專利名稱：一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種烴類裂化催化劑的制備方法，更進一步地說，是關于一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法。
背景技術：
近年來，催化裂化原料的重質化傾向日益嚴重，原料中的膠質、瀝青質等大分子物質具有較大的分子直徑。當催化劑中缺乏中大孔時，這些大分子物質不僅難以轉化為輕質油，而且易在催化劑的表面生成焦炭和干氣，造成催化劑的選擇性不好，即對焦炭選擇性較高，對輕質油，即柴油和汽油的選擇性較低。增加裂化催化劑的孔徑和中大孔孔體積是改善裂催化劑選擇性的重要手段。一般認為，催化劑合適的孔大小應是大分子反應物直徑的2-6倍，減壓渣油的分子直徑為2.5-15納米，因此，增加孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積有利于改善催化劑的選擇性。
CN1098130A公開了一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將粘土和去離子水混合打漿25-35分鐘，加入鹽酸酸化0.5-1小時，加入擬薄水鋁石攪拌打漿25-35分鐘，其中，水的加入量保證漿液的固含量為20-55重量％，鹽酸的加入量為擬薄水鋁石中氧化鋁的15-50重量％；在50-80℃老化0.5-2小時；加入鋁溶膠攪拌10-20分鐘；加入研磨好的分子篩，繼續打漿25-35分鐘，干燥成型并洗滌，干燥。該方法采用雙鋁基粘結劑，其中，鋁溶膠用來改進催化劑的強度，擬薄水鋁石用來改善催化劑的孔結構，重油裂化活性得到一定程度的提高。但是，用該方法制備的裂化催化劑的孔徑和孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積偏小，催化劑的選擇性不好。
CN1247885A公開了一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機酸及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液，使漿液的固含量為20-45重量％，然后噴霧干燥，其中，鋁溶膠在粘土和無機酸之前加入，分子篩漿液在無機酸之后加入。用該方法制備的裂化催化劑的孔徑和孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積偏小，催化劑的選擇性不好。
CN1246515A公開了一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機酸及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液，使漿液的固含量為25-45重量％，然后噴霧干燥，其中，分子篩漿液在粘土和無機酸之前加入，無機酸在鋁溶膠之后加入。該方法可以提高催化劑漿液的固含量，提高催化劑的生產效率，但是，得到的裂化催化劑的孔結構沒有明顯改善，選擇性也不好。
CN1388213A公開了一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將粘土漿液用酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加或不加鋁溶膠，再加入分子篩漿液后進行噴霧干燥，水洗。該方法可以縮短催化劑制備的工藝流程，但是，得到的裂化催化劑的孔結構沒有明顯改善，選擇性同樣不好。
發明內容
本發明的目的是針對上述現有裂化催化劑制備方法制備出的催化劑孔徑和孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積偏小，催化劑的選擇性不好的缺點，提供一種孔徑和孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積較大，選擇性較好的含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法。
本發明提供的催化劑的制備方法包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合均勻，制成一種漿液，使漿液的固含量為20-40重量％，然后干燥得到的漿液，其中，在打漿時還加入一種硅溶膠，所述硅溶膠是平均顆粒直徑為5-100納米的顆粒，并且80％以上的顆粒直徑在平均顆粒直徑的0.5-1.5倍之間。
由于本發明提供的方法使用了一種顆粒直徑分布較窄的硅溶膠，制備出的催化劑具有較大平均孔直徑，并且，孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積較大，具有較高的輕質油選擇性和較低的焦炭選擇性。
具體實施例方式
按照本發明提供的方法，所述硅溶膠是平均顆粒直徑為5-100納米的顆粒，并且80％以上的顆粒直徑在平均顆粒直徑的0.5-1.5倍之間的硅溶膠。優選情況下，所述硅溶膠的平均顆粒直徑為10-80納米。所述具有上述顆粒直徑分布的硅溶膠可以商購得到，也可以采用離子交換法制備得到。所述采用離子交換法制備硅溶膠的方法參見Ralph K Iler，JohnWiley和Sons編著《The Chemistry of SilicaPolymerization，Colloid And SurfaceProperties，And Biochemistry》及US4304575。
