一種劣質汽油加氫改質工藝的制作方法

專利名稱：一種劣質汽油加氫改質工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于烴油精制領域，涉及一種劣質汽油加氫改質工藝，尤其涉及一種催化裂化汽油加氫改質工藝。
背景技術：
隨著人們環保意識的日益增強，世界新的環保法規對汽油質量的要求愈加嚴格。就目前我國汽油市場而言，汽油產品的最大特點是催化裂化汽油所占比例很高，成品汽油中烯烴含量及硫含量的大約90％來自催化裂化汽油，因而造成我國汽油產品遠不能滿足硫含量≤150μg/g、烯烴含量≤20體積％的新指標要求。由于原油日趨變重及國內重油(渣油)催化裂化能力的不斷擴大，這一問題顯得更為突出，這在客觀上迫使石油化工行業不得不研究開發新的劣質汽油改質工藝，尤其是催化裂化汽油的改質工藝。
眾所周知，加氫工藝用于劣質汽油的改質具有其它工藝無可比擬的優越性。但采用常規的加氫精制工藝對劣質汽油進行改質，雖然反應溫度較低，通常為200～300℃，且采用常規加氫精制催化劑，如Mo-Ni/Al2O3、Co-Mo-Ni/Al2O3等，然而其目的主要是脫硫、脫氮、飽和烯烴及芳烴，以改善其顏色和安定性，其不足之處在于產品汽油辛烷值損失較大，辛烷值損失最多可達十幾個單位。Mobil石油公司開發的汽油改質工藝(USP 5413697)系采用常規加氫脫硫Mo-Co或Mo-Ni催化劑首先對催化汽油進行脫硫，然后采用具有酸性功能的ZSM-5或MCM-22沸石催化劑對脫硫產物進行擇型裂化或異構化以恢復加氫脫硫過程烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失，其不足之處在于加氫脫硫段反應溫度較高，通常為260～427℃，辛烷值恢復段汽油產品收率較低，C5～216℃餾分收率不超過80重量％。該公司開發的另一種汽油改質工藝(USP5399258)，其特點是第一段采用常規加氫脫硫催化劑進行脫硫，第二段采用含有鎳或貴金屬鉑、鈀的酸性沸石催化劑進行辛烷值恢復，但由于第一段反應溫度過高，導致最終產物產生大量硫醇硫，使得產品汽油不能滿足硫含量≤150μg/g的指標要求，并且RON略有損失。該公司開發的另一種汽油和重整生成油兩段改質工藝(USP 5599439)，第一段先進行常規加氫精制以脫除硫、氮等雜質，并使烯烴飽和，再經過中間分離器，分離出硫化氫、氨等雜質后的氣體循環回第一段，中間產品油進入第二段流化床反應器，采用含有硅鋁載體的ZSM系列沸石催化劑進行辛烷值恢復，該段不再補新氫，其不足之處是在一、二段之間增加了一個分離器，因而增加設備投資，同時由于操作壓力過低(大約0.8MPa)，因而不利于催化劑長周期運轉。中國專利CN1488728A公開了一種催化汽油芳構化催化劑及其應用，其特點是采用常規Mo-Co/Al2O3或Mo-Ni/Al2O3催化劑對催化汽油或＞70℃的重催化汽油進行加氫脫硫降烯烴，然后采用負載于K型沸石載體上的貴金屬鉑、鈀催化劑將正構烷烴芳構化為芳烴，以恢復因烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失，其不足之處在于采用貴金屬作為催化劑活性組分，成本較高，而且反應溫度較高，不利于降低操作費用，同時催化劑在使用前必須先用氫氣進行預還原，操作復雜，能耗高，另外產品汽油辛烷值有所降低，抗爆指數損失2個單位。