專利名稱：一種催化裂化增產丙烯液體助劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂化增產丙烯液體助劑的制備方法，它屬于石油化工領域里催化裂化用于多產丙烯的液體助劑的制備方法。
背景技術：
乙烯、丙烯和丁烯是合成樹脂、合成纖維及合成橡膠最基本的有機化工原料，近年來市場對聚丙烯的需求迅速增長，使石油化工所需求的丙烯比乙烯需求更快。丙烯來源主要有兩個，一是蒸汽裂解制乙烯的副產物，二是催化裂化裝置。從傳統的角度來講，蒸汽裂解和催化裂化仍將是工業化生產乙烯和丙烯的基本方法。由于蒸汽裂解的原料大多是石腦油，成本較高，且主要產品是乙烯，乙烯工廠的建設受限于乙烯的需求，對價格日益看漲的丙烯產品來說蒸汽裂解顯得無能為力，因此大量增產催化裂化丙烯將用于滿足需求的增加。上世紀80年代以來，含擇形分子篩ZSM-5的催化劑在催化裂化裝置上開始投入工業應用，達到了增產C3＝和C4＝產率，并提高汽油辛烷值的目的，但這類ZSM-5的最大弱點是活性穩定性差，在催化裂化裝置苛刻的周期性再生條件下易失活。為提高分子篩的水熱穩定性，有一些專利開發了各種改性方法，如含磷的具有優異活性穩定性的ZRP系列分子篩，以此制備的催化劑或助劑，應用在催化裂化裝置中增產低碳烯烴。
利用催化裂化方法最大量生產丙烯有四個方法(參考論文為，“SCC Advanced催化裂化U technology for maximum proplene production”，Chan.t.y，Hydrocarbon Asia，1999(7)，52-55.)，包括高苛刻度催化裂化操作；優化催化劑體系；選擇性循環石腦油組分和催化裂化乙烯與丙烯復分解反應生產丙烯。通過新型催化劑增產催化裂化丙烯的專利很多，如USP3758403采用ZSM-5和REY雙沸石活性組分催化劑，在催化裂化條件下提高汽油產品的辛烷值和產率，同時獲得高的低碳烯烴產率。CN1023333A介紹了一種制取以丙烯為主的催化裂解方法，采用流化床或移動床催化裂化反應器，使用ZSM-5為活性組分、高嶺土為載體的固體酸性催化劑，在反應溫度580℃時，乙烯產率為5.9重％，丙烯產率為21.9重％，丁烯產率為15.6重％。CN1069016A、ZL93119748.1、CN1072203A等介紹了多產丙烯加丁烯的催化裂化方法，采用ZSM-5類擇型沸石和提升管或流化床反應器。USP5904837、CN1170030A采用超穩Y型沸石催化劑，于高溫、大劑油比下操作，多產低碳烯烴。
使用工藝方法增產丙烯主要有，使用高效霧化噴嘴、短接觸反應和直連式快分等實現高苛刻度催化裂化操作，可使丙烯產率增加2-4wt％；將石腦油通過噴入系統回煉注入提升管，則丙烯產率還可提高2-3wt％。
發明內容
本發明提出了一種新的催化裂化增產丙烯的方法，通過使用液體助劑，液體助劑中同時含有過渡金屬、磷和銻等活性組分，液體助劑注入催化裂化裝置，活性組分沉積到催化劑上，改善分子篩催化劑的酸性中心，提高液化氣中丙烯濃度，從而增產丙烯。液體助劑中含有1-20重％的過渡金屬元素化合物、1-10重％的磷化物、1-10重％的銻化物。液體助劑加入到催化裂化裝置反應再生系統中，最好加入到催化裂化進料管線中，與原料油一起通過噴嘴注入反應器中，助劑中活性組分沉積到催化劑上。
增產丙烯助劑含有過渡金屬元素，如Ti、Ta、Mn、Bi、In的化合物，優選的是Ti、Zr，過渡金屬元素的一種，或是它們的混合物，過渡金屬元素占液體助劑的重量比為5％～30％，較好的比例是6％～20％，最好的比例是10％～15％。這些過渡金屬元素化合物岑寂到催化劑上，增加催化劑的脫氫活性，提高催化裂化產品中烯烴含量。
