專利名稱：一種大孔氧化鋁載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種大孔氧化鋁載體以及該載體的制備方法，特別是孔分布集中且具有一定酸性的大孔氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術：
負載型催化劑的各項使用性能往往取決于其載體，因為載體決定了催化劑中活性金屬的分散狀態、催化劑的酸性質、催化劑顆粒內傳質過程、催化劑的強度等。加氫催化劑是一類典型的負載型催化劑，其典型的載體，氧化鋁(或含助劑氧化鋁)對活性金屬分散的促進作用是經大量的實驗證明了的，該類載體所提供的機械強度也可滿足工業操作的需要，因而針對不同原料，不同加工目的，在新催化劑的開發過程中人們自然將研究重點放在其酸性質的強弱和其對傳質過程的影響等方面。
重渣油固定床加氫工藝的主要目的是適度地降低原料——重渣油中的雜質如硫、氮、氧、鎳、釩以及殘炭等，為下游加工過程提供原料。渣油的特點是分子大、結構復雜，這就要求處理此類原料的催化劑必須具備適當大的孔徑，以保證原料在催化劑顆粒內的傳質順暢，從而使反應物得以順利地到達催化劑的活性表面。渣油的另一特點是飽和度低(芳香性高)，雜質含量高，而除硫以外，雜質的絕大多數又多存在于芳香性大分子(中、重膠質和瀝青質)中，故欲脫除此類雜質，必須對此類分子進行適度的轉化(加氫飽和、開環和氫解)，因而要求此類催化劑的載體應為該劑的這一功能提供適度的酸性質。
在現有技術中、有此類適合于大分子反應的大孔徑催化劑，如保護劑、脫金屬劑等，但他們活性較低，不足以完成催化上述轉化反應的任務；加氫脫硫、脫氮催化劑的活性雖依次增加，但其孔徑卻依次遞減，均不適合于催化此類轉化反應。故開發制備出孔徑大且具有一定的加氫轉化能力的催化劑是必要的。
如前所述，開發制備此類催化劑的關鍵是載體的研制。在制備平均孔徑較大的催化劑載體時添加擴孔劑和/或高溫焙燒是常用的有效手段。
專利US4448896提出選用炭黑為擴孔劑，US4102822提出加入淀粉等擴孔劑來擴大氧化鋁載體的孔徑。上述擴孔劑以固體形式與擬薄水鋁石干膠粉混合，在擠出的條形顆粒內占據一定空間體積。在載體的高溫焙燒過程中擴孔劑轉化為氣體，故形成一定量的大孔。這種擴孔劑與擬薄水鋁石不發生化學作用，是屬于物理擴孔劑的范疇。經驗表明，使用物理擴孔劑時會導致催化劑孔分布彌散，機械強度和堆積密度降低等后果。
專利ZL92112511.9提出，在擬薄水鋁石的混捏擠條過程中加硅溶膠可起擴孔作用，另外在氧化鋁載體中加入硅和磷化合物也可以起擴孔作用、這些擴孔劑與擬薄水鋁石發生化學作用，常被稱為化學擴孔劑。但是在單獨使用化學擴孔劑時，擬薄水鋁石的膠溶性變差，從而給擠條成型操作帶來一定困難。另外，大量使用化學擴孔劑時會使催化劑孔分布比較彌散。
同時使用物理和化學擴孔劑作為復合擴孔劑，并控制合適加入量，可制備大孔容，大孔徑且強度高的催化劑載體，如CN1160602A所述。但在制備的過程中采用了高溫焙燒的手段，這使載體的酸性受到極大的破壞，尤其對強酸中心的破壞作用更大，這極大地削弱了催化劑的加氫轉化能力，不宜作為需要一定酸量催化劑的載體。
硼是催化劑的常用助劑，可以在載體制備過程中加入，也可以在載體制備后的催化劑制備過程中加入，還可以在載體原料的制備過程中加入，但不同的加入方式對催化劑或載體的性能具有不同的影響。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種孔徑大、孔分布集中、具有一定酸量氧化鋁載體，以及該載體的適宜制備方法。