所述水合氧化鋁選自裂化催化劑通常使用的水合氧化鋁中的一種或幾種，如具有擬薄水鋁石(Pseudoboemite)結構、一水鋁石(Boehmite)結構、三水鋁石(Gibbsite)結構和拜耳石(Bayerite)結構的水合氧化鋁中的一種或幾種。優選為具有擬薄水鋁石結構的水合氧化鋁和/或具有三水鋁石結構的水合氧化鋁。
所述漿液中各組分的用量為常規催化劑制備方法中各物質的用量，一般來說，按干基計，各組分的用量使催化劑漿液含有5-50重量％，優選10-35重量％的粘土；5-50重量％，優選15-45重量％的水合氧化鋁提供的氧化鋁；1-25重量％，優選5-20重量％的鋁溶膠提供的氧化鋁；1-30重量％，優選5-20重量％的硅溶膠提供的氧化硅；15-60重量％，優選20-50重量％的分子篩。
酸的用量為裂化催化劑制備方法中酸的常規用量，一般來說，酸的用量使酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比為0.18-0.30，優選為0.20-0.25。所述酸選自裂化催化劑制備方法中所用的各種酸中的一種或幾種，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一種或幾種，優選的酸為鹽酸、硝酸和/或磷酸。
打漿時，各組分加入的先后順序沒有特別限制。優選情況下，先將粘土與水混合打漿，加入酸，再加入水合氧化鋁，然后在30-80℃老化0.5-5小時，最后加入鋁溶膠、硅溶膠和分子篩。
所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和分子篩為本領域技術人員所公知。
所述沸石優選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環開口的孔狀結構的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環開口的孔狀結構的沸石，如具有MFI結構的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結構的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石、Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。這些粘土為本領域技術人員所公知。
漿液的干燥方法和條件為本領域技術人員所公知。，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥、噴霧干燥，優選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優選為100-350℃干燥得到的固體可以根據情況洗滌或不洗滌，洗滌后干燥。洗滌的目的是使催化劑的氧化鈉含量降低至0.3重量％以下。洗滌后的干燥方法和條件為本領域技術人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優選為100-350℃按照本發明提供的方法，在打漿時的任意步驟，還可以加入稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鈦、氧化磷、氧化鋯、氧化錳的一種或多種氧化物或其前身物。所述氧化物的前身物指在所述裂化催化劑制備過程中，能形成所述氧化物的物質中的一種或幾種。例如，稀土金屬、堿土金屬、鈦、磷、鋯、錳的各種化合物，特別是稀土金屬、堿土金屬、鈦、鋯、錳的氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、磷酸、磷酸鹽中的一種或幾種。
下面的實例將對本發明做進一步的說明。
下列實例和對比例所制備催化劑的磨損指數按照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)中的RIPP29-90方法測定。催化劑平均孔直徑和孔直徑為5-100納米孔的孔體積采用低溫氮吸附BET法測定。
實例1本實例說明本發明提供的催化劑的制備方法。
在攪拌下，將4.2千克的去離子水、1.54千克高嶺土(蘇州高嶺土公司產品，固含量78重量％)，300毫升濃度為20重量％的鹽酸，1.6千克硅溶膠(江陰國聯化工有限公司產品，平均顆粒直徑為15納米，95％的硅溶膠顆粒直徑在8-22納米之間，SiO2含量為25重量％)、1.29千克擬薄水鋁石(山東鋁廠出品，氧化鋁含量62重量％)、0.95千克鋁溶膠(齊魯催化劑廠出品，氧化鋁含量21重量％)、4.38千克工業牌號為DM-4的分子篩齊魯催化劑廠出品，晶胞常數為24.45埃，含稀土和鎂的超穩Y分子篩，混合稀土氧化物含量為3.0重量％，其中，氧化鑭含量為1.1重量％，氧化鈰含量為1.7重量％，其它稀土氧化物含量為0.2重量％，氧化鎂含量為1.5重量％)含量為32重量％的漿液打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C1。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表2給出了催化劑C1的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數。
實例2本實例說明本發明提供的催化劑的制備方法。
