專利名稱：一種汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法，特別是全餾分FCC汽油等劣質汽油脫硫降烯烴的方法。
背景技術：
目前汽油產品的硫含量和稀烴含量均有一定的限制。限制汽油硫和烯烴含量可以有效地發揮汽車尾氣處理器的功能，是減少汽車尾氣排放的最有效方法之一。FCC汽油等二次加工劣質汽油中的硫和烯烴含量均較高，因此降低FCC等汽油的硫含量和烯烴含量是解決FCC汽油質量的關鍵。
采用傳統的加氫精制工藝進行FCC汽油脫硫、降烯烴，產物的辛烷值損失較大，RON會損失7～10個單位，同時也增加了氫耗；采用選擇性加氫脫硫方法，硫含量可以脫至很低，但烯烴降低幅度不大；采用單獨的汽油改質方法，雖然通過芳構化、烷基化功能可以減少RON的損失，但硫含量降低的幅度有限。特別是汽油改質后其干點回升20℃左右，這對于企業來說損失了10～15％的汽油收率。
US4131537提出根據汽油沸點的不同將汽油精餾成為幾種餾分，最好是三種餾分，然后再在不同條件下分別進行脫硫。上述技術可以通過較輕餾分的堿洗脫硫和重餾分加氫脫硫，來達到降烯、降硫的目的又能避免輕烯烴加氫飽和造成過多的辛烷值損失。上述技術存在明顯不足，那就是烯烴降低的幅度有限。在產品要求烯烴降低較多時，不能避免辛烷值過多的損失，生成不合格產品，且加氫飽和烯烴也會大大增加氫耗。
US5290427提出了采用兩段加氫脫硫過程。一段采用常規加氫脫硫催化劑，全餾分產品進行切割為輕、中、重組分，在一段反應器上部進重組分，在三分之一處進中組分，在三分之二處進輕組分。使輕組分空速較大，則富含烯烴的飽和程度降低，達到有效的脫硫同時最小的減少辛烷值損失的目的；二段采用中孔沸石ZSM-5，擔載NiO 1.0％，用酸性沸石通過擇性裂解來恢復辛烷值。該方法雖然可以同時達到脫硫、降烯烴的目的，但是液收很低，辛烷值損失2個單位以上。
EP0537372A1用兩步法改性汽油，第一步選擇加氫去掉汽油中的炔烴、二烯烴等高不飽和烴，第二步對汽油中的烯烴進行異構化處理。該方法的脫硫功能較差，對于硫含量較高的汽油不適用。
CN1350051A公開一種用于低品質汽油改質制清潔汽油的催化劑，可以降低其烯烴、苯及硫含量，且保持不降低辛烷值。但其脫硫性能有限，并且汽油產品干點升高，即汽油的收率要降低。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提出一種防止汽油干點回升、同時加氫脫硫及降烯烴的全餾分FCC等劣質汽油的生產方法。具有液收高、氫耗低、延長催化劑運轉周期等優點。
本發明汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法具體包括以下過程(1)以FCC等二次加工劣質汽油等為原料，在氫氣存在和適宜的反應溫度下與加氫催化劑接觸反應，主要脫除汽油原料中的二烯烴。
(2)步驟(1)反應產物進分餾，分餾出輕、重兩個組分，切割點一般為140～190℃。
(3)輕組分在適宜條件下與汽油改質催化劑接觸反應，發生烯烴芳構化、異構化、苯烷基化等改質反應。
(4)改質后的輕組分與重組分混合在適宜條件下與脫硫催化劑接觸反應，發生脫硫等反應。反應產物既是硫含量、烯烴含量降低的汽油產品。
上述步驟(1)所述的反應條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應溫度160～220℃、氫油體積比200～700。催化劑可以是常規加氫精制催化劑，也可以是選擇性脫二烯烴催化劑。
上述步驟(2)分餾塔的操作條件視FCC汽油進料干點而定。對于全餾分(初餾～205℃)FCC汽油，切割點優選為160～175℃左右，即初餾～切割點作為輕組分、切割點～終餾作為重組分。
上述步驟(3)輕組分改質反應條件一般為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應溫度350～480℃、氫油體積比200～700。催化劑選擇汽油改質催化劑。催化劑的金屬氧化物含量為1.0w％～10.0w％，分子篩含量為50.0w％～90.0w％；余量為粘結劑。金屬選自鋅、鐵、錳、鎳、鈷、鉬、鎢、鎂、鈣、鋇等中的一種或幾種，優選鎂、鋅和鎳中的一種或幾種。分子篩為晶粒度在20nm～800nm范圍內的小晶粒度的氫型分子篩，如HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一種或幾種，特別是HZSM-5和/或HBeta。催化劑的比表面積為300m2/g～600m2/g，孔容為0.15ml/g～0.55ml/g。