增產丙烯助劑含有銻化物，元素銻占液體助劑的重量比為1％～15％，優選的比例是3％～10。銻化物中的銻與催化劑上及原料油中的污染金屬作用起到鈍化作用，減少生焦。同時銻與過渡金屬作用，防止其對催化劑起負面影響。
增產丙烯助劑含有磷化物，元素磷占液體助劑的重量比為1％～15％，優選的比例是3％～10。磷化物沉積到催化劑上，對催化劑的載體和分子篩進行了改性，磷改性可以調變催化劑的酸強度分布，有利于抑制焦炭的生成，同時磷改性的基質可起到抗重金屬污染的作用。改性所用的磷化物主要是磷酸和/磷酸的銨鹽。
同時含有上述三種元素化合物的任何液體均可作為本發明的助劑，如水溶性溶液、膠體、分散體，油溶性溶液、膠體或分散體。
本發明的增產丙烯液體助劑，適用于各種類型的分子篩催化劑，所說的分子篩催化劑是指沸石或分子篩(如X型、Y型、ZSM-5型、B型等)載于基質(如白土、氧化硅、氧化鋁)上組成的催化劑。常用的催化劑主要有REY型(如Y-15)、REHY型(如RHZ-200)、USY型(如ZCM-7)、ZSM-5型(如CIP-1)、幾種分子篩復配型(如RAG-1、ORBIT-3000、MLC-500、GOR)。
本發明的增產丙烯液體助劑可用于各種類型的催化裂化裝置，如提升管催化裂化或床層催化裂化裝置。這些裝置可以加工各種原料油，各種類型的重質原料油，如常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、常壓渣油、減壓渣油或其混合物，也可以是原油。各種類型的輕質原料油，如直餾汽油、直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化汽油、催化柴油，加氫汽油或其混合物等。
以下用實例進一步說明本發明助劑的制備和使用方法及使用效果，但本發明并不因此而受到任何限制。
實施例1步驟1含銻和磷的溶液，取130克水、12克乙二醇、25克磷酸(濃度85％)、65克三氧化二銻，依次加入500毫升三口瓶中，同時開動攪拌，并開始加熱，使溫度控制在40-60℃。取66克27％的雙氧水，置于滴定管中，慢慢加入到上述反應物中。在滴加的初期，溫度很快升至約100℃。滴加完雙氧水后，保持溫度在95-105℃，回流攪拌約3小時，然后降溫得到含銻和磷的溶液298克。
步驟2取步驟1得到的溶液100克，加入磷酸酯分散劑10克，水20克，在快速攪拌下加入20克醋酸鐵，充分攪拌混合，時間約1小時，得到含銻、磷和鐵的液體助劑A。
實施例2取實施例1步驟1得到的溶液100克，加入丙烯酸酯分散劑15克，水20克，在快速攪拌下加入15克粒度小于2微米的氧化鋯，充分攪拌混合，時間約1小時，得到含銻、磷和鋯的液體助劑B。
實施例1評價結果(1)取270克干燥的ZCM-7新鮮催化劑，采用Mitchell浸漬法，用實施例1制備的助劑15克和蒸餾水180克組成的溶液，飽和浸漬，120℃干燥3小時，700℃焙燒6小時，然后在小型固定流化床上進行水熱老化處理得到老化劑，老化條件為790℃、100％蒸汽、常壓、17小時，為處理劑A。
(2)取270克干燥的ZCM-7新鮮催化劑，120℃干燥3小時，700℃焙燒6小時，然后在小型固定流化床上進行水熱老化處理得到污染老化劑，老化條件為790℃、100％蒸汽、常壓、17小時，為基準劑ZCM-7。