中國專利CN 1458235A公開了一種辛烷值恢復催化劑及其應用，系采用常規加氫精制催化劑對＞90℃的重催化汽油進行加氫脫硫降烯烴，然后采用負載于HZSM-5/Hbeta載體上的鎳催化劑將低辛烷值的烷烴選擇性裂化或異構化為高辛烷值的烴類，以恢復因烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失，再與＜90℃的輕催化汽油混合，其不足之處在于通過選擇性加氫脫硫、以減少烯烴飽和而達到脫硫產物辛烷值損失較少的目的，因而限制了催化劑的加氫活性，使得產品汽油不能滿足硫含量≤150μg/g、烯烴含量≤20體積％的指標要求，而且辛烷值有所損失，RON至少降低1個單位。中國專利CN 1465666A公開了一種汽油深度脫硫降烯烴方法，系采用CH-18加氫精制催化劑對重汽油餾分進行加氫脫硫脫氮及烯烴飽和，然后采用RIDOS-1催化劑對低辛烷值的烷烴進行裂化和異構化，以恢復烯烴飽和造成的辛烷值損失，之后再與經脫硫醇處理后的輕汽油餾分混合，以生產合格汽油產品，其不足之處在于產品汽油收率較低，在90重量％以下。中國專利CN 1356378A公開了一種加氫催化劑具有優良的加氫脫硫活性和較強的異構化活性及芳構化活性，用于劣質汽油的加氫改質，不僅可使產品汽油硫含量、烯烴含量滿足新的指標要求，而且可使產品汽油辛烷值提高1～5個單位，但該催化劑要兼顧加氫脫硫、異構化及芳構化活性，劣質汽油的加氫脫硫及芳構化改質在一個反應器中同一催化劑上進行，限制了催化劑的性能，使得催化劑加氫脫硫活性和芳構化活性均不能得到充分的發揮，而且影響催化劑的使用壽命，同時產品汽油收率較低，在92重量％以下。

發明內容
本發明是針對現有技術兼顧催化劑加氫脫硫、異構化及芳構化活性時，催化劑性能受到限制且其壽命受到影響的問題，而提出一種劣質汽油加氫改質工藝，利用該工藝可降低催化劑初始反應溫度，延長催化劑運轉周期，并且在對劣質汽油進行脫硫、降烯烴的同時，提高脫硫汽油的辛烷值和液體產物的收率。
本發明的工藝流程是1)劣質汽油預分餾將原料汽油進行分餾，切割為輕餾分和重餾分，切割點溫度為60～90℃；2)重餾分加氫改質步驟1)中出來的重餾分先和氫氣混合，再與加氫脫硫催化劑接觸，在氫分壓1.0～3.5MPa、反應溫度200～300℃、體積空速1.0～5.0h-1、氫油體積比為100～600的條件下進行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應，反應流出物直接與芳構化改質催化劑接觸，在氫分壓1.0～3.5MPa、反應溫度350～450℃、體積空速0.5～3.0h-1、氫油體積比100～600條件下進行芳構化改質反應，得到高辛烷值低硫汽油餾分；3)產品混合經過2)步加氫改質后的重餾分與1)步分餾的輕餾分進行混合或經脫硫醇預處理的1)步分餾的輕餾分進行混合，即得產品汽油。
本發明涉及的加氫脫硫催化劑，由活性金屬組分和載體組成，其中活性金屬組分為金屬氧化物CoO、MoO3和NiO中的兩種或三種，以氧化物干基計，活性金屬組分占催化劑總重量的2～35重量％，最好是5～30重量％；載體采用TiO2和粘合劑，TiO2占載體總重量的60～90重量％。
本發明中，當加氫脫硫催化劑中的活性金屬組分為CoO和MoO3的混合物時，CoO占催化劑總重量的1～20％，最好是3～10％，MoO3占催化劑總重量的1～30％，最好是8～20％；當催化劑的活性金屬組分為CoO和NiO的混合物時，CoO占催化劑總重量的1～20％，最好是3～10％，NiO占催化劑總重量的1～18％，最好是2～6％；當催化劑的活性金屬組分為MoO3和NiO的混合物時，MoO3占催化劑總重量的1～30％，最好是8～20％，NiO占催化劑總重量的1～18％，最好是2～6％；當催化劑的活性金屬組分為CoO、MoO3和NiO的混合物時，CoO占催化劑總重量的1～20％，最好是3～10％，MoO3占催化劑總重量的1～30％，最好是8～20％，NiO占催化劑總重量的1～18％，最好是2～6％。
