專利名稱：一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種柴油的生產方法，特別是由劣質餾分油生產優質低凝柴油的方法。
背景技術：
目前加工劣質餾分油的常用方法是加氫精制，這種工藝投資低，技術成熟，是提高油品質量的重要手段，已在工業上廣泛應用，常用的加氫精制催化劑以γ-Al2O3為載體基質，含有MoO3(或WO3)10～25％(重)，NiO(或CoO)3～5％(重)。但該工藝卻存在著不能有效地降低柴油凝點以生產低凝優質柴油的缺點。
而臨氫降凝工藝卻能在臨氫條件下，利用分子篩催化劑的獨特孔道和適當的酸性中心，在一定的溫度和氫分壓下，使原料中的鏈烷烴、帶短側鏈烷烴和帶長側鏈的環烷烴等高凝點組分選擇性地裂解成小分子，從而降低油品的凝固點。但是卻存在著產品硫含量高，產品安定性差的缺點，不能滿足柴油產品新規格要求。另外，由于臨氫降凝催化劑只具有弱的加氫活性，當其處理劣質餾分油時，原料中的毒性雜質會使催化劑失活速度相對變快，造成催化劑使用壽命較短。
美國專利US4,436,614介紹了一種由餾分油生產低凝潤滑油基礎油或中間餾分油的方法，該方法采用脫硫脫蠟一段串聯的工藝流程，餾分范圍200～600℃的烴類原料，在同一個反應器中，反應器的上床層進行脫硫反應，向反應器中通入惰性稀釋氣體以降低烴類氣體的分壓，反應所用催化劑為脫硫催化劑，反應的烴類氣體分壓為0.2MPa；然后在反應器的下層進行脫蠟反應，反應所用催化劑為非臨氫降凝分子篩催化劑，反應的烴類氣體分壓不超過0.2MPa。由于反應器下層脫蠟反應屬于非臨氫降凝反應，沒有氫氣存在，催化劑中不含加氫組分，不能將產品中的烯烴和非烴加氫飽和，尤其臨氫降凝過程產生的烯烴較多，會導致油品的顏色變深，不僅得到的產品安定性差，而且在非臨氫催化中有大量焦炭生成，使催化劑的運轉周期大大縮短。
CN1257107A開發了一種加氫精制一臨氫降凝一段串聯工藝，其特點是第一，降凝催化劑具有較好的抗NH3和H2S性能，即在NH3和H2S存在下的活性及穩定性良好。第二，使加氫精制和降凝反應溫度相匹配。在運轉過程中，降凝段催化劑逐漸失活，需要提升溫度以補償。通常情況下，中間沒有換熱裝置，則需提升精制段反應溫度以滿足降凝段的溫度要求。該方法存在以下不足之處(1)加氫精制催化劑的活性很難得到充分發揮；(2)反應溫度高，柴油收率低，催化劑的失活速度快；(3)降凝催化劑床層反應溫度的溫差大，上部溫度較高致使油品過度裂解，從而無法充分發揮降凝催化劑的選擇性，同時降凝催化劑也不可能達到同步失活。(4)雖然該專利中采用抗NH3和H2S性能較好的催化劑，但NH3和H2S對降凝催化劑性能的影響還是較大的。
發明內容
針對現有技術中的不足，本發明提供了一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法，該方法能使加氫精制反應區的溫度相對較低，降凝反應區的溫差小，充分發揮精制催化劑的加氫活性及降凝催化劑的選擇性，減慢催化劑失活速度，增加柴油的收率，提高產品的質量。
本發明的優質低凝柴油的生產方法，包括加氫精制反應區和臨氫降凝反應區，其中臨氫降凝反應區上部設有閃蒸段，下部設有臨氫降凝段，在臨氫降凝反應區的底部注入熱氫氣體，其步驟如下餾分油原料與氫氣進入加氫精制反應區，與加氫精制催化劑接觸進行加氫反應后，所得的產物進入閃蒸段，閃蒸后所得液相進入臨氫降凝段，在臨氫降凝催化劑存在下，與熱氫氣體逆向接觸進行擇形裂解反應，所得的產物與閃蒸后所得的氣相產物去分離系統，經分離后可得到優質低凝柴油產品。
所述的熱氫氣體的溫度要根據臨氫降凝反應區的溫度而定。一般熱氫氣體的溫度高于臨氫降凝反應區的溫度60～200℃，最好為100～140℃。
所述的加氫精制反應區的操作條件為反應溫度300～360℃，最佳范圍是320～350℃；氫分壓2.0～8.0MPa，最佳范圍是3.0～6.0MPa；氫油體積比200～800，最佳范圍是400～600；體積空速0.5～4.0h-1，最佳范圍是0.8～3.0h-1。
所述的臨氫降凝反應區的操作條件為反應溫度290～400℃，最佳范圍是340～380℃；氫分壓2.0～8.0MPa，最佳范圍是3.0～6.0MPa；氫油體積比200～800，最佳范圍是400～600；體積空速0.2～4.0h-1，最佳范圍是0.5～3.0h-1。
與現有技術相比，本發明方法的優點和特點是1、在臨氫降凝反應區底部注入熱氫帶入了部分能量，不但使降凝段催化劑床層的平均反應溫差較小，有利于催化劑的選擇性的發揮，同時能達到同步失活，而且也不用提升加氫精制反應溫度，使加氫精制催化劑的活性更好得到發揮，延長裝置的運轉周期。
2.加氫精制反應溫度相對較低，降凝催化劑選擇性好，柴油的收率較高，產品性質較好。
3、在臨氫降凝反應區上部設有閃蒸段，脫除硫化氫和氨氣，可使降凝反應區在較低的反應溫度下進行，同時也可使降凝催化劑活性及選擇性得到更好的發揮。
圖1為本發明生產低凝點柴油的流程示意圖。
具體實施例方式
本發明所述的加氫精制反應區可采用常規的加氫精制催化劑，以γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3為載體，催化劑活性組分是元素周期表中的第VIB族組分和第VIII族組分，優選W(或Mo)和Ni為活性金屬組分。以催化劑的重量百分比為基準，如果WO3(或MoO3)的含量占15～30％，NiO占4～12％，效果更佳。所述加氫精制催化劑制備的簡要過程可以為用含催化劑活性金屬組分的水溶液噴浸預先制備的氧化鋁或含少量SiO2的氧化鋁載體，然后干燥、焙燒。
