出機中時)或加熱自由基引發劑前體、(例如過氧化氫)來產生。
含氮接枝單體的量在某種程度上將取決于基體聚合物的性質和所需要的接枝聚合物的分散性能。為了使星形和線性共聚物都具有分散特性，接枝含氮單體的量基于接枝聚合物的總重適宜是約0.4至約2.2重量％，優選約0.5至約1.8重量％，最優選約0.6至約1.2重量％。
將含氮單體接枝到聚合物主鏈上的方法以及適宜的含氮接枝單體是已知的并被描述于例如美國專利5,141,996、WO 98/13443、WO 99/21902、美國專利4,146,489、美國專利4,292,414和美國專利4,506,056中(還可參見Gaylord和Mehta的J.Polymer Science，Part APolymer Chemistry，Vol.26，1189-1198(1998)、J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.20，481-486(1982)和J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.21，23-30(1983)以及Gaylord，Mehta和Mehta的《與馬來酸酐和/或過氧化物反應時的乙烯丙烯共聚物橡膠的降解和交聯》，J.Applied Polymer Science，Vol.33，2549-2558(1987)。
本發明的組合物主要用于客車和重型柴油發動機油機的曲軸箱潤滑油的調制，并且以有效地改變潤滑油的粘度指數的量包含主要量的潤滑粘度的油和以上所述VI改進劑，并且任選地包含為潤滑油組合物提供所需性能所需要的其他添加劑。以活性成分(AI)在總潤滑油組合物中的質量分數表示，潤滑油可以以約0.1重量％到約2.5重量％、優選約0.3重量％到約1.5重量％、更優選約0.4重量％至約1.3重量％的量含有本發明的濃縮物所提供的VI改進劑。本發明的粘度指數改進劑可以僅包含VI改進劑，也可以與其他VI改進劑組合使用(例如于包含聚異丁烯、乙烯和丙烯的共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸的共聚物和乙烯基化合物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/異戊二烯的加氫共聚物以及丁二烯/異戊二烯的部分加氫共聚物的VI改進劑)。
在本發明中有用的具有潤滑粘度的油可以選自天然潤滑油、合成潤滑油及其混合物。潤滑油的粘度可以在從輕質蒸餾礦物油到重質潤滑油(例如汽油發動機油、礦物潤滑油和重型柴油發動機油)的范圍內。一般而言，油的粘度在100℃下測量的結果為從約2厘沲到約40厘沲，特別是月4厘沲到約20厘沲。
天然油類包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)、液體石油和加氫精練、溶劑處理或酸處理的石蠟屬、環烷屬以及混合的石蠟屬-環烷屬的礦物油。衍生自煤或頁巖的潤滑粘度的油類也可用作基礎油。
合成的潤滑油包括烴類油和鹵素取代烴類油、例如聚合或共聚合的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))、烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)、聚苯(例如聯苯、三聯苯、烷基化多元酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物。
其中的末端羥基通過酯化、醚化等改性的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物組成了另一類已知的合成潤滑油。其例子是通過環氧乙烷或環氧丙烷的聚合所制備的聚氧化亞烷基聚合物，以及聚氧化亞烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量為1,000的甲基-聚異丙二醇醚或分子量為1,000至1,500的聚乙二醇的二苯醚)以及其單-或多羧酸酯、例如乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一類適宜的合成潤滑油包含二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與多種醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二甘單醚、丙二醇)的酯。所述酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、油酸二聚體的2-乙基己基二酯以及通過將1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的混合酯。
用作合成油的酯類還包括那些從C5至C12一元羧酸和多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的酯類。