本發明中加氫脫硫催化劑中的載體的制備方法可參見中國專利CN1258719A，加氫脫硫催化劑的制備方法可參見中國專利CN 1356378A。
本發明涉及的芳構化改質催化劑，由活性金屬組分和載體組成，其中活性金屬組分占催化劑總重量的2～20％，余量為載體。活性金屬組分為選自CoO、MoO3、WO3和NiO中的一種或一種以上，以催化劑總重量為參比基準，推薦CoO占0.5～15％，最好為3～10％；MoO3占0.5～18％，最好為5～15％；WO3占0.5～16％，最好為5～15％；NiO占0.5～10％，最好為1～8％，上述百分數均以氧化物干基計。載體由氧化鈦、改性的ZSM-5分子篩和粘合劑組成，其中氧化鈦占載體總重量的5～80％，最優為10～60％；改性ZSM-5分子篩占載體總重量的10～80％，最優為15～65％；載體中的粘合劑占載體總重量的10～85％，最優為20～75％，以上百分數均以氧化物干基計；所述改性ZSM-5分子篩采用鋅、鋯、鎵、鉻、鋇或磷的硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽進行改性，改性劑占分子篩總重量的1～10％，最優為3～6％。
本發明中所述的粘合劑為本領域常用的粘合劑，如氫氧化鋁、鋁溶膠或硅溶膠等。
所述芳構化改質催化劑的制備方法參見中國專利CN 1356378A。
本發明涉及的催化裂化汽油加氫改質工藝，采用常規固定床加氫精制反應器，并采用單段、兩劑、兩器串聯的工藝流程和單程通過的操作方式。
本發明涉及的輕汽油餾分預處理系采用常規脫硫醇工藝。
本發明適用于劣質汽油的加氫改質，主要用于催化裂化汽油的加氫改質，也可用于焦化汽油、熱裂化汽油、催化裂解汽油或蒸汽裂解汽油等二次加工汽油的加氫改質。
本發明的劣質汽油加氫改質工藝，其特征在于采用新型鈦載體催化劑，在臨氫條件下對劣質汽油，尤其是催化裂化汽油進行脫硫及芳構化改質，改質后的產品汽油硫含量≤150μg/g、烯烴含量≤體積20％、芳烴含量雖有明顯增加但是≤40體積％，RON提高1～3個單位；且總液收95～98重量％，氣體產率2～5重量％，其中絕大部分是C3、C4液化氣組分。
本發明的劣質汽油加氫改質工藝主要有以下優點1.本發明提供的方法采用一種新型鈦載體加氫脫硫催化劑，具有良好的低溫活性，加氫脫硫過程所采用的反應溫度較低，有利于提高催化劑的使用壽命，同時也有利于降低操作費用，優于USP 5413697和USP 5399258所提出的加氫脫硫方法。
2.與USP 5399258和CN 1488728A相比，本發明提供的方法采用一種新型鈦載體芳構化改質催化劑，不需要采用貴金屬作活性組分，因而成本低，同時催化劑在使用之前不必用氫氣進行預還原，因此操作簡單，能耗較低。
3.本發明提供的方法采用一種新型鈦載體芳構化改質催化劑對脫硫汽油進行辛烷值恢復，該催化劑具有良好的低溫活性和較低的裂解活性，產品汽油收率較高，優于USP 5413697、CN 1465666A和CN 1356378A所提出的工藝方法。
4.與USP 5599439相比，本發明提供的方法不需要采用中間分離器，因而減少了設備投資。