本發明大孔氧化鋁載體以氧化鋁為主要成分，含有氧化硼，同時可以含有磷、硅、鋯、鈦等氧化物中的一種或幾種。氧化硼在載體中的重量含量一般為1.0％～15.0％，優選為3.0％～10.0％。其它物質含量一般為0.1％～20.0％，優選為2.0％～10.0％。載體的孔容為0.5～1.0cm3/g，優選為0.65～0.90cm3/g，比表面積為150～270m2/g，優選為170～250m2/g，平均孔徑10～20nm，孔徑為10～20nm的孔占總孔容的60％左右。載體的≥350℃紅外酸為0.05-0.30mmol/g，優選為0.1-0.25mmol/g，機械強度≥5.0N/mm。
本發明載體的制備過程包括以下內容(1)取氧化鋁前身物，如擬薄水鋁石，或含硅、鈦、鋯、磷等助劑的氧化鋁前身物等中的一種或幾種。
(2)將氧化鋁前身物與物理擴孔劑混合均勻，物理擴孔劑一般是可燃性固體粉末，加入量為氧化鋁重量的3.0％～10.0％。
(3)配制30～100℃的硼酸水溶液或硼酸-膠溶酸溶液，硼酸水溶液或硼酸-膠溶酸溶液加入氧化鋁前身物-物理擴孔劑混合物中，混捏、成型。
(4)干燥、焙燒成型物得最終載體。
過程(2)中所述的擴孔劑優選炭黑、纖維素、淀粉等常規可燃性固體粉末的一種或混合物，優選炭黑。過程(3)所述的膠溶酸一般為硝酸、磷酸、鹽酸、乙酸等一種或幾種混合物。膠溶酸加入量可按本領域常規知識確定。在過程(2)和/或(3)中還可以根據需要添加助劑原料以及部分活性組分原料，如可以在混合過程中加入助劑原料粉末，也可以在硼酸或膠溶酸中加入助劑原料制成混合溶液等方式，也可以兩種方式同時使用。助劑原料可以是包括含硅、鈦、鋯和鈦中一種或幾種的物質。硼酸水溶液或硼酸-膠溶酸溶液的溫度最好為40～80℃。也可以提高固體粉末的溫度或硼酸水溶液與固體粉末混合物的溫度至上述范圍。過程(4)的干燥溫度為90℃～150℃，時間為2～8h，焙燒溫度為750℃～1200℃，時間為1～5h。
本發明載體可以用于各種催化劑載體，特別是需要較大孔徑和具有一定酸量的催化劑的載體。如用于餾分油的加氫處理催化劑，特別適用于重，渣油加氫處理催化劑，尤其是渣油加氫脫瀝青的處理催化劑。
本發明載體含有適宜助劑，并且同時具有孔徑大、孔分布集中、具有適宜酸量等特點，而現有技術不能將上述特點集中于一個載體中，只能具有其中一項或幾項性質。另外，本發明載體的酸量可以用助劑硼的含量在較大范圍內簡單地調節，使載體可以用于多個領域。
本發明載體的制備方法，通過選擇加入硼并確定獨特的加入方式，具有以下優點(1)與物理擴孔劑協同作用，提高載體的孔徑。(2)采用高于室溫的含硼溶液與氧化鋁前身物混合，可以使硼結合到載體原料的特殊位置，有利于調節載體的酸性，與常溫加入相比酸性調節作用更強。(3)硼酸在較高溫度下的溶解度較大，方便載體中助劑硼含量的調節。(4)對孔分布集中更有利。另外，本發明載體制備方法還具有工藝簡單，簡便易行，容易掌握等優點。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明方案和效果，但并不構成對本發明的限制。
實施例1稱取SiO2含量為9.0w％的硅鋁干膠粉300克(含水75克)，再稱取顆粒大小為30微米的碳黑15克和助擠劑田菁粉10克，混合均勻。用100mL 70℃水溶解8.5g硼酸，然后加入6.0克85％磷酸，將上述硼酸混合溶液加入到硅鋁干膠粉中，混捏均勻，混捏成可塑體，在擠條機上擠成0.9mm的條，在110℃下干燥4小時，然后，830℃下焙燒2小時。
實施例2實施例1中硅鋁干膠粉換成擬薄水鋁石(氧化鋁含量78w％)。用150mL75℃水溶解15g硼酸，將上述硼酸溶液加入硅鋁干膠粉中，混捏均勻，然后加入1∶1HAC10克，捏成可塑體，其它與實施例1相同，即成本例。
實施例3實施例1中，硼酸改為17.0克，硼酸溶液為80℃，磷酸改為硝酸8.0克即成本例。
實施例4將實施例1中，焙燒溫度改為1050℃即成本例。