將4.2千克的去離子水與1.54千克高嶺土(同實例1)打漿均勻，加入300毫升濃度為20重量％的鹽酸，攪拌均勻，加入1.29千克實例1所述擬薄水鋁石，攪拌均勻后升溫到65℃老化2小時，再加入0.95千克鋁溶膠(同實例1)和1.6千克實例1所述硅溶膠攪拌均勻，然后加入4.38千克工業牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液，打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C2。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表2給出了催化劑C2的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數。
對比例1本對比例說明參比催化劑的制備方法。
按照CN1098130A的方法制備催化劑。將6.7千克的去離子水與1.54千克高嶺土(同實例1)打漿均勻，加入450毫升濃度為20重量％的鹽酸，攪拌均勻，加入1.94千克實例1所述擬薄水鋁石，攪拌均勻后升溫到65℃老化2小時，再加入0.95千克鋁溶膠(同實例1)攪拌均勻，然后加入4.38千克工業牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液，打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑CB1。表2給出了催化劑CB1的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數。
對比例2本對比例說明參比催化劑的制備方法。
按照CN1388213A的方法制備催化劑。將3.51千克的去離子水與1.54千克高嶺土(同實例1)打漿均勻，加入300毫升濃度為20重量％的鹽酸，攪拌均勻，加入1.29千克實例1所述擬薄水鋁石，攪拌均勻后升溫到65℃老化2小時，再加入0.95千克鋁溶膠(同實例1)和4.0千克水玻璃(氧化硅含量為10重量％)攪拌均勻，然后加入4.38千克工業牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液，打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑CB2。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表2給出了催化劑CB2的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數。
實例3本實例說明本發明提供的催化劑的制備方法。
將2.44千克的去離子水與0.54千克多水高嶺土(固含量為74重量％，四川敘永瓷土公司出品)打漿均勻，加入358毫升濃度為20重量％的鹽酸，攪拌均勻，加入1.61千克實例1所述擬薄水鋁石，攪拌均勻后升溫到40℃老化4.5小時，依次加入2.4千克硅溶膠(依卡化學品有限公司產品，平均顆粒直徑為40納米，90％的的硅溶膠顆粒直徑在20-60納米之間，SiO2含量為25重量％)、1.90千克鋁溶膠(同實例1)、4.0千克工業牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液、1.0千克ZSM-5沸石(硅鋁比為70，氧化鈉含量為0.1重量％，齊魯催化劑廠出品)含量為32重量％的漿液，每加入一種組分后都打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C3。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表2給出了催化劑C3的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數。
實例4本實例說明本發明提供的催化劑的制備方法。
將2.55千克的去離子水與1.28千克高嶺土(同實例1)和0.51千克蒙脫土(固含量為78重量％，湖北中祥縣鐵礦廠出品)打漿均勻，加入383毫升濃度為20重量％的硝酸，攪拌均勻，加入0.65千克實例1所述擬薄水鋁石和0.31千克三水鋁石(山東鋁廠出品，氧化鋁含量為64重量％)，攪拌均勻后升溫到75℃老化1小時，依次加入2.5千克工業牌號為REHY的含稀土Y型分子篩(齊魯催化劑廠出品，晶胞常數為24.62埃，含稀土的Y型分子篩，混合稀土氧化物含量為4.5重量％，其中，氧化鑭含量為1.7重量％，氧化鈰含量為2.6重量％，其它稀土氧化物含量為0.2重量％，氧化鈉含量為1.5重量％)含量為32重量％的漿液、3.2千克實例1所述硅溶膠、1.90千克鋁溶膠(同實例1)，每加入一種組分后都打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C4。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表2給出了催化劑C4的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數。
實例5本實例說明本發明提供的催化劑的制備方法。