5.經本發明提供的方法改質后汽油RON提高1～3個單位，這優于常規加氫精制工藝及USP 5399258、CN 1488728A、CN 1458235A所提出的加工工藝。
6.與CN 1458235A相比，本發明提供的方法所用催化劑無需為減少烯烴飽和而有目的地降低催化劑加氫活性，因而催化劑加氫組分保持活性狀態，并得到優良的發揮，可達到較高的脫硫水平。
7.與CN 1356378A相比，本發明采用單段、兩劑、兩器串聯的工藝流程和單程通過的操作方式，加氫脫硫和芳構化改質過程分別在兩個反應器中單獨進行，從而避免了兼顧催化劑加氫脫硫、異構化及芳構化活性而限制催化劑性能的優良發揮并影響催化劑壽命的問題，而且操作靈活，便于控制。
以下通過實施例對本發明做進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
具體實施例方式
以下實施例中重汽油餾分的加氫改質過程均在中型固定床加氫試驗裝置上進行，第一反應器(R1)裝填加氫脫硫催化劑，第二反應器(R2)裝填芳構化改質催化劑，串聯操作。催化劑在使用前采用常規預硫化工藝進行預硫化，待催化劑活性穩定后，再進行工藝條件考察試驗。
實施例1在實沸點蒸餾裝置上對催化裂化汽油I進行分餾，分離出＜65℃餾分，然后在中型固定床加氫試驗裝置上，第一反應器(R1)裝填Co-Mo/TiO2(編號A)、第二反應器(R2)裝填Ni ZSM-5/TiO2(編號B)，對＞65℃餾分進行加氫改質，改質后的產品再與＜65℃餾分進行混和，從而生產出合格的汽油產品。催化劑化學組成參見表1，試驗結果參見表2～4。
表1 催化劑化學組成催化劑 化學組成，w％編號 MoO3CoONiO WoO3*TiO2*ZSM-5/TiO2A 15.65.2 余量B5.6 余量C 13.2 3.8余量D 9.5 3.8余量E 12.84.52.8余量F 11.2 3.1 余量G 14.3 4.5余量H 8.8 3.52.5 余量J 13.65.52.6余量K 10.24.5余量M 14.84.83.5余量N 8.02.16.5 余量*經過改性后的載體表2 原料I及其輕、重餾分性質項目 ＜65℃餾分＞65℃餾分全餾分收率，w％32.6 67.4 100密度，d420，kg/m3686.7 772.6 745.2餾分，℃ 28～6874～210 35～204硫含量，μg/g312 3028 2152烯烴含量，v％51.6 45.2 47.3芳烴含量，v％0.2 30.1 20.5RON 93.7 89.6 90.8
由表2數據可見，＜65℃餾分硫含量較低，芳烴很少，烯烴含量較高，辛烷值較高，其RON為93.7；＞65℃餾分硫含量較高，芳烴含量較高，辛烷值低于全餾分，其RON為89.6。
表3 原料I重餾分加氫改質試驗結果項目 實施例1實施例2實施例3工藝條件氫分壓，MPa 3.02.03.0反應溫度(R1/R2)，℃ 280/410270/390290/430體積空速(R1/R2)，h-13.0/1.02.0/1.04.0/2.5氫油體積比 300500300生成油性質硫含量，μg/g 33 55 51烯烴含量，v％ 2.51.23.4芳烴含量，v％ 42.2 48.3 41.0RON 88.9 89.4 88.6液收(對進料)，w％ 95.2 96.6 97.2表4 原料I加氫改質重餾分與輕餾分混合產品性質項目 實施例1實施例2實施例3收率，w％ 96.8 97.7 98.1硫含量，μg/g 130140135烯烴含量，v％ 18.5 17.6 19.0芳烴含量，v％ 27.8 31.6 27.0RON 92.0 92.5 91.7由表3數據可以看出，＞65℃餾分在給定的催化劑和工藝條件下經過加氫脫硫及芳構化改質后硫含量顯著降低，硫含量33μg/g，烯烴含量2.5v％，顯著降低，芳烴含量提高12個百分點，辛烷值略有降低，其RON降低0.7個單位。