上述步驟(4)輕、重組分混合物脫硫反應條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應溫度220～320℃、氫油體積比200～700。催化劑選擇選擇性加氫脫硫催化劑。催化劑以氧化鋁為載體，以Mo和Co為活性金屬，以P和K為助劑，其中催化劑含MoO37.0-18.0w％，較好為10.0-16.0w％，最好為10.0-15.0w％，CoO1.0-6.0w％，較好為2.0-5.0w％，最好為2.0-4.0w％。催化劑孔容0.3-1.3ml/g，比表面積150-300m2/g，Co/Mo原子比0.1-1.0，較好為0.2-0.8，最好為0.25-0.72，含鉀0.2-10.2w％，較好為0.5-5.0w％，最好為1.0-3.0w％，P/K原子比0.1-10.0，較好為0.8-5.0，最好為1.0-2.0。上述催化劑可以按CN 1488721A方法制備。
步驟(3)和步驟(4)可以在一個反應器中進行，也可以在兩個反應器中進行。使用一個反應器時，改質催化劑裝填在反應器上段，脫硫催化劑裝填在反應器下段，輕組分由反應器頂進入反應器，重組分從兩段之間進入反應器。為節省空間和設備及操作方便，優選將兩種催化劑裝填在一個反應器中。
上述工藝條件及催化劑的具體選擇可以根據本領域普通知識按原料油性質和產品要求確定。
本發明方法具有以下優點(1)可將硫、烯烴含量較高的劣質全餾分FCC汽油加工為優質汽油產品，如可以將全餾分FCC汽油的烯烴含量和硫含量分別由50v％、1800μg/g左右降低到烯烴含量＜10(v)％、硫含量＜150μg/g、(R+M)/2損失＜1.0個單位。
(2)輕組分進行芳構化、異構化和苯烷基化改質反應后，烯烴可以降至很低，干點回升25℃左右，可以滿足汽油產品干點不大于205℃的質量要求；重組分(160℃～終餾)的烯烴含量很低、芳烴含量高、硫含量高，與輕組分混合后，烯烴含量低利于選擇性加氫脫硫反應。本發明可以同時達到選擇性深度脫硫及降低烯烴含量的目的。
(3)與選擇性加氫脫硫工藝過程相比，由于下段烯烴含量很低，可以防止硫醇硫的再次生成；與汽油改質工藝過程相比，下段重組分的混入，可以在較低的反應溫度(220～320℃)下進行選擇性加氫脫硫反應，有效降低硫含量，同時可以防止催化劑高溫積碳，延長裝置運轉周期。
(4)工藝簡單，操作穩定。可以采用串聯流程，中間不需分離設備。
具體實施例方式
本發明中所使用的原料為全餾分FCC汽油，其中烯烴含量和硫含量≯50v％、≯1800μg/g。生成油烯烴含量＜10(v)％、硫含量＜150μg/g、抗爆指數(R+M)/2損失＜1.0個單位。
所用原料見表1。第一反應區使用溫州華華集團公司生產的商業選擇性加氫催化劑SHT。第二反應區使用汽油改質催化劑FDO。第三反應區使用選擇加氫脫硫催化劑FGH-11。
表1、原料油性質
表2-1、SHT催化劑的組成和性質
表2-2、選擇性脫硫催化劑FGH-11組成及性質
表2-3、汽油改質催化劑FDO組成及性質
上述小晶粒汽油改性催化劑可以采用常規方法制備，如將小晶粒度氫型分子篩和粘結劑按照所需比例混合、成型，在120℃干燥10小時、520℃下焙燒5小時。然后用含金屬離子的溶液浸漬，在120℃下干燥10小時、480℃焙燒6小時。最后用水蒸汽在450℃下水熱處理10小時，得到最終催化劑。
表3、各實施例工藝條件
表4實施例1～3精制汽油性質
按實施例2的操作條件，取消分餾塔，全餾分進料；取消第二反應器下段催化劑，其它條件相同，結果見表5。從表中數據可以看出，兩個方案對產品的干點、硫含量有很大的影響。
表5切割方案對反應的影響
按實施例2的操作條件，分餾塔切割為輕組分(初餾～90℃)、重組分(90℃～終餾)，取消第二反應器上段催化劑，重組分單獨進行選擇性加氫脫硫，其它條件相同，結果見表6。從表中數據可以看出，兩個方案對產品的硫醇含量、硫含量、烯烴含量、芳烴含量及RON損失有很大的影響。
表6第二反應器使用不同催化劑的反應結果
權利要求