將3.50千克的去離子水與0.77千克高嶺土(同實例1)打漿均勻，加入224毫升濃度為20重量％的硝酸，攪拌均勻，加入0.63千克實例4所述三水鋁石，攪拌均勻后升溫到65℃老化2小時，再加入3.81千克鋁溶膠(同實例1)和0.8千克硅溶膠(依卡化學品有限公司產品，平均顆粒直徑為60納米，90％的硅溶膠顆粒直徑在30-90納米之間，SiO2含量為25重量％)、攪拌均勻，然后加入5.25千克工業牌號為DASY的超穩Y分子篩(齊魯催化劑廠出品，晶胞常數為24.46埃，氧化鈉含量為0.99重量％)含量為32重量％的漿液、1.0千克工業牌號為ZRP-1的分子篩(齊魯催化劑廠出品，含稀土和磷的具有MFI結構的沸石，硅鋁比為20，混合稀土氧化物含量為1.5重量％，其中，氧化鑭含量為0.6重量％，氧化鈰含量為0.8重量％，其它稀土氧化物含量為0.1重量％，五氧化二磷含量為1.4重量％)含量為32重量％的漿液，打漿混合均勻。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C5。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表2給出了催化劑C5的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數。
表1
*水玻璃提供的氧化硅表2
從表2的結果可以看出，與只加入擬薄水鋁石和加入水玻璃的制備方法制備出的參比催化劑CB1和CB2相比，采用本發明提供的加入所述硅溶膠的的制備方法制備的催化劑C1和C2的平均孔直徑和孔直徑為5-100納米孔的孔體積明顯增大，磨損指數較小，采用實例2所述的先將粘土與水混合打漿，加入無機酸，再加入水合氧化鋁，然后老化，最后加入鋁溶膠、硅溶膠和分子篩的方法制備的催化劑，平均孔直徑和孔直徑為5-100納米孔的孔體積增大更加突出。
實例6-10本實例說明本發明提供的方法制備的催化劑的催化性能。
將實例1-5制備的催化劑C1-C5在800℃，用100％水蒸氣老化4小時，裝入小型固定流化床裝置(美國KTI公司生產的ACE Model R+微反)的反應器中，催化劑裝量為10克，在反應溫度為500℃，劑油重量比為7.03，的條件下，通入表3所示減壓瓦斯油與常壓渣油的混合油，對該混合油進行催化裂化，結果如表4所示。
對比例3-4本對比例說明參比方法制備的催化劑的催化性能。
按實例7的方法在同樣條件下對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是，所用催化劑分別為對比例1和對比例2制備的催化劑CB1和CB2。結果如表4所示。
表3
表4
從表4的結果可以看出，與采用現有方法制備的組成相同或相近的參比催化劑CB1和CB2相比，本發明提供的方法制備的催化劑C1和C2對輕質油(汽油和柴油)的選擇性明顯提高，焦炭選擇性明顯下降。C2對輕質油的選擇性提高的更加突出，焦炭選擇性下降的更加明顯。C3-C5對輕質油(汽油和柴油)的選擇性也明顯提高，焦炭選擇性也明顯下降。
權利要求
1.一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合均勻，制成一種漿液，使漿液的固含量為25-40重量％，然后干燥得到的漿液，其特征在于，在打漿時還加入一種硅溶膠，所述硅溶膠是平均顆粒直徑為5-100納米的顆粒，并且80％以上的顆粒直徑在平均顆粒直徑的0.5-1.5倍之間。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅溶膠的平均顆粒直徑為10-80納米。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，按干基計，各組分的用量使催化劑漿液含有5-50重量％的粘土，5-50重量％的水合氧化鋁提供的氧化鋁，1-25重量％的鋁溶膠提供的氧化鋁，1-30重量％的硅溶膠提供的氧化硅，15-60重量％的分子篩。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，按干基計，各組分的用量使催化劑漿液含有10-35重量％的粘土，15-45重量％的水合氧化鋁提供的氧化鋁，5-20重量％的鋁溶膠提供的氧化鋁，5-20重量％的硅溶膠提供的氧化硅，20-50重量％的分子篩。
5.根據權利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石、Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，酸的用量使酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比為0.18-0.30。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、硝酸和/或磷酸。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，各組分加入的先后順序為先將粘土與水混合打漿，加入酸，再加入水合氧化鋁，然后在30-80℃老化0.5-5小時，最后加入鋁溶膠、硅溶膠和分子篩。
全文摘要
一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合均勻，制成一種漿液，使漿液的固含量為25－40重量％，然后干燥得到的漿液，在打漿時還加入一種硅溶膠，所述硅溶膠是平均顆粒直徑為5－100納米的顆粒，并且80％以上的顆粒直徑在平均顆粒直徑的0.5－1.5倍之間。該方法制備出的催化劑具有較大平均孔直徑，并且，孔直徑為5－100納米的中大孔孔體積較大，具有較高的輕質油選擇性和較低的焦炭選擇性。
文檔編號C10G11/00GK1690169SQ200410037680
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月29日 優先權日2004年4月29日
發明者田輝平, 嚴加松, 龍軍, 周靈萍, 王振波, 許明德, 張萬虹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院