專利名稱：一種用于烴類催化選擇氧化的非金屬復合催化體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烴類催化選擇氧化的非金屬復合催化體系，即由二種有機物組成的一種非金屬復合催化體系，具體地說，是由醌類或者在氧氣條件下能夠生成醌類化合物的二酚類有機物，與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺協同作用而起到催化劑的作用。在這種催化體系的作用下，烴類可以用空氣或氧氣選擇氧化，生成醇、醛、酮、酸以及烷基過氧化氫等含氧化合物。
背景技術：
有機含氧化合物包括醇、醛、酮、酸以及烷基過氧化氫等，它們都是用途非常廣泛的精細有機產品。這些種類的化合物有多種生產方法，其中，由價廉、來源廣泛的石油化工產品烴類為原料，在催化劑的作用下，用空氣或氧氣為氧化劑，直接對烴類進行選擇加氧化合成有機含氧化合物的方法，是最簡潔經濟的路線。這種方法在工業生產上已得到許多應用，但使用的催化劑基本上都是金屬催化劑或者有機金屬絡合物催化劑。這些方法往往存在著反應溫度高，原料轉化率較低，產物選擇性較低，副產物多等不足。
歐洲專利(EP 858835)報道了一類由4-11族的金屬化合物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺組成的復合催化體系；在這種催化體系的作用下，烴類可以用分子氧氧化，生成含氧化合物；例如，在由Mn(acac)2、RuCl3、Co(acac)2和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺組成的復合催化體系作用下，100℃下在乙酸中反應6小時，90％的環己烷被氧化，其中76％生成己二酸。類似的專利還有世界專利(WO 9728897，2000048972)、日本專利(JP 11349493，11279112)等。
上述這種由N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和金屬化合物組成的復合催化體系，均需要使用一種或者多種金屬化合物來作為一種或者多種組分。
發明內容
本發明的目的是開發一種有機物組成的非金屬復合催化體系，適用于利用空氣或氧氣對烴類進行高效地高選擇性氧化，在溫和條件下，制備有機含氧化合物。
為實現上述目的，本發明的技術思想是在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為一種固定組分情況下，使用另一有機化合物為第二組分，組合成非金屬復合催化體系，使用于烴類的氧化反應，制備有機含氧化合物。具體地說，本發明的用于烴類催化選擇氧化的非金屬復合催化體系，其特征在于由醌類化合物與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺作催化劑，使烴類用空氣或氧氣氧化，選擇生成醇、醛、酮、酸以及烷基過氧化氫等含氧化合物，使用的醌類化合物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的質量比是0.01-10，所述非金屬復合催化劑使用的質量濃度范圍為0.1-20％。
在上述的催化體系中，所述的第二組分的醌類和在氧氣條件下能夠生成醌類化合物的有機物為，苯醌類、萘醌類或/和蒽醌類有機化合物，或者苯二酚類、萘二酚類或/和蒽二酚類。
所述醌類和二酚類化合物可以是不含取代基的母體化合物，也可以是含有一個或者多個相同或不同取代基的醌類衍生物；所述取代基包括-R、-OH、-NH2、-OR、-COOH、-COOR、-F、-Cl、-Br、-SO3H、-NO2、-CN等，其中R為甲基或乙基，并且取代基的位置可以是各種可能的位置。
所述非金屬復合催化體系，在空氣或氧氣為氧源條件下，可以催化烴類的氧化反應，制備有機含氧化合物。所述烴類包括環烷烴類和含有α-H的不飽和烴類化合物。
在催化烴類的氧化反應中，所述非金屬復合催化體系的質量濃度范圍可以0.1-20％；當使用的濃度低于0.1％時，其催化作用不明顯，但使用量高時，雖然氧化效果好，但會增加成本，因此，較佳的濃度是0.5-15％，最佳的濃度是1-10％。
在所述非金屬復合催化體系中，使用的醌類化合物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的比例沒有特別的限定，但是為使兩者的協同作用發揮得更好，其兩者的質量比可以是0.01-10，較佳的質量比為0.05-5，最佳的質量比為0.1-1。
本發明具有如下優點反應條件溫和，不使用金屬化合物，過度氧化副產物少，且適用范圍廣。
下面通過實施例對本發明提供的方法進行祥述，但不以任何形式限制本發明。
具體實施例方式
實施例1乙苯空氣氧化在250毫升的三口瓶中，投入100毫升乙苯、1.6克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和15.7克1-氟-9，10-蒽醌；攪拌下加熱升溫至80C，用插入反應液內的導氣管，連續通入空氣，空氣流量為50毫升/分鐘，多于空氣從蛇形冷凝管排出，反應15小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，乙苯的轉化率為45.1％，苯乙酮的選擇性為60.3％，1-苯乙醇的選擇性為15.5％，1-苯乙基過氧化氫的選擇性為24.1％。
實施例2乙苯氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升乙苯、2.0克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和1.0克2-乙基-9，10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為80C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5MPa，反應5小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，乙苯的轉化率為38.3％，苯乙酮的選擇性為52.3％，1-苯乙醇的選擇性為11.5％，1-苯乙基過氧化氫的選擇性為36.1％。
實施例3乙苯氧氣氧化按實施例2相同的方法對乙苯氧化，不同的只是使用的醌類化合物，反應結果見表1。表1產物分布中酮代表苯乙酮，醇代表1-苯乙醇，過代表1-苯乙基過氧化氫。
表1各種醌類獲二酚類化合物用于乙苯氧化的反應結果
實施例4環己烷氧化在250毫升的壓力釜中，投入100毫升環己烷、7.2克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.7克1-氨基-4-溴-9，10-蒽醌-2-磺酸；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為90C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.3MPa，反應10小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，環己烷的轉化率為11.3％，環己酮的選擇性為52.3％，環己醇的選擇性為31.5％，環己基過氧化氫的選擇性為16.1％。
實施例5環己烯氧化在250毫升的壓力釜中，投入100毫升環己烯、40毫克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和40毫克1，4-萘醌-1-羧酸；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為100C時，通入氧氣至釜內氧壓達1.0MPa，反應20小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，環己烯的轉化率為93.3％，環己-2-烯酮的選擇性為82.3％，環己-2-烯醇的選擇性為5.5％，環己基過氧化氫的選擇性為6.1％。