由表4數據可以看出，產品汽油硫含量130μg/g，烯烴含量18.5v％，芳烴含量27.8v％，與原料油(全餾分)相比其芳烴含量提高7.3個百分點，辛烷值有所提高，其RON提高1.2個單位，收率為96.8w％。
實施例2采用與實施例1相同的原料油和切割方案，在中型固定床加氫試驗裝置上，第一反應器(R1)裝填Mo-Ni/TiO2(編號C)、第二反應器(R2)裝填Co-Mo ZSM-5/TiO2(編號D)，對＞65℃餾分進行加氫改質，改質后的產品再與＜65℃餾分進行混合，從而生產出合格的汽油產品。催化劑化學組成參見表1，試驗結果參見表3～4。
由表3數據可以看出，＞65℃餾分在給定的催化劑和工藝條件下經過加氫脫硫及芳構化改質后硫含量和烯烴含量顯著降低，硫含量55μg/g，烯烴含量1.2v％，芳烴含量提高18個百分點，辛烷值基本不損失(RON降低0.2個單位)。
由表4數據可以看出，產品汽油硫含量140μg/g，烯烴含量17.6v％，芳烴含量31.6v％，與原料油(全餾分)相比其芳烴含量提高11個百分點，辛烷值有所提高，其RON提高1.7個單位，收率為97.7w％。
實施例3采用與實施例1相同的原料油和催化劑，在中型固定床加氫試驗裝置上，改變操作條件，對＞65℃餾分進行加氫改質，改質后的產品再與＜65℃餾分進行混合，從而生產出合格的汽油產品。試驗結果參見表3～4。
由表3數據可以看出，＞65℃餾分在給定的催化劑和工藝條件下經過加氫脫硫及芳構化改質后硫含量和烯烴含量顯著降低，硫含量51μg/g，烯烴含量3.4％，芳烴含量提高11個百分點，辛烷值有所降低，RON降低1個單位。
由表4數據可以看出，產品汽油硫含量135μg/g，烯烴含量19.0v％，芳烴含量27.0v％，與原料油(全餾分)相比其芳烴含量提高6.5個百分點，辛烷值有所提高，其RON提高1個單位，收率為98.1w％。
實施例4在實沸點蒸餾裝置上對催化裂化汽油II進行分餾，分離出＜90℃輕餾分，并采用常規脫硫醇工藝對其進行處理，然后在中型固定床加氫試驗裝置上，第一反應器(R1)裝填Co-Mo-Ni/TiO2(編號E)、第二反應器(R2)裝填Mo-Ni ZSM-5/TiO2(編號F)，對＞90℃重餾分進行加氫改質，最后再將改質后的輕、重餾分進行混合，從而生產出合格的汽油產品。催化劑化學組成參見表1，試驗結果參見表5～7。
由表5數據可見，＜90℃輕餾分硫含量445μg/g，采用常規脫硫醇工藝處理后硫含量為232μg/g，其芳烴含量較低，烯烴含量較高，辛烷值較高，其RON為92.8；＞90℃重餾分硫含量較高，芳烴含量較高，烯烴含量低于全餾分，辛烷值較低(低于全餾分)，其RON為85.4。
表5 原料II及其輕、重餾分性質項目 ＜90℃餾分＞90℃餾分全餾分收率，w％ 41.3 58.7 100*采用常規脫硫醇工藝處理后的硫含量表6 原料II重餾分加氫改質試驗結果項目 實施例4實施例5實施例6工藝條件氫分壓，MPa 3.01.52.5反應溫度(R1/R2)，℃ 270/400280/390270/370體積空速(R1/R2)，h-13.0/1.01.6/0.81.6/0.8氫油體積比 100200300生成油性質硫含量，μg/g 56 35 45烯烴含量，v％ 1.21.82.4芳烴含量，v％ 46.3 48.5 45.8RON 84.8 85.1 84.6液收(對進料)，w％ 95.5 96.3 97.5