硅基油類(例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳基氧基硅油和硅酸酯油)構成另一類有用的合成潤滑劑。此類油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液態酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)以及聚合四氫呋喃。
無灰分散劑使在磨損或燃燒過程中油的氧化產生的不溶物維持在懸浮油中。它們對于防止油泥的沉淀以及漆的形成是特別有利的，尤其是在汽油發動機中。
當本發明的VI改進劑被其氮官能化等價物代替時，配方中無灰分散劑的量可被減少約25％(取決于油組合物中分散劑-粘度指數改進劑(DVII)的量)。
含金屬的或成灰的清潔劑既可以用作清潔劑以減少或除去沉積物，又可以用作酸中和劑或防銹劑，由此減少磨損或腐蝕并延長發動機的壽命。清潔劑通常包含帶有較長的疏水性尾的極性頭，所述極性頭包含酸性有機化合物的金屬鹽。該鹽可含有接近化學計量的金屬(在此情況下通常將它們描述為正鹽或中性鹽)，其總堿值或TBN(可以通過ASTM D2896測定)是0至80。通過將過量的金屬化合物(例如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(例如二氧化碳)反應可以引入大量的金屬堿。所形成的過度堿性清潔劑包含作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束外層的中性化清潔劑。所述過度堿性清潔劑的TBN是150或更高，其TBN通常是250至450或更高。
經常將二烴基二硫代膦酸鹽金屬鹽用作抗磨劑和抗氧化劑。金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或者是鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽是最常用于潤滑油的，并且可以按照已知方法通過首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)(經常通過一種或多種醇或酚與P2S5的反應)、然后用鋅化合物中和所形成的DDPA來制備。例如，二硫代磷酸可以通過將伯或仲醇的混合物發生反應來制得。另外，也可以制備多種二硫代磷酸，其中一個分子上的烴基全是仲烴基，而其他上的烴基全是伯烴基。為了制備鋅鹽，雖然可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但是最經常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市售添加劑因在中和反應中使用過量的堿性鋅化合物而經常含有過量的鋅。
氧化抑制劑或抗氧化劑減小礦物油在使用中變質的趨勢。氧化變質表現為潤滑劑中的油泥、金屬表面上的漆狀沉積物以及粘度增加。此類氧化抑制劑包括受阻酚、優選含有C5至C12烷基側鏈的烷基酚硫代酸酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴類、亞磷酸酯、硫代氨基甲酸的金屬鹽、美國專利4,867,890中所描述的油溶性銅化合物以及含鉬化合物和芳胺。
已知的摩擦改性劑包括油溶性有機鉬化合物。此類有機鉬摩擦改性劑也為潤滑油組合物提供了抗氧化劑和抗磨劑的益處。作為此類油溶性有機鉬化合物的例子，可以提及二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等及其混合物。特別優選二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。
其它已知的摩擦改性材料包括高級脂肪酸的甘油單酯(例如甘油單油酸酯)、長鏈多元羧酸與二醇的酯(例如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯)噁唑啉化合物；以及烷氧基化烷基取代一元胺、二胺和烷基醚胺(例如乙氧基化動物脂胺和乙氧基化動物脂醚胺)。
傾點抑制劑(也被稱為潤滑油流動性改進劑(LOFI))用于降低流體即將流動或能夠傾瀉的最小溫度。此類添加劑是已知的。此類改善流體低溫流動性的添加劑中典型的是富馬酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。
可以通過聚硅氧烷型消泡劑(例如硅油或聚二甲基硅氧烷)控制起泡。
以上提到的添加劑中的某些可以提供多重效果；因此，例如一種添加劑可以充當分散劑-氧化抑制劑。該方法是已知的，在本文中不需要進一步詳細說明。
可能還需要包括能夠保持混合物粘度穩定性的添加劑。因此，盡管含有極性基團的添加劑在預混合階段獲得了適宜的低粘度，但當長時間存儲時就會發現某些組合物的粘度增加。有效地控制該粘度增加的添加劑包括通過與用于制備以上公開的無灰分散劑所用的一元羧酸或二元羧酸或酸酐反應而官能化的長鏈烴。