臨氫降凝段可采用常規的臨氫降凝催化劑，以ZSM型分子篩與γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作為載體，催化劑活性金屬組分為元素周期表中第VIII族組分，優選Ni或Co作為活性金屬組分。以催化劑重量百分比為基準，優選NiO含量為1.0～3.0％。最好是選用400℃紅外酸量為0.070～0.120mmol/g(TPD吡啶吸附法)的臨氫降凝催化劑。臨氫降凝催化劑制備的簡要過程可以為酸化的氧化鋁粘合劑和ZSM型分子篩混捏、擠條成型、干燥、焙燒制成擔體，再浸漬、干燥、焙燒、鈍化處理，制備出催化劑成品。
下面結合附圖進一步闡述本發明的工藝過程。
如圖1所示，本發明的工藝過程為加熱到一定溫度的餾分油1和氫氣2混合后首先進入第一反應器3，在加氫精制催化劑的作用下，通過控制適宜的反應條件，使原料主要進行加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和等反應。第一反應器流出物4全部進入第二反應器上部閃蒸段5，經閃蒸后的液相進入臨氫降凝段6，在第二反應器的底部注入熱氫7，在臨氫降凝催化劑的作用下，通過控制適宜的反應條件進行擇形裂解反應，反應后的產物9與閃蒸后的氣相產物8去分離系統，經分離后，得到優質低凝柴油產品，副產少量石腦油。
下面結合實施例及比較例進一步闡述本發明。
實施例及比較例試驗所用原料油為含蠟餾分油，其性質見表1。試驗所用催化劑性質和工藝條件分別列于表2、表3和表4，試驗結果見表5。
實施例1～7是本發明的具體方案，其中比較例1～2是采用加氫精制與臨氫降凝一段串聯的例子，即CN1257107A公開的方法。
表1原料油性質
表2試驗所用加氫精制催化劑性質
表3試驗所用降凝催化劑性質
表4試驗的工藝條件
表5各例產品的主要性質
由表4所列臨氫降凝催化劑的失活速度上看，實施例5、7的催化劑失活速度明顯低于比較例1、2，由此體現本發明的先進性。
由表5可看出，實施例1～7所得產品的收率明顯高于比較例1～2。表5中的乙酸法殘余物是衡量柴油貯存安定性的指標，當此值≯0.20％時，柴油貯存安定性較好。由此可見，實施例1～7能夠得到符合柴油規格要求的優質低凝柴油。
權利要求
1.一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法，包括加氫精制反應區和臨氫降凝反應區，其中臨氫降凝反應區上部設有閃蒸段，下部設有臨氫降凝段，在臨氫降凝反應區的底部注入熱氫氣體，其步驟如下餾分油原料與氫氣進入加氫精制反應區，與加氫精制催化劑接觸進行加氫反應后，所得的產物進入閃蒸段，閃蒸后所得液相進入臨氫降凝段，在臨氫降凝催化劑存在下，與熱氫氣體逆向接觸進行擇形裂解反應，所得的產物與閃蒸后所得的氣相產物去分離系統，經分離后可得到優質低凝柴油產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱氫氣體的溫度高于臨氫降凝反應區的溫度60～200℃。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱氫氣體的溫度高于臨氫降凝反應區的溫度為100～140℃。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制反應區的操作條件為反應溫度300～360℃；氫分壓2.0～8.0MPa；氫油體積比200～800；體積空速0.5～4.0h-1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制反應區的操作條件為反應溫度320～350℃；氫分壓3.0～6.0MPa；氫油體積比400～600；體積空速0.8～3.0h-1。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的臨氫降凝反應的操作條件為反應溫度290～400℃；氫分壓2.0～8.0MPa；氫油體積比200～800；體積空速0.2～4.0h-1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的臨氫降凝反應的操作條件為反應溫度340～380℃；氫分壓3.0～6.0MPa；氫油體積比400～600；體積空速0.5～3.0h-1。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的臨氫降凝催化劑，以ZSM型分子篩與γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作為載體，催化劑活性金屬組分為Ni或Co。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的臨氫降凝催化劑，以催化劑重量百分比為基準，NiO含量為1.0～3.0％。
10.按照權利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的臨氫降凝催化劑的400℃紅外酸量為0.070～0.120mmol/g。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑中，以催化劑的重量百分比為基準，WO3或MoO3占15％～30％，NiO為4～12％。
全文摘要
本發明公開了一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法。該方法包括加氫精制反應區和臨氫降凝反應區，其中臨氫降凝反應區上部設有閃蒸段，下部設有臨氫降凝段，在臨氫降凝反應區的底部注入熱氫氣體。本發明方法能使加氫精制反應區的溫度相對較低，降凝反應區的溫差小，充分發揮精制催化劑的加氫活性及降凝催化劑的選擇性，減慢催化劑失活速度，增加柴油的收率，提高產品的質量。
文檔編號C10G65/12GK1769390SQ20041005072
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者李永泰, 孟祥蘭, 張寶香, 高鵬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院