一種利用供氫劑降低汽油硫含量的方法

專利名稱：一種利用供氫劑降低汽油硫含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種烴油精制方法，尤其是一種降低汽油硫含量的方法，更具體地說，是一種利用供氫劑降低汽油硫含量的方法。
背景技術：
為了控制汽車尾氣的污染物排放，世界主要發達國家都對車用汽油的硫含量作出了嚴格的限制。美國環保局于1999年12月21日頒布的燃料II類標準規定，2004年平均汽油硫含量為120μg/g，2006年平均硫含量降至30μg/g；加拿大要求國內生產的或進口的汽油在2002年7月1日至2004年12月31日的過渡階段的平均硫含量為150μg/g，2005年平均硫含量降至30μg/g；歐盟國家2005年將生產硫含量50μg/g的低硫汽油；德國采用稅收激勵政策力爭在2003年推行使用10μg/g的低硫汽油。世界燃料規范II、III和IV類汽油指標要求硫含量分別小于200μg/g、30μg/g和10μg/g。我國加入WTO后，車用汽油質量指標將逐漸與國際接軌，1999年12月頒布的車用無鉛汽油國家標準較前標準進一步降低了硫含量指標，要求2003年1月1日起在全國實行新標準汽油指標即硫含量不大于800μg/g；到2005年，在京、滬、穗三大城市將實行相當于歐洲III類排放標準的車用汽油，到那時要求硫含量小于150μg/g。由我國2002年車用汽油調和組分構成情況，可以看出我國車用汽油中有80％以上來自催化裂化工藝，由于重整汽油、烷基化汽油等基本不含硫，車用汽油中85～95％的硫化物來自催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油硫含量是解決車用汽油硫含量的關鍵所在。
近年來，“降低催化裂化汽油的硫含量”已成為業內人士研究的熱點和重點。人們從加工流程、催化劑、工藝條件以及設備結構等方面進行了廣泛的研究和探索，有關的文獻報道很多。
一種方法是催化裂化原料油加氫預處理生產低硫汽油，這種方法不僅可以大幅度降低催化裂化汽油的硫含量，而且可以提高催化裂化裝置的輕質油收率，降低生焦率，增加柴油的十六烷值，減少煙氣中SOx和NOx的排放量。但該方法需要較高的設備投資和大量的氫氣并造成汽油辛烷值損失。另一種方法是催化裂化汽油加氫精制脫硫，該方法盡管有效，但同樣有降低汽油辛烷值的缺點。
美國專利USP5525210、USP5376280公開了一種催化裂化汽油脫硫添加劑，該添加劑由氧化鋁負載Lewis酸制得，可以在催化裂化反應過程中隨時添加，也可以制備到催化裂化催化劑中，能夠起到降低催化裂化汽油硫含量的作用。但是這種方法沒有取得顯著商業成功。
中國專利申請CN1286291A、美國專利USP6036847披露了一批催化裂化汽油脫硫催化劑，該催化劑具有較強的酸性組分和較強的氫轉移活性及選擇性吸附硫化物的功能，能夠起到降低催化裂化汽油硫含量的作用。但是這種方法沒有取得顯著商業成功。
CN1401740A披露了一批效果較好的劣質汽油改質方法。該方法采用雙提升管反應器技術，雙提升管分別稱為重油管反和汽油管反，既可并聯操作，也可采用串聯方式。重油管反采用常規催化裂化操作模式，烴分子在高溫、短接觸反應條件下生成氣體、汽油及柴油；汽油管反以催化裂化反應生成的粗汽油為原料，采用有利于氫轉移反應的低溫、長停留時間操作條件，催化劑為再生劑。該方法能顯著降低催化裂化汽油的烯烴含量，但脫硫程度有限，只能脫除汽油中20％的硫。
CN1388219A披露了一種借助于供氫劑降低汽油烯烴含量的催化轉化方法。該方法是把四氫化萘、十氫萘等供氫劑加入到催化裂化裝置的合適部位，起到降低催化裂化汽油烯烴含量的作用。
綜上所述，現有技術中雖然涉及了一些降低催化裂化汽油硫含量的方法，也介紹了一些在降低催化裂化汽油中加入供氫劑來改善產品分布和產品性質的方法。但有關利用供氫劑來降低催化裂化汽油硫含量的方法在現有文獻資料中尚未報道。