1.一種汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法，具體包括以下過程(1)以FCC等二次加工劣質汽油等為原料，在氫氣存在和適宜的反應溫度下與加氫催化劑接觸反應，主要脫除汽油原料中的二烯烴；(2)步驟(1)反應產物進分餾，分餾出輕、重兩個組分，切割點一般為140～190℃；(3)輕組分在適宜條件下與汽油改質催化劑接觸反應，發生烯烴芳構化、異構化、苯烷基化等改質反應；(4)改質后的輕組分與重組分混合在適宜條件下與脫硫催化劑接觸反應，發生脫硫等反應，反應產物既是硫含量、烯烴含量降低的汽油產品；其中步驟(1)所述的反應條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應溫度160～220℃、氫油體積比200～700；催化劑是常規加氫精制催化劑，或是選擇性脫二烯烴催化劑；步驟(3)所述的輕組分改質反應條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應溫度350～480℃、氫油體積比200～700，催化劑為汽油改質催化劑；步驟(4)輕、重組分混合物脫硫反應條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應溫度220～320℃、氫油體積比200～700。催化劑選擇選擇性加氫脫硫催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的切割點為160～175℃，即初餾～切割點作為輕組分、切割點～終餾作為重組分。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油改質催化劑的金屬氧化物含量為1.0w％～10.0w％，分子篩含量為50.0w％～90.0w％；余量為粘結劑。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的汽油改質催化劑所含的金屬選自鋅、鐵、錳、鎳、鈷、鉬、鎢、鎂、鈣、鋇等中的一種或幾種；分子篩為晶粒度在20nm～800nm范圍內的小晶粒度的氫型分子篩。
5.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述汽油改質催化劑含有的分子篩為HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一種或幾種。
6.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的汽油改質催化劑的比表面積為300m2/g～600m2/g，孔容為0.15ml/g～0.55ml/g。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性脫硫催化劑以氧化鋁為載體，以Mo和Co為活性金屬，以P和K為助劑，其中催化劑含MoO37.0-18.0w％，CoO1.0-6.0w％，含鉀0.2-10.2w％，P/K原子比0.1-10.0。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的選擇性脫硫催化劑含MoO3為10.0-16.0w％，CoO為2.0-5.0w％，含鉀為0.5-5.0w％，P/K原子比為0.8-5.0。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的選擇性脫硫催化劑的Co/Mo原子比0.1-1.0，P/K原子比為1.0-2.0；催化劑孔容0.3-1.3ml/g，比表面積150-300m2/g。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)和步驟(4)在一個反應器中進行，或在兩個反應器中進行；使用一個反應器時，改質催化劑裝填在反應器上段，選擇性脫硫催化劑裝填在反應器下段，輕組分由反應器頂進入反應器，重組分從兩段之間進入反應器。
全文摘要
本發明提供一種FCC汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法。本發明方法為FCC汽油先經過脫二烯烴反應器，然后切割為輕、重兩組分，輕組分與汽油改質催化劑接觸反應，改質后的輕組分與重組分混合與選擇性脫硫催化劑接觸反應，反應產生既為硫含量和烯烴含量降低的汽油產品。與現有技術相比，本發明方法可以將劣質FCC等二次加工汽油處理為高質量產品，產品硫含量和烯烴含量低，辛烷值損失小，汽油收率高，干點不回升，氫耗低等優點。本發明方法主要用于FCC汽油等劣質汽油加氫改質過程。
文檔編號C10G45/02GK1766050SQ200410050780
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者李揚, 段為宇, 劉繼華, 趙樂平, 王震, 徐大海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院