實施例6環戊烯氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升環戊烯、400毫克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和4毫克9，10-二羥基蒽；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為60C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.3MPa，反應4小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，環戊烯的轉化率為97.0％，環戊-2-烯酮的選擇性為76.3％，環戊-2-烯醇的選擇性為8.5％，環己基過氧化氫的選擇性為3.1％。
實施例7甲苯氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升甲苯、5.0克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和1.0克1-硝基-9，10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為30C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.3MPa，反應17小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，甲苯的轉化率為45.0％，苯甲酸的選擇性為63.3％，苯甲醛的選擇性為18.5％，苯甲醇的選擇性為10.5％，苯甲基過氧化氫的選擇性為7.7％。
實施例7金剛烷氧化在250毫升的壓力釜中，投入50克金剛烷、1.4克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和1.0克2-(N-甲胺基)對苯醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為50C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.2MPa，反應12小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，金剛烷的轉化率為55.5％，金剛烷-1-醇的選擇性為54.3％，金剛烷-2-醇的選擇性為5.5％，金剛烷酮的選擇性為6.5％，金剛烷過氧化氫的選擇性為33.7％。
實施例8對氟乙苯氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升對氟乙苯、3.0克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和2.0克1-氨基-2-溴-4-羥基-9，10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為70C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5MPa，反應2小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，對氟乙苯的轉化率為88.3％，苯乙酮的選擇性為92.3％，1-苯乙醇的選擇性為3.5％，1-苯乙基過氧化氫的選擇性為3.8％。
實施例9 6-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘氧化氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升6-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘、3.0克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和2.0克1，5-二羥基-9，10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為120C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5MPa，反應3小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，6-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘的轉化率為90.3％，6-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的選擇性為95.2％，6-甲氧基-1-羥基-1，2，3，4-四氫萘的選擇性為3.5％。
由上述實施例的結果可以看到，本發明提出的用于烴類催化選擇氧化的非金屬復合催化體系，作為催化劑第二組的醌類化合物可選用苯醌類、萘醌類、蒽醌類或可在氧氣條件下能生成醌類化合物的相應的二酚類。該復合催化體系不含金屬化合物，在溫和反應條件下，可適用多種烴類的催化氧化過程，且具有高選擇性。
權利要求
1.一種用于烴類催化選擇氧化的非金屬復合催化體系，其特征在于由醌類化合物與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺作催化劑，使烴類用空氣或氧氣氧化，選擇生成醇、醛、酮、酸以及烷基過氧化氫等含氧化合物，使用的醌類化合物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的質量比是0.01-10，所述非金屬復合催化劑使用的質量濃度范圍為0.1-20％。
2.按照權利要求1所述方法，其特征在于所述醌類化合物為苯醌類、萘醌類或蒽醌類。
3.按照權利要求2所述方法，其特征在于所述醌類化合物為苯二酚類、萘二酚類或蒽二酚類。
4.按照權利要求2或3所述方法，其特征在于所述醌類或二酚類化合物是含有一個或者多個相同或不同取代基的醌類衍生物，所述取代基包括-R、-OH、-NH2、-OR、-COOH、-COOR、-F、-Cl、-Br、-SO3H、-NO2或-CN，其中R為甲基或乙基。
5.按照權利要求1所述方法，其特征在于所述烴類包括環烷烴類和含有α-H的不飽和烴類化合物。
6.按照權利要求1所述方法，其特征在于所述非金屬復合催化劑使用的質量濃度為0.5-15％。
7.按照權利要求1所述方法，其特征在于所述非金屬復合催化劑，使用的醌類化合物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的質量比為0.05-5。
全文摘要
一種用于烴類催化選擇氧化的非金屬催化體系，由有機物醌類化合物與N－羥基鄰苯二甲酰亞胺組合成一種雙組分非金屬催化體系，用于烴類的選擇氧化，可以用空氣或氧氣為氧源，生成醇、醛、酮、酸以及烷基過氧化氫等含氧化合物。使用的醌類化合物包括苯醌類、萘醌類和蒽醌類等有機化合物及其取代衍生物。該催化體系具有底物烴類化合物適用范圍廣、反應條件溫和、副產物少等特點。
文檔編號C10G27/00GK1670130SQ20041003969
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月16日 優先權日2004年3月16日
發明者徐杰, 楊貫羽, 仝新利 申請人:中國科學院大連化學物理研究所