發明內容
本發明是針對現有技術中脫硫程度低以及反應溫度較高等缺點，而提出了一種利用供氫劑降低汽油硫含量的方法。該方法在較低的反應溫度下，不僅可以大幅度地降低汽油中的硫含量，還可以降低汽油中的烯烴含量，且生成物中氣體(干氣和液化氣)產率較低。
本發明提供的利用供氫劑降低汽油硫含量的方法是原料汽油、供氫劑和催化劑在或不在水蒸汽存在下于反應器中充分混合并反應，反應油氣送至后續分離系統，積炭的催化劑經再生后循環使用。
本發明所述的反應器為固定床反應器或者輸送管式反應器。
本發明所述的供氫劑選用含有1～3個環烷環的環烷烴或環烷基芳烴，如C6～C8環烷烴、四氫化萘、十氫萘、二氫化蒽、二氫化茚、四氫蒽或八氫蒽等。
本發明所用的催化劑是催化裂化領域常用的催化劑，可以是活性組分選自金屬改性或不改性的酸性氧化鋁催化劑或硅酸鋁催化劑，可以是活性組分選自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩Y型沸石、ZSM-5型沸石或具五元環結構的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或多種的催化劑，可以是活性組分選自非沸石分子篩MeAPO-5和/或MeAPSO-5的催化劑，也可以是活性組分選自中孔結晶性材料MCM-41和/或MCM-48的催化劑，這些催化劑均可在市面上購得。
當采用固定床反應器時，優選催化劑為金屬改性或不改性的酸性氧化鋁催化劑或硅酸鋁催化劑。反應條件為反應溫度200℃到小于450℃，優選350℃到小于450℃；空速0.3～10h-1，優選1.0～2.5h-1；反應壓力0.1～0.8MPa，優選0.1～0.4Mpa；蒸汽量占原料油的0～30重量％，最好為0～10重量％。
當采用輸送管式反應器時，優選催化劑為催化裂化領域常用的任何分子篩催化劑，其活性組分為含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩Y型沸石、ZSM-5型沸石或具五元環結構的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或多種。反應條件是反應溫度280℃到小于450℃，優選330～430℃；催化劑與原料汽油的重量比為2～35，優選3～20；反應壓力0.1～0.5MPa，優選0.1～0.3MPa；蒸汽量0～30重量％，優選1～5重量％；反應時間0.5～10秒，優選2～5秒。
當采用輸送管式反應器時，本發明所用裝置包括常規催化裂化裝置及其衍生裝置。常規催化裂化裝置包括提升管催化裂化裝置、流化床催化裂化裝置、下行式催化裂化裝置等。所述的衍生催化裂化裝置是指在上述常規催化裂化裝置的基礎上對反應、再生、分餾和/或吸收-穩定部分進行改造后所得到的常規催化裂化裝置。例如，CN1401740A的專利申請中所公開的裝置、CN1388219A所涉及的裝置、提升管+床層裝置等。
本發明所述的原料汽油可以選自催化裂化汽油、焦化汽油、減粘裂化汽油中的一種或一種以上的混合油，可以是全餾分，也可以是部分窄餾分。
本發明提供的方法可以單獨實施，也可以與其它裝置聯合實施。
本發明由于供氫劑抑制正碳離子的進一步反應，降低反應的的轉化率，本發明優選供氫劑只與汽油接觸而不與重油接觸的反應過程。例如，單獨加工汽油的固定床裝置，有汽油提升管反應器的雙提升管催化裂化裝置等。
本發明與現有技術相比，(1)能顯著降低汽油的硫含量，降低幅度可達40％以上，同時還可以使汽油的其它性質得到改善。例如，汽油的烯烴含量下降，誘導期增加。并且對于汽油的MON和RON沒有不良影響。(2)可以提高現有雙提升管催化裂化裝置的汽油產率。本發明將供氫劑引入汽油的催化轉化過程中，從而加強了氫轉移反應，抑制了汽油催化轉化過程中正碳離子的進一步反應，使汽油的裂化轉化率降低。(3)本發明的反應溫度小于450℃，因而可提高汽油的保留率并促進氫轉移反應；氣體產率較低，一般在5％以下甚至不產生氣體。
下面結合附圖并列舉幾種具體的實施方式以對本發明做進一步的說明。但這些實施方式并不限制本發明的范圍。
附圖及