當用于曲軸箱潤滑劑時，下面列出了此類外加的添加劑的具有代表性的有效量添加劑質量％(寬范圍)質量％(優選范圍)無灰分散劑0.1-201-8金屬清潔劑0.1-150.2-9腐蝕抑制劑0-50-1.5二烴基二硫膦酸金屬鹽0.1-60.1-4抗氧化劑0-50.01-2傾點下降劑0.01-50.01-1.5消泡劑0-50.001-0.15補充抗磨助劑0-1.00-0.5摩擦改性劑0-50-1.5基礎油余量余量 可能希望(盡管不必須)制備包含添加劑的一種或多種添加劑濃縮物(濃縮物有時被稱作添加劑包)從而使數種添加劑可以同時被加入油中以形成潤滑油組合物。最終潤滑劑組合物可以使用5到25質量％、優選5到18質量％、通常是10到15質量％的濃縮物，其余部分為潤滑劑粘度的油。
參考下面的實施例可以進一步理解本發明。在下面的實施例中，利用以下所定義的本領域的某些術語來描述某些VI改進劑的性能。在實施例中，除非另有說明所有份數都是重量份數。
“剪切穩定性指數(SSI)”衡量了在曲軸箱潤滑劑中用作VI改進劑的聚合物保持增稠動力的能力。SSI表示聚合物在使用條件下的聚合物對降解的耐受能力。SSI越高，聚合物越不穩定，即其更易于降解。將SSI定義為源自聚合物的粘度損失的百分數并且按照下式計算<math> <mrow> <mi>SSI</mi> <mo>=</mo> <mn>100</mn> <mo>&times;</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>kv</mi> <mi>fresh</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>kv</mi> <mi>after</mi> </msub> </mrow> <mrow> <msub> <mi>kv</mi> <mi>fresh</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>kv</mi> <mi>oil</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math> 其中kvfresh是含有聚合物的溶液在降解前的運動粘度，kvafter是含有聚合物的溶液在降解后的運動粘度。可以方便地利用ASTM D6278-98(被稱作Kurt-Orban(KO)或DIN小型試驗)確定SSI。將用于測試的聚合物溶于適宜的基礎油(例如，溶劑萃取150中性油)至在100℃下的相對粘度為2至3厘沲，然后將形成的流體通過ASTM D6278-98方案中所規定的試驗裝置泵出。
“增稠效率(TE)”表示每單位質量聚合物增稠的油的能力，并將其定義為<math> <mrow> <mi>TE</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>2</mn> <mrow> <mi>c</mi> <mi>ln</mi> <mn>2</mn> </mrow> </mfrac> <mi>ln</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mfrac> <msub> <mi>kv</mi> <mrow> <mi>oil</mi> <mo>+</mo> <mi>polymer</mi> </mrow> </msub> <msub> <mi>kv</mi> <mi>oil</mi> </msub> </mfrac> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math> 其中c是聚合物的濃度(聚合物的克數/100克溶液)，kvoil+polymer是聚合物在參考油中的運動粘度，kvoil是參考油的運動粘度。
“冷起動模擬器(CCS)”是曲軸箱潤滑劑的冷起動特性的測量方法，并且可以利用ASTM D5293-92中所描述的方法來方便地確定。
“掃描Brookfield”用于衡量低溫下發動機油的表觀粘度。在低于100Pa的剪切應力下產生約0.2S-1的剪切速率。在將樣品以1℃/h的速度從-5℃冷卻到-40℃或到從其粘度超過40,000mPa.s(cP)的溫度下的同時連續測定表觀粘度。實驗程序定義于ASTM D5133-01中。由測試方法得到的測試結果作為以mPa.s或與其等價的cP為單位的粘度、粘度增加的最大速度(凝膠指數)和產生凝膠指數的溫度報告。
“小型旋轉粘度計(MRV)-TP-1”在控制的速率下在45小時的過程內測定發動機油的屈服應力和粘度直到-15℃到-40℃的最終溫度。溫度循環由K.O.Henderson等的SAE文件第850443號定義。首先在測試溫度下測定屈服應力(YS)，然后在525Pa的剪切應力下在0.4到1.5s-1的剪切速率范圍內測定表觀粘度。表觀粘度以mPa.s或與其等價的cP為單位報告。
“傾點”用于衡量油組合物在溫度降低時的流動能力。該性能以攝氏度為單位報告并且使用描述于ASTM D97-02中的測試過程測定。初步加熱后，將樣品以特定速度冷卻并以3℃為間隔檢查其流動性質。將觀察到樣品運動的最低溫度作為傾點報告。MRV-TP-1、CCS和傾點中每一者都只是了油組合物的低溫粘度性質。