(3)取200克上述老化劑(老化劑A和ZCM-7基準劑)裝入小型固定流化床催化裂化裝置中，進行催化裂化試驗。所用原料油為石家莊煉油廠重油催化裝置原料油，原料油性質為密度0.9210g/cm3、殘炭5.2m％、硫含量0.82m％。試驗條件為反應溫度500℃，劑油比5、空速20h-1、霧化水(占進料)8m％。試驗結果見表1。
由表1可以看出，與基準催化劑ZCM-7相比，處理劑A液化氣產率提高了2.49個百分點，并且液化氣中丙烯濃度相對提高12.3％，因而C3＝產率提高了1.6個百分點。
實施例2評價結果(1)取200克干燥的MLC-500新鮮催化劑和70克CHO-1辛烷值助劑(含有ZSM-5擇型分子篩)，混合均勻，采用Mitchell浸漬法，用實施例2制備的助劑15克和蒸餾水180克組成的溶液，飽和浸漬，120℃干燥3小時，700℃焙燒6小時，然后在小型固定流化床上進行水熱老化處理得到老化劑，老化條件為790℃、100％蒸汽、常壓、17小時，為處理劑B。
(2)取200克干燥的MLC-500新鮮催化劑和70克CHO-1辛烷值助劑，混合均勻，120℃干燥3小時，700℃焙燒6小時，然后在小型固定流化床上進行水熱老化處理得到污染老化劑，老化條件為790℃、100％蒸汽、常壓、17小時，為基準劑MLC/CHO。
(3)取200克上述老化劑裝入小型固定流化床催化裂化裝置中，進行催化裂化試驗。所用原料油為大慶常壓渣油，原料油性質為密度0.9051g/cm3、殘炭4.9m％、硫含量0.14m％。試驗條件為反應溫度550℃，劑油比8、空速8h-1、霧化水(占進料)15m％。試驗結果見表1。
由表1可以看出，與基準催化劑ZCM-7相比，處理劑A液化氣產率提高了1.57個百分點，并且液化氣中丙烯濃度相對提高9.8％，因而C3＝產率提高了1.45個百分點。
權利要求
1.一種催化裂化增產丙烯液體助劑的制備方法，其特征是液體助劑中同時含有過渡金屬、磷和銻等活性組分，液體助劑注入催化裂化裝置，活性組分沉積到催化劑上，改善分子篩催化劑的酸性中心，提高液化氣中丙烯濃度，從而增產丙烯。
2.按照權力要求1所述的催化裂化增產丙烯液體助劑的制備方法，其特征在于液體助劑中含有1-20重％的過渡金屬元素化合物，
3.按照權力要求1所述的催化裂化增產丙烯液體助劑的制備方法，其特征在于液體助劑中含有1-10重％的磷化物。
4.按照權力要求1所述的催化裂化增產丙烯液體助劑的制備方法，其特征在于液體助劑中含有1-10重％的銻化物。
5.按照權力要求1所述的催化裂化增產丙烯液體助劑的制備方法，其特征在于液體助劑加入到催化裂化裝置反應再生系統中，助劑中活性組分沉積到催化劑上。
6.按照權力要求5所述的催化裂化增產丙烯液體助劑的制備方法，其特征在于液體助劑加入到催化裂化進料管線中，與原料油一起通過噴嘴注入反應器中，助劑中活性組分沉積到催化劑上。
全文摘要
一種催化裂化增產丙烯液體助劑的制備方法，其特征是液體助劑中同時含有過渡金屬、磷和銻等活性組分，液體助劑注入催化裂化裝置，活性組分沉積到催化劑上，改善分子篩催化劑的酸性中心，提高液化氣中丙烯濃度，從而增產丙烯。
文檔編號C10G11/00GK1690166SQ200410033919
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月20日 優先權日2004年4月20日
發明者李江保, 張星 申請人:北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司