圖1是本發明在固定床反應器上單獨實施的流程示意圖。
圖2是本發明在輸送管式反應器上單獨實施的流程示意圖。
圖3是本發明在有汽油提升管反應器的雙提升管催化裂化裝置上實施的流程示意圖。
實施方式一本發明在固定床反應器上單獨實施。如圖1所示，預熱后的原料汽油1與供氫劑2一起共同進入固定床反應器3中并與催化劑4接觸，在或不在水蒸汽存在下進行反應，反應油氣送至后續分離系統。為考慮催化劑的再生，建立兩個反應器交替使用。
實施方式二本發明在輸送管式反應器上單獨實施。如圖2所示，來自再生器5的再生催化劑與預熱后的原料汽油1及供氫劑2一起共同進入提升管反應器6中，在或不在水蒸汽存在下進行反應；反應后使反應油氣與待生劑分離，反應油氣進入后續分離系統，進一步分離為汽油產品以及少量的干氣、液化氣、柴油；待生劑經水蒸汽汽提后進入再生器5，在空氣存在下進行燒焦再生；再生后的催化劑返回反應器6循環使用。反應過程中需要的熱量可在再生器中加入燃料油補充。
實施方式三本發明在有汽油提升管反應器的雙提升管催化裂化裝置上實施，即采用在CN1401740A專利中所涉及的反應裝置上實施本發明。CN1401740A專利中所涉及的反應裝置如圖3所示，該反應裝置包括重油提升管反應器13、第一沉降器12、再生器15、汽油提升管反應器7和第二沉降器9，重油提升管反應器13底部與再生器15相連通、頂部出口與第一沉降器12相連通，汽油提升管反應器7底部與再生器15相連通、頂部出口與第二沉降器9相連通。重油16在重油提升管反應器13底部與來自再生器15底部的高溫催化劑17混合進入重油提升管反應器13在常規催化裂化條件下進行反應，反應后進入第一沉降器12進行催化劑與油氣分離，反應油氣11進入分餾系統進行分離，得到包括催化裂化汽油在內的產品和未轉化油，待生催化劑在第一沉降器下方汽提段14經汽提后進入再生器15，再生器15在常規催化裂化催化劑再生條件下，對待生催化劑進行燒焦再生，一般再生溫度控制在650～750℃。原料汽油1及供氫劑2在汽油提升管反應器7底部與來自再生器15底部的高溫催化劑17混合進入汽油提升管反應器7，沿汽油提升管反應器7上行進入第二沉降器9進行催化劑與轉化油氣分離，轉化油氣10進入分餾系統進行分餾，得到汽油產品以及少量的干氣、液化氣、柴油；待生催化劑在第二沉降器9下方汽提段8經汽提后進入再生器15，在空氣存在下進行燒焦再生；再生后的催化劑返回反應器循環使用。
具體實施例方式
為了進一步說明本發明的方法，下面舉出幾個具體實施例。但這些實施例并不限制本發明的范圍。
實施例1本實施例說明采用固定床反應器，以十氫萘作為供氫劑，以ZnO/Al2O3為催化劑，降低汽油的硫含量。
在催化劑裝量為10克的小型固定床反應器，以十氫萘作為供氫劑，以ZnO/Al2O3為催化劑，試驗所用原料油為中國石化洛陽分公司催化裂化裝置生產的催化裂化汽油，其性質見表1。主要操作條件見表2試驗步驟如下在催化裂化汽油中加入3％的十氫萘，然后與固定床反應器內的催化劑接觸并反應，反應油氣經三級冷凝冷卻后，收集所得到的裂化氣和液體產物；裂化氣由氣相色譜分析其組成，C5以上組分計入汽油餾分中；液體產物通過模擬蒸餾裝置測定汽油、柴油及重油的含量；催化劑冷卻后進行定碳分析，確定焦炭產率。產品分布及汽油性質見表2。
實施例2同實施例1，只是在催化裂化汽油中不加供氫劑，結果列于表2。
比較表2中的兩組數據可以看出，采用本發明后，汽油的脫硫率由32.9％升至50.3％。同時，汽油的保留率提高，干氣、液化氣的產率下降。
實施例3本實施例說明采用較低的反應溫度，汽油的保留率提高，可以不產生氣體，缺點是汽油的辛烷值下降。