乙烯-α-烯烴聚合物中的“結晶度”可以利用本領域已知的X-射線方法以及通過使用差示掃描量熱法(DSC)試驗來測定。按照下面的方法將DSC用于測定結晶度在測定之前將聚合物樣品在室溫(例如20-25℃)下至少退火24小時。然后首先將樣品從室溫冷卻至-100℃，然后以10℃/min的速率加熱至150℃。結晶度計算如下
其中∑ΔH(J/g)是聚合物在其玻璃轉化溫度之上所吸收的熱量總和，Xmethylene是例如從質子NMR數據計算得出的聚合物中亞乙基的摩爾分數，14(g/mol)是亞甲基單元的摩爾質量，4110(J/mol)是平衡時聚乙烯單晶的熔化熱。
實施例1 制備具有表1中的組成的三種放射狀聚合物。
表1聚合物丁二烯PS鏈段EP/EB*鏈段對比材料10071012對比材料20346675819發明材料122.0072700 *EP指衍生自加氫異戊二烯聚合的亞乙基/亞丙基單元；EB指衍生自加氫丁二烯聚合的亞乙基/亞丙基單元。以上分子量均按聚苯乙烯等價物測定。
對于本實施例中所提及的每一聚合物，以不同的VM處理物比率得到三種混合在相同的基礎油中的油。記錄得到的kv100值并計算獲得目標kv100值的所述固體聚合物(處理物(treat))的量。對每一混合油樣品在標準30輪KO測試中進行降解。結果見表2。 表2聚合物 Kv100新鮮油(cSt) Kv100降解后(cSt)15cSt的kv100的聚合物處理物(質量％AI) 對比材料115.0014.520.68 對比材料215.0013.720.63 發明材料115.0014.580.61 表2中的數據顯示，與對比材料(對比材料1和對比材料2)相比，本發明(發明材料1)的VII剪切穩定性更好。另外，獲得目標15.0cSt的kv100所需要的發明材料1更少，這表明本發明的VI改進劑具有改善了的增稠效果。
使用對比材料1和發明材料1的VI改進劑，使用基礎油(Group I、Group II和Group III)、級別(15W40、5W30和10W40)、處理物比率和傾點下降劑(PPD)的矩陣制備與市售PCMO(客車發動機油)和HDD(重型柴油發動機油)配方相似的潤滑油配方物。對得到的配方物進行測定以確定新鮮油、低溫度粘度特性(CSS，掃描Brookfield，MRV-TP1，傾點)。發現使用發明材料1制備的配方物的新鮮油、低溫粘度與使用對比材料1制備的那些可以相比。
實施例2 與高乙烯含量(大于55重量％衍生自乙烯)的烯屬共聚物(OCP)VI改進劑相比，本發明的VI改進劑可以具有更靈活的PPD和基礎油選擇并提供了更低的處理物比率。15W40 HDD配方中，與本發明的VI改進劑(發明材料1)或高乙烯含量OCP(乙烯含量64重量％且Mn為97,000的對比材料3)混合的新鮮油的低溫可泵性(MRV-TP1)數據見表3。油在開始時在沒有PPD加入的情況下混合，隨后在不同的處理物比率下補充多種PPD。共測試了七種PPD，每種測試了五個處理物比率。
表3
注釋帶陰影的數據指粘性失效。所使用的PPD代表常規技術(包括基于FVA和PMA的聚合物)。
可以看出，本發明的VI改進劑對基礎油和PPD的選擇的敏感性低于高乙烯OCP VII。
實施例3 有兩種工業上公認的用于確定已使用的油的低溫粘度性能的發動機測試。在PCMO配方的評價中，已使用的油的低溫粘度性能是使用經API驗證的雙長度順序IIIF測試(double length sequence IIIF test)確定的。對于HDD配方的評價而言，依賴于Mack T10A測試。已使用的油在發動機測試中產生并隨后測試低溫粘度性能。對于雙長度順序IIIF測試，通過測試要求已使用的油低溫粘度、特別是CCS和MRV-TP1不惡化超過一個W級別。為了通過Mack T-10A測試，當在-20℃下測試時，不論W級別如何，已使用的油的MRV-TP1粘度不能超過25,000cP而不產生屈服應力失效。
制備兩種含100％Group-II基礎油的5W30配方。兩種配方除VI改進劑之外是相同的。一種配方物與高乙烯OCP(對比材料4，乙烯含量為58重量％，Mn為135,000)混合，另一種與發明的VI改進劑(發明材料1)混合。對兩種配方物進行雙長度順序IIIF測試，測定所使用的有的粘度，已使用的油的kv40和MRV-TP-1結果見表4。
表4VM 發明材料1 對比材料4 測試小時數kv40增加(％)MRV-TP1粘度(cP)kv40增加(％)MRV-TP1粘度(cP)0----10900----641010-3.9120002.0785020-6.3129008.61020030-6.21470016.61220040-4.51520021.91360050-1.71500026.616100600.91560029.517000705.11630035.518200808.51760040.4223009011.61900045.32330010014.81960051.02590011020.02080058.03020012031.42420064.43520013054.53200072.74920014092.84550083.965300150153.67090092.786500160243.9112500105.910200 如表4中數據所示，對于作為VII包含發明材料1的潤滑油，MRV-TP1粘度隨著kv40線性增加，并且MRV-TP1在kv40升高至約120％時超過其上限(60,000cP)。對于與高乙烯VII混合的油(對比材料4)，MRV-TP1粘度比kv40變壞得快得多，并且在對應于kv40增加僅約85％時升高到60,000cP以上。因此，可以看到，對于本發明的VI改進劑的已使用的油的低溫粘度比高乙烯含量OCP的好。