表7 原料II改質后的輕、重餾分混合產品性質項目 實施例4實施例5實施例6收率，w％97.3 97.8 98.5硫含量，μg/g128120123烯烴含量，v％18.7 19.0 19.5芳烴含量，v％29.7 31.5 30.0RON 89.7 90.1 89.8由表6數據可以看出，＞90℃重餾分在給定的催化劑和工藝條件下經過加氫脫硫及芳構化改質后硫含量和烯烴含量顯著降低，硫含量56μg/g，烯烴含量1.2v％，芳烴含量提高15個百分點，辛烷值略有降低，其RON降低0.6個單位。
由表7數據可以看出，產品汽油硫含量為128μg/g，烯烴含量為18.7v％，芳烴含量為29.7v％，與原料油(全餾分)相比其芳烴含量提高8個百分點，辛烷值有所提高，其RON提高1.1個單位，產品汽油收率為97.3w％。
實施例5采用與實施例4相同的原料油和切割方案，＜90℃輕餾分采用常規脫硫醇工藝進行處理，然后在中型固定床加氫試驗裝置上，第一反應器(R1)裝填Mo-Ni/TiO2(編號G)、第二反應器(R2)裝填Co-Mo-Ni ZSM-5/TiO2(編號H)，對＞90℃重餾分進行加氫改質，最后再將改質后的輕、重餾分進行混合，從而生產出合格的汽油產品。催化劑化學組成參見表1，試驗結果參見表6～7。
由表6數據可以看出，＞90℃重餾分在給定的催化劑和工藝條件下經過加氫脫硫及芳構化改質后硫含量和烯烴含量顯著降低，硫含量35μg/g，烯烴含量1.8％，芳烴含量提高17.4個百分點，辛烷值基本不損失，RON降低0.3個單位。
由表7數據可以看出，產品汽油硫含量為120μg/g，烯烴含量為19.0v％，芳烴含量為31.5v％，與原料油(全餾分)相比其芳烴含量提高10個百分點，RON提高1.5個單位，產品汽油收率為97.8w％。
實施例6采用與實施例5相同的原料油和催化劑，并采用相同的改質方案，在中型固定床加氫試驗裝置上，改變操作條件，對＞90℃重餾分進行加氫改質，最后再將改質后的輕、重餾分進行混合，從而生產出合格的汽油產品。試驗結果參見表6～7。
由表6數據可以看出，＞90℃重餾分在給定的催化劑和工藝條件下經過加氫脫硫及芳構化改質后硫含量和烯烴含量顯著降低，硫含量45μg/g，烯烴含量2.4v％，芳烴含量提高14.7個百分點，辛烷值略有損失，RON降低0.8個單位。
由表7數據可以看出，產品汽油硫含量為123μg/g，烯烴含量為19.5v％，芳烴含量為30.0v％，與原料油(全餾分)相比其芳烴含量提高8.3個百分點，RON提高1.2個單位，產品汽油收率為98.5w％。
實施例7在實沸點蒸餾裝置上對催化裂化汽油III進行分餾，切割出＜80℃輕餾分，然后在中型固定床加氫試驗裝置上，第一反應器(R1)裝填Co-Mo-Ni/TiO2(編號J)、第二反應器(R2)裝填Co-Mo ZSM-5/TiO2(編號K)，對＞80℃重餾分進行加氫改質，改質后的產品再與＜80℃輕餾分進行混合，從而生產出合格的汽油產品。催化劑化學組成參見表1，試驗結果參見表8～10。
由表8數據可以看出，＜80℃餾分硫含量和芳烴含量較低，硫含量242μg/g，芳烴含量4.2％，烯烴含量較高，辛烷值較高，RON為94.6；＞80℃餾分硫含量、芳烴含量較高，烯烴含量低于全餾分，辛烷值低于全餾分，其RON為88.1。