實施方法同實施例1和實施例2，所不同的是只是把反應溫度從380℃降至200℃。結果列于表3。
實施例4本實施例說明采用試驗室固定流化床反應器，采用常規催化裂化催化劑，采用本發明，可以使汽油的硫含量顯著降低。
以甲基環己烷作為供氫劑，以催化裂化催化劑LCS-7B平衡劑為催化劑，在催化劑裝量為100克的試驗室固定床反應器上進行的試驗。催化劑性質見表4。試驗所用原料油同實施例1，主要操作條件見表5，試驗步驟如下在催化裂化汽油中加入5％的甲基環己烷，然后用泵泵入固定床反應器內并與熱的催化劑接觸發生反應，反應油氣經三級冷凝冷卻后，收集所得到的裂化氣和液體產物；裂化氣由氣相色譜分析其組成，C5以上組分計入汽油餾分中；液體產物通過模擬蒸餾裝置測定汽油、柴油及重油的含量；催化劑冷卻后進行定碳分析，確定焦炭產率。產品分布及汽油性質見表5。
實施例5同實施例4，只是在試驗原料油中不加供氫劑，結果列于表5。
比較表5中的兩組數據可以看出，采用本發明后，由于增強了氫轉移反應，汽油的脫硫率由24.8％升至41.1％。同時，汽油的保留率提高，干氣、液化氣的產率下降。
實施例6本實施例說明采用兩種供氫劑的混合物在試驗室固定流化床反應器上，采用常規催化裂化催化劑，采用本發明，可以使汽油的硫含量顯著降低。
以甲基環己烷+四氫化萘作為供氫劑，以催化裂化催化劑LCS-7B平衡劑為催化劑，在催化劑裝量為100克的試驗室固定床反應器上進行的試驗。催化劑性質見表4。試驗所用原料油同實施例1，主要操作條件見表6，試驗步驟同實施例3，只是在原料油中在催化裂化汽油中加入2％甲基環己烷+2％四氫化萘。得到的產品分布及汽油性質見表6。
實施例7同實施例6，只是在試驗原料油中不加供氫劑，結果列于表6。
實施例8本實施例說明采用提升管催化裂化中型裝置，以十氫萘作為供氫劑，用常規催化裂化催化劑，采用本發明，可以使汽油的硫含量顯著降低。
該試驗是在原料處理量為5kg/h的提升管催化裂化中型裝置進行的，試驗所用催化劑為常規催化裂化催化劑LCS-7B平衡劑，其性質見表4。試驗所用原料油為中國石化長嶺分公司催化裂化裝置生產的催化裂化汽油，其性質見表7。主要操作條件見表8，試驗步驟如下在催化裂化汽油中加入2％的十氫萘，通過位于提升管反應器底部的高效霧化噴嘴進入提升管中，然后與來自再生器底部的高溫催化劑接觸并反應，反應油氣和催化劑的混合物沿提升管上行并進入沉降器，在那里催化劑與反應油氣分離，反應油氣進入經轉油線進入后續分餾系統進行分離，得到裂化氣、汽油、柴油等產品。反應后積炭的待生劑經水蒸氣汽提后進入再生器，在空氣存在下進行燒焦再生，再生后的催化劑返回反應器循環使用。通過煙氣表計量煙氣量，由煙氣量及其組成確定焦炭產率。產品分布及汽油性質見表8。
實施例9同實施例8，只是在試驗原料油中不加供氫劑，結果列于表8。
比較表8中的兩組數據可以看出，采用本發明后，汽油的脫硫率由22.3％升至43.6％。同時，汽油的保留率提高，干氣、液化氣的產率下降。
實施例10本實施例說明在供氫劑存在下，采用過高的反應溫度，如460℃或更高，將降低反應體系的氫轉移反應能力，導致汽油損失增大，硫降低幅度下降。
試驗在提升管催化裂化中型裝置上進行，試驗所用原料油、供氫劑、催化劑及供氫劑的加入量同實施例7。試驗的主要操作條件及得到的產品分布、汽油性質見表9。
比較表8、表9中的數據可以看出，反應溫度升高，由于使放熱的氫轉移反應的競爭能力降低，使吸熱的裂化反應的競爭能力提高，汽油的脫硫率由43.6％降至27.1％。同時，汽油的保留率大幅度下降，氣體產率、焦炭產率明顯增加。
表1 試驗用洛陽分公司催化裂化汽油性質