實施例4 對于HDD配方，Mack T-10A的通過是對已使用的油的低溫粘度的唯一的要求。已經公認，在測試后加入PPD等價于測試含有PPD的油。將所有測試的油在15W40 HDD配方中與相同的DI(分散抑制劑)包和基礎油混合。表5中顯示了新鮮的和測試后的、與不含丁二烯的對比材料2和發明材料1相混合的油的PPD響應狀況。可以看到包含發明材料1的油的低溫可泵性等價于包含對比材料2的油。
表5
注釋帶陰影的數據指粘性失效。
以下表6顯示了新鮮的和測試后的、與發明材料1和剪切穩定高乙烯OCP聚合物(對比材料3)相混合的油的PPD響應狀況。對于含發明材料1的油，基于油的低溫可泵性而產生的對PPD的偏愛不變，另一方面，與對比材料4項混合的油的低溫可泵性災難性地失效，這是由于屈服應力的存在，并且對于這一問題的合適的PPD解決方案是有限的。
表6
注釋帶陰影的數據指粘性失效。
所提供的數據顯示，本發明的VI改進劑提供了高乙烯含量OCP VI改進劑的增稠效率而沒有CSS上的弊端，以及異戊二烯和異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物VI改進劑的低溫性能和改善了的增稠效率。
此處描述的所有專利、文章和其它材料的公開內容全文引入本文。本發明的原理、優選的實施方案和操作方式已記載于前面的說明書中。申請人所提交的是他們的發明，然而，不能將其解釋為僅限于所公開的特殊實施方案，因為應該將所公開的實施方案看作是說明性的而不是限制性的。本領域的技術人員可以在不偏離本發明的精神實質的前提下進行改變。另外，當被用于描述組分(例如VI改進劑、PPD和油)的組合時，術語“包含”應被解釋為包含由所述組分的混合制得的組合物。
權利要求
1、適合被用作潤滑油組合物粘度指數改進劑的聚合物，所述聚合物包含至少一種至少部分加氫的異戊二烯和丁二烯的線形或星形無規共聚物，其中至少70重量％丁二烯被作為1，4單元引入聚合物并且所述共聚物中異戊二烯加成產物與丁二烯加成產物的重量比為約90∶10到約70∶30。
2、根據權利要求1的聚合物，其中所述重量比為約85∶15到約75∶25。
3、根據權利要求1的聚合物，其中所述聚合物為線形聚合物。
4、根據權利要求3的聚合物，其中所述線形聚合物的數均分子量為約10,000到約700,000。
5、根據權利要求4的聚合物，其中所述線形聚合物的數均分子量為30,000到約400,000。
6、根據權利要求5的聚合物，其中所述線形聚合物的數均分子量為50,000到約250,000。
7、根據權利要求1的聚合物，其中所述聚合物為星形聚合物。
8、根據權利要求7的聚合物，其中所述星形聚合物具有約4到約25條臂，并且每一條臂的分子量為約10,000到約300,000。
9、根據權利要求8的聚合物，其中所述星形聚合物具有約15到約20條臂，并且每一條臂的分子量為約60,000到約140,000。
10、根據權利要求9的聚合物，其中所述聚合物的分子量為約450,000到約800,000。
11、根據權利要求1的聚合物，其中至少約90重量％的丁二烯被作為1，4單元引入聚合物。
12、根據權利要求1的聚合物，其中至少約90重量％的異戊二烯被作為1，4單元引入聚合物。
13、根據權利要求1的聚合物，其中包含陰離子活性聚合產物。
14、根據權利要求1的聚合物，其中所述聚合物的分子量分布小于約1.2。
15、二嵌段共聚物，其具有至少一種衍生自單鏈烯基芳香烴的第一聚合物鏈段，并且具有至少一種包含根據權利要求1的聚合物的第二聚合物鏈段。
16、根據權利要求15的二嵌段共聚物，其數均分子量為約10,000到約700,000，并且其中所述至少一種第一鏈段構成約5重量％到約60重量％所述二嵌段共聚物。
17、根據權利要求16的二嵌段共聚物，其中所述數均分子量為約50,000到約250,000。
18、潤滑油組合物，其包含大量潤滑粘度的油，以及對改變潤滑油組合物的粘度有效的量的根據權利要求1的聚合物。
19、改變包含大量潤滑粘度的油的潤滑油組合物的粘度系數的方法，其包括向所述潤滑粘度的油中加入有效量的根據權利要求1的聚合物。
全文摘要
適合被用作潤滑油組合物粘度指數改進劑的聚合物，其為至少一種至少部分加氫的異戊二烯和丁二烯的線形或星形無規共聚物，其中至少70重量％丁二烯被作為1，4單元引入聚合物并且共聚物中異戊二烯加成產物與丁二烯加成產物的重量比為約90∶10到約70∶30。
文檔編號C10N60/02GK1576359SQ20041006231
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月1日 優先權日2003年7月1日
發明者S·布里格斯, 邱擎 申請人:英菲諾姆國際有限公司