由表9數據可以看出，＞80℃重餾分在給定的催化劑和工藝條件下經過加氫脫硫及芳構化改質后硫含量和烯烴含量顯著降低，硫含量32μg/g，烯烴含量1.3v％，芳烴含量提高19個百分點，辛烷值略有增加，RON提高0.3個單位。
表8 原料III及其輕、重餾分性質項目 ＜80℃餾分＞80℃餾分全餾分收率，w％45.5 54.5 100密度，d420，kg/m3656.2 766.5 717.6餾分，℃ 32～8289～180 38～174硫含量，μg/g242 1887 1150烯烴含量，v％40.5 32.3 36.1芳烴含量，v％2.8 27.6 16.4RON 94.6 88.1 91.8
表9 原料III重餾分加氫改質試驗結果項目 實施例7實施例8實施例9工藝條件氫分壓，MPa 3.02.03.0反應溫度(R1/R2)，℃ 260/390250/390280/410體積空速(R1/R2)，h-13.0/1.01.6/0.84.0/2.0氫油體積比 400600500生成油性質硫含量，μg/g 32 55 36烯烴含量，v％ 1.30.61.4芳烴含量，v％ 46.6 50.5 46.3RON 88.4 88.7 88.3液收(對進料)，w％ 95.8 96.8 96.2表10 原料III加氫改質重餾分與輕餾分混合產品性質項目 實施例7實施例8實施例9收率，w％ 97.7 98.2 97.9硫含量，μg/g 131140135烯烴含量，v％ 19.0 18.5 19.2芳烴含量，v％ 25.7 28.0 25.5RON 93.6 94.0 93.3由表10數據可以看出，產品汽油硫含量為131μg/g，烯烴含量為19.0v％，芳烴含量為25.7v％，與原料油(全餾分)相比其芳烴含量提高9.3個百分點，RON提高1.8個單位，產品汽油收率為97.7w％。
實施例8采用與實施例7相同的原料油及切割方案，在中型固定床加氫試驗裝置上，第一反應器(R1)裝填Co-Mo-Ni/TiO2(編號M)、第二反應器(R2)裝填W-Mo-Ni ZSM-5/TiO2(編號N)，對＞80℃重餾分進行加氫改質，改質后的產品再與＜80℃輕餾分進行混合，從而生產出合格的汽油產品。催化劑化學組成參見表1，試驗結果參見表9～10。
由表9數據可以看出，＞80℃重餾分在給定的催化劑和工藝條件下經過加氫脫硫及芳構化改質后硫含量和烯烴含量顯著降低，硫含量55μg/g，烯烴含量0.6v％，芳烴含量提高23個百分點，辛烷值有所增加，RON提高0.6個單位。
由表10數據可以看出，產品汽油硫含量為140μg/g，烯烴含量為18.5v％，芳烴含量為28.0v％，與原料油(全餾分)相比其芳烴含量提高11.6個百分點，RON提高2.2個單位，產品汽油收率為98.2w％。
實施例9采用與實施例7相同的原料油和催化劑，并采用相同的加工方案，在中型固定床加氫試驗裝置上，改變工藝條件，對＞80℃重餾分進行加氫改質，改質后的產品再與＜80℃輕餾分進行混合，從而生產出合格的汽油產品。試驗結果參見表9～10。
由表9數據可以看出，＞80℃重餾分在給定的催化劑和工藝條件下經過加氫脫硫及芳構化改質后硫含量和烯烴含量顯著降低，硫含量36μg/g，烯烴含量1.4v％，芳烴含量提高18.7個百分點，辛烷值略有增加，RON提高0.2個單位。
由表10數據可以看出，產品汽油硫含量為135μg/g，烯烴含量為19.2v％，芳烴含量為25.5v％，與原料油(全餾分)相比其芳烴含量提高9.1個百分點，RON提高1.5個單位，產品汽油收率為97.9w％。
權利要求