表2 操作條件和精制結果(固定床)

表3 反應溫度對精制結果的影響(固定床)

表4 LCS-7B平衡劑的性質

表5 操作條件和精制結果(固定流化床)

表6 操作條件和精制結果(固定流化床)

表7 試驗用長嶺分公司催化裂化汽油性質

表8 供氫劑對反應性能的影響(中型提升管)

表9 反應溫度對反應性能的影響(中型提升管)

權利要求
1.一種利用供氫劑降低汽油硫含量的方法，其特征在于原料汽油、供氫劑和催化劑在或不在水蒸汽存在下于反應器中充分混合并反應，反應油氣送至后續分離系統，積炭的催化劑經再生后循環使用，其中所述供氫劑選用含有1～3個環烷環的環烷烴或環烷基芳烴，反應器為固定床反應器或輸送管式反應器，當采用固定床反應器時，反應溫度為200℃到小于450℃，空速為0.3～10h-1，反應壓力為0.1～0.8MPa，蒸汽量占原料油的0～30重量％；當采用輸送管式反應器時，反應溫度為280℃到小于450℃，催化劑與原料汽油的重量比為2～35，反應壓力為0.1～0.5MPa，蒸汽量占原料油的0～30重量％，反應時間為0.5～10秒。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料汽油選自催化裂化汽油、焦化汽油、減粘裂化汽油中的一種或一種以上的混合油。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的供氫劑為C6～C8環烷烴、四氫化萘、十氫萘、二氫化蒽、二氫化茚、四氫蒽或八氫蒽。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于當反應器為固定床反應器時，反應溫度為350到小于450℃，空速為1.0～2.5h-1，反應壓力為0.1～0.4Mpa，蒸汽量占原料油的0～10重量％。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于當反應器為輸送管式反應器時，反應溫度為330～430℃，劑油比為3～20，反應壓力為0.1～0.3Mpa，蒸汽量占原料油的1～5重量％；反應時間為2～5秒。
全文摘要
本發明公開了一種利用供氫劑降低汽油硫含量的方法，其方法是含原料汽油、供氫劑和催化劑在或不在水蒸汽存在下于反應器中充分混合并反應，反應油氣送至后續分離系統，積炭的催化劑經再生后循環使用，其中所述供氫劑選用含有1～3個環烷環的環烷烴或環烷基芳烴，反應器為固定床反應器或輸送管式反應器。使用該方法，可以在較低的反應溫度下，大幅度地降低汽油中的硫含量，還可以降低汽油中的烯烴含量，且生成物中氣體(干氣和液化氣)產率較低。
文檔編號C10G45/02GK1635055SQ200410060300
公開日2005年7月6日 申請日期2004年12月1日 優先權日2004年12月1日
發明者孟凡東, 張潔, 鄭紅霞, 郭榮群, 岳曉偉 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司