比較例1按CN1160602A實施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例。
比較例2將實施例1中的膠溶酸改為氨水和醋酸，即成本例。
表1實施例和比較例載體主要性質
權利要求
1.一種大孔氧化鋁載體，以氧化鋁為主要成分，含有氧化硼，其特征在于氧化硼在載體中的重量含量為1.0％～15.0％，平均孔徑10～20nm，載體的≥350℃紅外酸為0.05～0.3mmol/g，載體的孔容為0.5～1.0cm3/g，比表面積為150～270m2/g。
2.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化硼在載體中的重量含量為3.0％～10.0％。
3.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的載體是含有磷、硅、鋯和鈦氧化物中的一種或幾種，含量為載體重量的0.1％～20.0％。
4.按照權利要求3所述的載體，其特征在于所述的氧化物含量為載體重量的2.0％～10.0％。
5.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的載體的孔容為0.65～0.90cm3/g，比表面積為170～250m2/g，載體的≥350℃紅外酸0.1-0.25mmol/g。
6.一種權利要求1所述載體的制備方法，其特征在于包括以下內容(1)取氧化鋁前身物；(2)將氧化鋁前身物與物理擴孔劑混合均勻；(3)配制30～100℃的硼酸水溶液或硼酸-膠溶酸溶液，硼酸水溶液或硼酸-膠溶酸溶液加入氧化鋁前身物-物理擴孔劑混合物中，混捏、成型；(4)干燥、焙燒成型物得最終載體。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于過程(2)所述的擴孔劑為炭黑、纖維素和淀粉中的一種或混合物，加入量為氧化鋁重量的3.0％～10.0％；步驟(3)所述的硼酸水溶液或硼酸-膠溶酸溶液溫度為40～80℃；過程(3)所述的膠溶酸為硝酸、磷酸、鹽酸和乙酸中的一種或幾種混合物。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于在過程(2)和/或(3)中根據需要添加含硅、鈦、鋯和磷助劑原料中的一種或幾種以及部分活性組分原料。
9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于過程(4)的干燥溫度為90℃～150℃，時間為2～8h，焙燒溫度為750℃～1200℃，時間為1～5h。
10.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁前身物為擬薄水鋁石、或含硅、鈦、鋯、鈦助劑的氧化鋁前身物中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。含有氧化硼，還可以同時含有如磷、硅、鋯、鈦等助劑。本發明氧化鋁載體制備過程中，將硼酸溶于高于室溫的水中或膠溶酸中，然后加入氧化鋁前身物和物理擴孔劑的混合物中，混捏、成型、干燥、焙燒制得最終載體。本發明載體含有適宜助劑，同時具有孔徑大、孔分布集中、具有一定酸量等特點。同時，表面酸性和孔徑易于調節。克服了現有技術中載體不能同時具有上述特點的不足。本發明氧化鋁載體可以用于各種加氫催化劑。
文檔編號C10G45/04GK1765509SQ20041005077
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者張皓, 蘇曉波, 袁勝華, 段日 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院