1.一種劣質汽油加氫改質工藝，其特征在于該工藝過程是1)劣質汽油預分餾將原料汽油進行分餾，切割為輕餾分和重餾分，切割點溫度為60～90℃；2)重餾分加氫改質步驟1)中出來的重餾分先和氫氣混合，再與加氫脫硫催化劑接觸進行反應，反應條件是，氫分壓為1.0～3.5MPa，反應溫度為200～300℃，體積空速為1.0～5.0h-1，氫油體積比為100～600，反應流出物再與芳構化改質催化劑接觸，在氫分壓1.0～3.5MPa、反應溫度350～450℃、體積空速0.5～3.0h-1、氫油體積比100～600條件下進行芳構化改質反應，得到高辛烷值低硫汽油餾分；3)產品混合經過2)步加氫改質后的重餾分與1)步分餾的輕餾分或經脫硫醇預處理的1)步分餾的輕餾分進行混合，即得產品汽油。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的加氫脫硫催化劑，由活性金屬組分和載體組成，其中活性金屬組分為金屬氧化物CoO、MoO3和NiO中的兩種或三種，以氧化物干基計，活性金屬組分占催化劑總重量的2～35％；載體采用TiO2和粘合劑，TiO2占載體總重量的60～90％。
3.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的芳構化改質催化劑，由活性金屬組分和載體組成，其中活性金屬組分為CoO、MoO3、WO3和NiO中的一種或一種以上，以氧化物干基計，活性金屬組分占催化劑總重量的2～20％，載體由氧化鈦、改性的ZSM-5分子篩和粘合劑組成，其中氧化鈦占載體總重量的5～80％，改性ZSM-5分子篩占載體總重量的10～80％，載體中的粘合劑占載體總重量的10～85％，以上百分數均以氧化物干基計；改性ZSM-5分子篩采用鋅、鋯、鎵、鉻、鋇或磷的硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽進行改性，改性劑占分子篩總重量的1～10％。
4.根據權利要求2所述的工藝，其特征在于催化劑的活性金屬組分為CoO和MoO3的混合物時，CoO占催化劑總重量的1～20重量％，MoO3占催化劑總重量的1～30重量％；催化劑的活性金屬組分為CoO和NiO的混合物時，CoO占催化劑總重量的1～20重量％，NiO占催化劑總重量的1～18重量％；催化劑的活性金屬組分為MoO3和NiO的混合物時，MoO3占催化劑總重量的1～30重量％，NiO占催化劑總重量的1～18重量％；催化劑的活性金屬組分為CoO、MoO3和NiO的混合物時，CoO占催化劑總重量的1～20重量％，MoO3占催化劑總重量的1～30重量％，NiO占催化劑總重量的1～18重量％。
全文摘要
本發明公開了一種劣質汽油加氫改質工藝，其工藝過程是將原料汽油在60～90℃切割為輕餾分和重餾分，其中重餾分先和氫氣混合，再與加氫脫硫催化劑接觸反應，反應后的流出物再與芳構化改質催化劑接觸進行芳構化改質反應，得到高辛烷值低硫汽油餾分；改質后的重汽油餾分再與輕餾分或經脫硫醇預處理后的輕餾分進行混合，即得產品汽油。使用本發明方法可使產品汽油硫含量≤150μg/g、烯烴含量≤20％、芳烴含量≤40％，RON提高1～3個單位。
文檔編號C10G45/02GK1621495SQ20041006057
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月18日 優先權日2004年10月18日
發明者趙曉青, 劉金龍, 孫殿成, 王龍延, 劉丹禾, 霍宏敏 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司